DE60306817T2

DE60306817T2 - Korrosionsschutz auf Metallen

Info

Publication number: DE60306817T2
Application number: DE60306817T
Authority: DE
Inventors: Philipp Albert; Ekkehard MÜH; Eckhard Just
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2023-09-24
Also published as: AU2003266489A1; WO2004098795A1; JP2006525134A; CN100473469C; US20060204767A1; EP1622729A1; KR101020526B1; US7427442B2; ES2266924T3; BR0318290A; BR0318290B1; KR20060009920A; CN1771096A; EP1622729B1; DE10320779A1; ATE332763T1; JP4469728B2; DE60306817D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Spezialbeschichtung auf Metall zum Schutz gegen Korrosion, auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung und auf ihre Verwendung.
Korrosionsschutzmittel für Metalle sowie Haftverbesserer (nachfolgend Primer genannt) auf der Basis von Organosilanen bzw. SiO₂-Sol sind lange bekannt und vielfältig beschrieben (beispielsweise DE 199 38 551 , EP 0 492 306 A , WO 01/30922, WO 98/30735). Leider lassen die bisher bekannten Systeme immer noch zu wünschen übrig.
Zu den gängigen Methoden zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen gehören das Chromatieren, Phosphatieren, Beschichten und Anodisieren.
Die technische Bedeutung der Chromatierung nimmt gegenwärtig aufgrund toxikologischer Probleme und damit einhergehender Neueinstufung der Chromate immer weiter ab (EU-Richtlinie 2000/53/EG). Von allgemein hohem Interesse ist deshalb trotz der guten Korrosionsschutzeigenschaften der Chromatierung die Entwicklung neuer chromfreier Systeme.
Verfahren zum Phosphatieren von Eisen, Stahl, Zink und Aluminium sind seit langem Stand der Technik. Die Phosphatierung in Kombination mit einer Lackierung bietet bereits einen durchaus akzeptablen Korrosionsschutz, während die beiden Systeme für sich alleine noch nicht zu den gewünschten Ergebnissen führen.
Elektrolytisch hergestellte oxidische Schutzschichten auf Metallen wie Aluminium oder Titan neigen trotz der Bereitstellung eines angemessenen Korrosionsschutzes bei zunehmender Dicke der Oxidschicht zu vermehrter Sprödigkeit und haben bei ihrer Herstellung einen großen Energieverbrauch.
Aktuelle Entwicklungen versuchen, perfekte Monolayerschichten auf den Metalloberflächen abzuscheiden oder arbeiten mit Konversionsschichten aus Cer [Galvanotechnik 92 (12), 2001, 3243].
Weitere Ansätze zur Vermeidung von Chromaten(VI) sind Chrom(III)-haltige Formulierungen, die damit nicht als schwermetallfrei gelten können.
Umweltfreundliche Korrosionsschutzschichten können mit Silanen und ebenfalls mit hydrolysierten Silanen (WO 98/19798, WO 00/46310) oder auch mit Silan-basierten Sol-Gel-Kondensaten ( US 5 200 275 ) erzielt werden.
Zur Oberflächenbeschichtung werden in der Regel die Metallsubstrate zunächst entfettet und gereinigt. Die Reinigungsschritte können die Behandlung mit organischen Lösemitteln sowie alkalische und saure Beizprozesse beinhalten [Metalloberfläche, 29 (10), 1975, 517]. Die Silane werden in wässrigen oder zumindest Wasser enthaltenden Lösungen hydrolysiert und anschließend durch Eintauchen, Sprühen und/oder Schleuderapplikationen mit der Metalloberfläche in Kontakt gebracht. Die Härtung bzw. Kondensation erfolgt an der Luft bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur.
WO 98/30735 offenbart die zweimalige Beschichtung des Metalls mit Organosilane enthaltenden Lösungen. Die dabei erzielten Schichtdicken betragen üblicherweise 10 bis 100 nm.
Sol-Gel-Systeme (nachfolgend auch als Sol bezeichnet) werden mit Hilfe eines sauren oder basischen Katalysators aus hydrolysierbaren Siliciumverbindungen oft in Kombination mit entsprechenden Al-, Ti- bzw. Zr-Prekursoren hergestellt. Die Komponenten werden dazu gemeinsam hydrolysiert und in ein Sol bzw. Gel überführt. Als Lösemittel bzw. Verdünnungsmittel kann dabei auch ein Alkohol, der auch bei der Hydrolyse der Verbindungen entsteht, verwendet werden. Das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die metallischen Substrate kann wiederum durch ein zuvor genanntes Beschichtungsverfahren erfolgen. Die Beschichtungszusammensetzung wird bevorzugt in Trockenschichtdicken von 1 bis 50 μm aufgebracht und sieht keine abschließende Beschichtung mit einem Decklack vor (DE-A 198 13 709).
EP 1 130 066 A1 offenbart gegen Korrosion geschützte Metalloberflächen, die mit einer Silanzusammensetzung vorbehandelt und nachfolgend mit einer Polyamidformmasse extrusionsbeschichtet sind. Die angewendete wasser- sowie alkoholhaltige Silanzusammensetzung basiert unter anderem auf Hydrolysaten, Kondensaten bzw. Cokondensaten, ausgehend von funktionelle Gruppen tragenden Alkoxysilanen Q, wie Aminoalkylalkoxysilanen, und Alkoxysilanen M, wie Alkyl-, Alkenylalkoxysilanen sowie Tetraalkoxysilanen, wobei die Summe der Komponenten M und Q in einem molaren Verhältnis von 0 ≤ M/Q < 20 steht.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine weitere Möglichkeit bereitzustellen, ein Metall vor Korrosion zu schützen. Ein besonderes Anliegen war es, speziell die Oberfläche von Kupfer, Aluminium sowie Aluminiumlegierungen durch eine Beschichtung vor Korrosion zu schützen. Ein weiteres Anliegen war es, eine möglichst wirkungsvolle und trotzdem umweltfreundliche Lösung zu finden.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass in vergleichsweise einfacher, wirtschaftlicher und umweltfreundlicher Weise eine besonders wirkungsvolle Korrosionsbeschichtung auf einer Metalloberfläche erhältlich ist, wenn man:

– die Metalloberfläche gegebenenfalls vorbehandelt,
– ein Sol auf die Metalloberfläche aufgetragen wird, das Siliciumverbindungen enthält und einen pH-Wert von 1 bis 6 aufweist,
– die aufgetragene Sol-Schicht gegebenenfalls antrocknet bzw. trocknet,
– die Sol-Schicht mit einem insbesondere monomeren, partiell hydrolysierten oder oligomeren Organosilan beschichtet,
– die Sol- und Organosilanschichten trocknet sowie härtet und
– gegebenenfalls auf die so erhaltene Schichtung eine oder mehrere Lackschichten aufbringt, d. h. beschichtet, trocknet und ebenfalls aushärten lässt.

Die vorliegende Erfindung sieht dementsprechend vor, dass auf einem Metallsubstrat eine Beschichtung zum Schutz des Metalls vor Korrosion aufgebracht wird, die die folgende Schichtenfolge aufweist:

(i) einer Metalloberfläche;
(ii) eine ausgehärtete Schicht auf der Grundlage eines Siliciumverbindungen enthaltenden Sols mit einem pH-Wert zwischen 1 und 6, bei der das Sol, das zur Herstellung der Solschicht (ii) verwendet wird, auf mindestens einem Tetraalkoxysilan und/oder mindestens einem Alkylalkoxysilan beruht;
(iii) einer ausgehärteten Schicht auf der Grundlage von mindestens einem Organosilan, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N,N-di-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N,N-di-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrieethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, bis-(3-Trimethoxysilylpropyl)amin und bis-(3-Triethoxysilylpropyl)amin besteht oder aus mindestens einem fluoro-funktionellen Organosilan der allgemeinen Formel R¹-Y_u-(CH₂)₂Si(R²)_y(OR)_3-y, wobei R¹ eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe ist, Y eine -CH₂-, -O- oder -S-Gruppe ist, bei der der Index u 0 oder 1 beträgt, R² eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe ist, bei der der Index y 0 oder 1 beträgt, oder einem Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Organoalkoxysilane oder ein partielles Hydrolysat der zuvor genannten Organosilane oder eine wässrig-alkoholische Lösung aus mindestens einem Organosilan ist.
(iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Lackschichten.

Eine solche durch Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre erhältliche Beschichtung zum Schutz von Metallen vor Korrosion stellt in der Regel sehr dünne hydrophobe, transparente Beschichtung mit Barrierewirkung dar. Sie ist insbesondere eine besonders wirkungsvolle Barriereschicht für Elektrolytlösungen und bewirkt somit in vorteilhafter Weise einen passiven Korrosionsschutz für Metalle, insbesondere für Kupfer, Aluminium und Aluminiumlegierungen.
Dabei kann die vorliegende Beschichtung sowohl mit als auch ohne Lackschichtabfolge (iv) wirkungsvoll angewendet werden.
Dementsprechend kann die Sol-Organosilan-Beschichtung (ii)/(iii) der vorliegenden Erfindung zusätzlich noch als Öl und Schmutz abweisendes Beschichtungssystem eingesetzt werden; in diesem Fall beruht die Schicht (iii) vorzugsweise auf der Anwendung von Fluoralkylalkoxysilanen der allgemeinen Formel R¹-Y_u-(CH₂)₂Si(R²)y(OR)_3-y. Dabei ist R¹ vorzugsweise eine mono-, Oligo- oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, d.h. es handelt sich hier um eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Arylgruppe, Y ist eine -CH₂-, O- oder S-Gruppe mit u gleich 0 oder 1, R² ist eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit y gleich 0 oder 1. Beispielsweise kann hierbei ein Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrimethoxysilan oder ein Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilan verwendet werden, um nur einige wenige Beispiele zu nennen.
Bei einer Schicht (iii) ist es ebenfalls möglich, mindestens eine funktionelle Gruppe des Organosilans so auszuwählen, dass die chemische Anlagerung an ein Beschichtungsmaterial tatsächlich erfolgt. Somit sind Aminosilane oder Epoxy-funktionelle Silane, wie beispielsweise 3-Aminopropyltrialkoxysilan oder 3-Glycidyloxypropyltrialkoxysilane bei Beschichtungsmaterial aus Acryl, Urethan oder Epoxyharz vorzuziehen, und Organosilane mit Doppelbindungen, wie beispielsweise 3-Methacryloyloxypropyltrialkoxysilan oder Vinyltrialkoxysilane, bei radikalisch härtenden Lacksystemen, wobei Alkoxy hier und nachfolgend vorzugsweise für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy sowie 2-Methoxyethoxy steht.
Bei erfindungsgemäßen Beschichtungen werden im Korrosionstest, vor allen Dingen bei Aluminium, praktisch keine Lackunterwanderungen am Ritz beobachtet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen bieten so durch Ausbildung sehr dünner Barriereschichten einen guten passiven Korrosionsschutz. Diese erfindungsgemäß dünne Korrosionsschutzbeschichtung bedeckt auch raue Oberflächen erstaunlich gut, wie z. B. mechanisch beschliffene Aluminiumbleche. Daher können derartige Beschichtungen neben der Chromatierung auch die üblicherweise nachfolgende kathodische Tauchlackierung (KTL) ersetzen.
Die Vorteile der vorliegenden Beschichtungen sind:

– hervorragender Korrosionsschutz von Metalloberflächen selbst bei Schichtdicken unter 1 μm auch ohne weiteren Lackaufbau,
– extrem hohe elektrische Durchtrittswiderstände,
– vergleichsweise umweltfreundliche Zusammensetzung,
– eine Möglichkeit zum Verzicht auf Chromatierung,
– einfache und wirtschaftliche Anwendung des Mittels,
– wirkungsvolle Beschichtung, sowohl mechanisch als auch chemisch, insbesondere auch unter Einfluss von Feuchtigkeit in Verbindung mit Salz,
– besonders gute Hafteigenschaften gegenüber dem zu schützenden Metall und zu gegebenenfalls folgenden Beschichtungen, wie Lack- oder Kunststoffbeschichtungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das Verfahren zur Erzeugung einer erfindungsgemäßen Beschichtung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

– die Metalloberfläche gegebenenfalls vorbehandelt,
– ein Siliciumverbindungen enthaltendes Sol auf die Metalloberfläche aufträgt,
– die aufgetragene Sol-Schicht gegebenenfalls trocknet,
– die Sol-Schicht mit einem Organosilan beschichtet,
– die Sol- und Organosilanschichten trocknet sowie härtet und
– gegebenenfalls auf die so erhaltene Schichtung eine oder mehrere Lackschichten aufbringt.

Bevorzugt wendet man das erfindungsgemäße Verfahren auf der Oberfläche eines Metalls (i) aus der Reihe Aluminium, Aluminiumlegierung, Magnesium, Magnesiumlegierung, Zink, Zinklegierung, Titan, Titanlegierung, Eisen, Eisenlegierung, verzinktes Eisenblech, verzinkte Eisenlegierung, Zinn, Zinnlegierung, Kupfer, Kupferlegierung, Silber, Silberlegierung an.
In der Regel ist bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Behandlung der Metalloberfläche nicht zwingend. Jedoch empfiehlt es sich die zu beschichtende Metalloberfläche vorzureinigen. So kann man die zu beschichtende Metalloberfläche beispielsweise unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels entfetten. Man kann die Metalloberfläche aber auch mechanisch durch Schleifen, thermisch durch Aufheizen oder chemisch durch Ätzen vorbehandeln. Zumindest aber sollte die zu behandelte Metalloberflächen trocken sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein Siliciumverbindungen enthaltendes Sol beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Sprühen, Rakeln oder Schleuderappliktion auf die gegebenenfalls vorbehandelte Metalloberfläche auftragen.
Ein solches Siliciumverbindungen enthaltendes Sol kann konventionell hergestellt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise mindestens ein Alkoxysilan aus der Reihe Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan oder ein Gemisch aus mindestens zwei der oben aufgeführten Alkoxysilane ein. In der Regel hydrolysiert man dazu ein Alkoxysilan gezielt und lässt das Hydrolysat, gegebenenfalls unter Erwärmen und guter Durchmischung, zum Sol reagieren. Dazu lässt man das heranreifende Sol geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80°C, vorzugsweise von 10 bis 60°C, besonders vorzugsweise von 20 bis 30°C, über 1 Minute bis 24 Stunden, insbesondere 10 bis 60 Minuten reagieren. Die besagte Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators, beispielsweise einer organischen oder mineralischen Säure, wie Essigsäure, Zitronensäure oder Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, oder einer Base, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumhydroxyid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder organische Amine, beispielsweise Alkylamine, durchgeführt werden. Dabei kann der Hydrolysekatalysator im Gemisch mit dem hier zur Hydrolyse eingesetzten Wasser eingebracht werden. Darüber hinaus kann man bereits dem Hydrolysat oder dem erhaltenen Sol ein Verdünnungs- bzw. Lösemittel zusetzen, beispielsweise einen zur Alkoxygruppe des eingesetzten Alkoxysilans korrespondierenden Alkohol. Das erfindungsgemäß eingesetzte Sol weist vorzugsweise einen Gehalt an Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Methoxypropanol, Butylglykol oder einen Gehalt an einem Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Löse- bzw. Verdünnungsmittel auf. So kann das Sol 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Löse- bzw. Verdünnungsmittel enthalten, wobei der Gehalt auf die Gesamtzusammensetzung des vorliegenden Sols bezogen ist. Auch kann man das Sol durch Zugabe einer der zuvor genannten Säuren auf einen pH-Wert von 1 bis 6 einstellen.
Beispielsweise kann ein Sol aus 50 bis 100 Gewichtsanteilen mindestens eines Alkoxysilans, beispielsweise aus Methyltrialkoxysilan und/oder Tetraalkoxysilan, 0,01 bis 5 Gewichtsanteilen Säure, beispielsweise Phosphorsäure, 5 bis 150 Gewichtsanteilen Wasser und gegebenenfalls 10 bis 200 Gewichtsanteilen Alkohol, beispielsweise Ethanol, erhalten werden, wobei man Hydrolyse und Nachreaktion geeigneterweise unter Rühren bei einer Temperatur von 10 bis 80°C über eine Zeit von 10 Minuten bis 5 Tagen durchführt. Eine so erhaltene, in der Regel klare, opalisierende bis milchige Zubereitung kann nun wie erhalten oder in verdünnter Form beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man nach dem Auftragen des Sols auf die Metalloberfläche in einem Zwischenschritt die auf die Metalloberfläche aufgetragene Sol-Schicht thermisch antrocknen bzw, trocknen oder härten. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur bis 220°C, insbesondere von 10 bis 200°C, wodurch eine in der Regel an der Oberfläche trockene bis harte, vorwiegend klare und gut auf dem Metall haftende Sol-Schicht (ii) erhalten wird.
Geeigneterweise beträgt die Trockenschichtdicke der Schicht (ii) 0,1 μm bis 10 μm, vorzugsweise 0,3 μm bis 5 μm, besonders vorzugsweise 0,5 μm bis 2 μm.
Nachfolgend kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren das Organosilan durch Tauchen, Sprühen oder Streichen auf die zuvor erzeugte Sol-Schicht auftragen und thermisch antrocknen, trocknen bzw. härten und man erhält die Schicht (iii).
Zur Herstellung der Schicht (iii) werden wässrige oder alkoholisch-wässrige Lösungen besagter Organosilane bevorzugt. Die Organosilane können dabei monomer, teilweise hydrolysiert sowie eventuell auch anteilig oligomerisiert vorliegen.
Die Schicht (iii) hat vorzugsweise eine Trockenfilmdicke zwischen 5 und 500 nm, besonders vorzugsweise jedoch zwischen 10 und 100 nm.
Erfindungsgemäß kann man aber auch auf eine gegebenenfalls vorbehandelte Metalloberfläche ein Sol auftragen und diese Sol-Schicht mit dem Organosilan überziehen, wobei man anschließend die so erzeugten Sol- und Organosilanschichten gemeinsam antrocknet bzw. trocknet oder härtet. Durch eine solche Verfahrensweise kann ein Trocknungs- bzw. Härtungsschritt eingespart werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der Schicht (iii) ist daher die Verwendung der folgenden Organosilane zu bevorzugen:
Aminoalkyl-funktionelle Alkoxysilane aus der Reihe 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyl-diethoxysilan, N,N-di-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N,N-di-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl)]-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl)]-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrieethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, bis-(3-Trimethoxysilylpropyl)amin und bis-(3-Triethoxysilylpropyl)amin oder
Epoxy-funktionelle Alkoxysilane aus der Reihe 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilanen, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilanen, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan oder
Organosilane mit Doppelbindungen aus der Reihe Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder
fluoro-funktionelle Organosilane der allgemeinen Formel R¹-Y_u-(CH₂)₂Si(R²)_y(OR)_3-y, wobei R¹ für eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder
eine mono-, oligo- oder perfluorierte Aryl-Gruppe steht, Y eine -CH₂-, -O- oder -S-Gruppe mit u gleich 0 oder 1 darstellt, R² eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit y gleich 0 oder 1 bedeutet, oder
ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Organosilane oder
ein partielles Hydrolysat zuvor genannter Organosilane oder
eine wässrig-/alkoholische Lösung zuvor genannter Organosilane, d. h. ein partielles oder vollständiges Hydrolysat zuvor genannter Organosilane, oder Kondensationsprodukte zuvor genannter Organosilane und Hydrolysate, oder eine wässrig-/alkoholische Lösung zuvor genannter Organosilane, Hydrolysate oder Kondensationsprodukte. Eine solche Lösung enthält bevorzugt 0,01 bis 99,99 % der zuvor genannten Organosilane, Hydrolysate oder Kondensationsprodukte und 0,01 bis 99,99 Gew.-% Wasser oder Alkohol, bzw. eine beliebige Mischung aus Wasser und Alkohol, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Lösung.
Auf eine solche in der Regel bereits ausgehärtete Schichtenabfolge (ii)/(iii) kann zusätzlich eine oder mehrere Lackschichten in konventioneller Form aufgebracht werden, wobei Lackschichten mit einer jeweiligen Schichtdichte von 1 bis 500 μm, insbesondere 5 bis 100 μm, ganz besonders 10 bis 50 μm bevorzugt sind.
Bei solchen Lacken kann es sich beispielsweise um matte oder hochglänzende Klar-, Dekor-, Farb- und Pigmentlacke sowie um kratz- bzw. abriebbeständige Top Coatings handeln.
Bevorzugt erzeugt man beim erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine Lackschicht (iv) aus der Reihe Acryllack, Epoxidlack, Urethanlack, Polyesterlack und Kunstharzlack.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung einer erfindungsgemäßen Beschichtung zum Schutz vor Korrosion für ein Metall aus der Reihe Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen, Titan, Titanlegierungen, Eisen, Eisenlegierungen, verzinktes Eisenblech, verzinkte Eisenlegierung, Zinn, Zinnlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Silber, Silberlegierungen.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann man besonders vorteilhaft im Automobilbau, Maschinenbau, Schiffsbau, Flugzeugbau oder für Teile zum Hausbau einsetzen.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren bereitgestellt, das in vorteilhafter Weise, da vergleichsweise einfach und wirtschaftlich, die Erzeugung einer neuen Beschichtung auf Metalloberflächen zum Schutz der Metalle vor Korrosion ermöglicht. Insbesondere wird durch die erfindungsgemäße Beschichtung ein deutlich verbesserter Schutz von Kupfer, Aluminium und Aluminiumlegierungen vor Korrosion erzielt, wobei die erfindungsgemäß erzeugte Korrosionsschutzbeschichtung darüber hinaus eine ausgezeichnete Haftung direkt auf dem metallischen Untergrund besitzt und darüber hinaus vorteilhaft zugänglich ist.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, ohne den Gegenstand der Erfindung auf die vorgestellten Einsatzfälle zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
1.1 Herstellung des Sols:
120 g Tetraethoxysilan (DYNASIL^® A) und 300 g Methyltriethoxysilan (DYNASYLAN^® MTAS) wurden in einem Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurden 42 g deionisiertes Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft und mit 138 g Isopropanol verdünnt. Der pH-Wert wurde mit Phosphorsäure auf 3,5 eingestellt. Die zunächst trübe Mischung wurde weitere 5 Stunden gerührt. Es resultierte ein klares Sol.
Für die Anwendung wurden 100 Gewichtsteile Sol mit 95 Gewichtsteilen Isopropanol verdünnt und durch Zugabe von 5 Gewichtsteilen Wasser und anschließend 30 Minuten Rühren aktiviert.
1.2 Reinigung der Metalle:
Alle Metallbleche wurden mit organischen Lösemitteln entfettet, in verdünnter (10%) alkalischer Reinigungslösung (CARELA^® SP, R. Späne GmbH) 10 bis 20 Sekunden lang bei 70°C gebeizt und anschließend mit deionisiertem Wasser abgespült. Die Bleche wurden weitere 5 Minuten in verdünnter Salpetersäure (0,0016 mol/l) dekapiert, mit deionisiertem Wasser abgespült und getrocknet.
1.3 Aufbringen der Beschichtungen:
Unbehandelte Testbleche (Al-Legierung 6016: AlMg_0,4Si_1,2) wurden nach 1.2 gereinigt und für 5 Minuten in das unter 1.1 beschriebene aktivierte Beschichtungssol A getaucht. Die Bleche wurden senkrecht aufgestellt, um überschüssiges Sol abtropfen zu lassen. Nach einer Trockenzeit von 2 h bei Raumtemperatur wurden die Bleche ein zweites Mal mit einer 1%igen alkoholisch-wässrigen Lösung von Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,9-tridecafluoroctyl)silan beschichtet. Anschließend wurden die Bleche für 10 Minuten bei 200°C getrocknet.
1.4 Prüfung der Bleche:
Die Bleche zeigten gegenüber Wasser einen hohen statischen Randwinkel von 103°. Die Bleche wurden anschließend 10 Tage in der sauren Korrosionslösungen (Lösung gemäß CASS-Test, DIN 50021) in geschlossenen Korrosionskammern bei 50°C gelagert. Dabei wurde die Korrosionslösung täglich erneuert. An den beschichteten Blechen trat dabei nur ein geringer Angriff der Oberfläche auf.
Beispiel 2
2.1 Auftrag der Beschichtung:
Blanke Kupferbleche sowie Kupferbleche mit oxidischen Oberflächen wurden gemäß 1.2 gereinigt, wobei hier auf die Dekapierung mit HNO₃ verzichtet wurde, bzw. nur mit organischen Lösungsmitteln entfettet. Die Kupferbleche wurden 5 Minuten lang in das unter 1.1 beschriebene aktivierte Beschichtungssol getaucht. Anschließend wurden die Bleche senkrecht aufgestellt, um überschüssiges Sol abtropfen zu lassen. Nach Antrocknen bei Raumtemperatur wurden die Bleche ein zweites Mal 5 Minuten mit einer 1%igen essigsauren alkoholisch-wässrigen Lösung von N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan beschichtet. Nach kurzem Antrocknen bei Raumtemperatur wurde 10 Minuten bei 150°C (blankes Kupfer) bzw. 10 Minuten bei 100 bis 190°C (oxidische Oberflächen) gehärtet. Die silanbeschichteten Bleche wurden mit einem 2K-Polyurethanlack (Standox GmbH) lackiert und 60 Minuten bei 60°C getrocknet. Dabei beträgt die Dicke der Lackschicht ca. 25 μm.
2.2 Prüfung der Bleche:
Die beschichteten Kupferbleche wurden in VE-Wasser gelagert und anschließend der Kupferionengehalt in der wässrigen Phase bestimmt. Zum Vergleich wurden auch unbeschichtete Bleche diesem Elutionstest unterzogen. Nach 48 h konnte in den Lösungen mit den unbeschichteten Blechen mittels ICP-Massenspektrometrie (inductively-coupledplasma) eine erhöhte Kupferkonzentration festgestellt werden, während bei den Blechen mit aufgebrachter Barriereschicht keine aus dem Metall gelösten Kupferionen nachzuweisen waren.
Beispiel 3
3.1 Auftrag der Beschichtungen:
Testbleche (Al-Legierung 6016) wurden nach 1.2 gereinigt und für 5 Minuten in das unter 1.1 beschriebene aktivierte Beschichtungssol getaucht. Die Bleche wurden senkrecht aufgestellt, um überschüssiges Sol abtropfen zu lassen. Nach Antrocknen bei Raumtemperatur wurden die Bleche ein zweites Mal 5 Minuten mit einer 1%igen essigsauren alkoholisch-wässrigen Lösung von N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan beschichtet. Nach kurzem Antrocknen bei Raumtemperatur wurde 10 Minuten bei 200°C gehärtet. Die silanbeschichteten Aluminiumbleche wurden mit einem 2K-Polyurethanlack (Standox GmbH) lackiert und 60 Minuten bei 60°C getrocknet. Dabei trägt die Dicke der Lackschicht ca. 25 μm.
3 2 Prüfung der Bleche:
Bei den in 3.1 beschichteten Testblechen trat auch nach 1000 h im Salzsprühnebeltest (DIN 50021) keine Lackunterwanderung am Ritz auf. Die Abreißfestigkeit (DIN EN 24624) der Beschichtung lag mit Werten > 27 MPa sehr hoch.

Claims

Beschichtung auf einem Metall zum Schutz vor Korrosion mit der Schichtenabfolge: (i) Metalloberfläche; (ii) ausgehärtete Schicht basierend auf einem Siliciumverbindungen enthaltenden Sol mit einem pH-Wert zwischen 1 und 6, bei der das zur Herstellung der Solschicht (ii) verwendet Sol auf mindestens einem Tetraalkoxysilan und/oder mindestens einem Alkylalkoxysilan beruht, (iii) ausgehärtete Schicht auf der Grundlage von mindestens einem Organosilan aus der Reihe 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N,N-di-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N,N-di-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl)]-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl)]-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrieethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-aminopropylmethyldiethoxysilan, bis-(3-Trimethoxysilylpropyl)amin und bis-(3-Triethoxysilylpropyl)amin oder ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Organoalkoxysilane oder ein partielles Hydrolysats der zuvor genannten Organosilane oder eine wässrig-alkoholische Lösung aus mindestens einem Organosilan; (iv) gegebenenfalls ein oder mehrere Beschichtungsfilme.
Die Beschichtung gemäß Anspruch 1, die unter anderem ein Metall (i) umfasst, das aus der Reihe Aluminium, Aluminiumlegierung, Magnesium, Magnesiumlegierung, Zink, Zinklegierung, Titan, Titanlegierung, Eisen, Eisenlegierung, verzinktes Eisenblech, verzinkte Eisenlegierung, Zinn, Zinnlegierung, Kupfer, Kupferlegierung sowie Silber und Silberlegierung auszuwählen ist.
Die Beschichtung gemäß den Patentansprüchen 1 oder 2, bei der das zur Herstellung der Solschicht (ii) verwendete Sol auf mindestens einem Alkoxysilan aus der Reihe Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan oder auf einem Gemisch aus mindestens zwei der oben aufgeführten Alkoxysilane beruht.
Die Beschichtung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, die aus mindestens einem Beschichtungsfilm (iv) aus der Reihe Acryllack, Epoxidlack, Urethanlack, Polyesterlack und Kunstharzlack auszuwählen ist.
Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung auf einem Metall zum Schutz vor Korrosion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man: – die Metalloberfläche gegebenenfalls vorbehandelt, – ein Siliciumverbindungen enthaltendes Sol auf die Metalloberfläche aufträgt, – die aufgetragene Sol-Schicht gegebenenfalls trocknet, – die Sol-Schicht mit einem Organosilan beschichtet, – die Sol- und Organosilanschichten trocknet sowie härtet und – gegebenenfalls auf die so erhaltene Schichtung eine oder mehrere Lackschichten aufbringt.
Das Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Trocknen und/oder Aushärten der Schichten bei einer Temperatur zwischen 0 und 220°C und für eine Dauer von mindestens 1 Minute bis maximal 24 Stunden erfolgt.
Die Verwendung der Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bzw. die Erzeugung der Beschichtung gemäß den Ansprüchen 5 oder 6 zum Korrosionsschutz eines Metalls aus der Reihe Aluminium, Aluminiumlegierung, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen, Titan, Titanlegierungen, Eisen, Eisenlegierungen, verzinktes Eisenblech, verzinkte Eisenlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen sowie Silber und Silberlegierungen.
Der Einsatz der Beschichtung gemäß Anspruch 7 im Automobilbau, im Maschinenbau, im Schiffsbau, im Flugzeugbau oder für Teile zum Hausbau.