JP5359916B2

JP5359916B2 - 環境負荷の小さい塗装金属板

Info

Publication number: JP5359916B2
Application number: JP2010030378A
Authority: JP
Inventors: 浩雅莊司; 幸基田中; 広正野村; 祐治久保; 健濱田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: JP2010149523A

Description

本発明は、亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又はめっき金属板を下地とする塗装金属板に関する。さらに詳しくは、塗料密着性に優れ、環境負荷が大きいとされている6価クロムを含まないため地球環境に優しく、自動車、建材、家電用として好適な塗装金属板に関するものである。

家電、建材及び自動車等の用途で使用される金属板の多くは、意匠性や耐食性の向上を目的として塗装が施されている。この場合、金属板には、クロメート処理と呼ばれる化成処理が塗装下地として施されることが多い。これは、クロメート処理皮膜が皮膜中に含まれる6価クロムの自己修復機能による優れた耐食性と、6価クロムを含む水和酸化物による優れた塗料密着性を示すからである。

しかし、近年の地球環境問題の関心の高まりから、6価クロムの溶出を抑えること、さらには可能であればクロメート処理を使用しないことが望まれるようになってきた。

このような背景のもと、特許文献1では、有機樹脂とクロメートを複合化した樹脂クロメートと呼ばれる技術が報告されている。この技術により、6価クロムの溶出はかなり抑制されるが、完全に防ぐことはできない。

一方、近年、クロメート処理と同等の性能を有するクロメートフリー処理が種々開発されている。その代表的なものは、キレート形成能力を有する有機系樹脂で金属表面を被覆して、被覆皮膜と金属表面の結合力を強固にするものである。例えば、特許文献2では、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、さらに水分散性シリカを含有するクロメートフリー処理が開示されている。しかしながら、厳しい加工が施される用途においては、必ずしも塗料密着性が十分ではなかった。

以上述べたように、塗料密着性を高度に満足するクロメートフリー処理は未だ開発されておらず、早急な開発が望まれていた。

特開平5-230666号公報特開平11-29724号公報

本発明は、このような状況に鑑みたものであり、その目的は、優れた塗料密着性を有し、同時に6価クロムを含有しない環境負荷の小さい塗装金属板を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又は亜鉛−アルミニウム系めっき金属板の少なくとも片側の表面上に、ジルコニウム、チタンの１種または２種の酸化物又は水酸化物の一方又は両方を主とした被膜層を有するものが、クロメート処理と同等の塗料密着性を示し、さらに、該被覆層の被覆率が50〜100%未満の場合には、クロメート処理と同等以上の塗料密着性を有することを見出し、本発明に至った。

本発明の趣旨とするところは、以下のとおりである。
(1)亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又は亜鉛−アルミニウム系めっき金属板の少なくとも片側の表面上に、カソード電解によって成る金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方から成る複合、混合又は積層被膜層と、有機樹脂層を少なくとも積層してなる塗装金属板であって、
前記複合、混合又は積層被膜層が、
ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物の一方又は両方と、
ジルコニウム、チタンの１種または２種の酸化物又は水酸化物の一方又は両方とを含むことを特徴とする塗装金属板。
(2)前記被膜層の平均膜厚が5μm以下であり、有機樹脂層の膜厚が1μm以上である(1)に記載の塗装金属板。
(3)亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又は亜鉛−アルミニウム系めっき金属板の少なくとも片側の表面上に、カソード電解によって成る金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方から成る複合、混合又は積層被膜層と、有機樹脂層を少なくとも積層してなる塗装金属板であって、
前記複合、混合又は積層被膜層が、
ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物の一方又は両方と、
ジルコニウム、チタンの１種または２種の酸化物又は水酸化物の一方又は両方とを含む皮膜は平均膜厚5μm以下であり、
少なくとも片側の上層に1μm以上の有機樹脂層を有してなる(1)に記載の塗装金属板。
(4)前記被膜層の被覆率が50％以上100%未満である(1)〜(3)のいずれか１項に記載の塗装金属板。
(5)前記被膜層の被覆率が70％以上80%未満である(1)〜(4)のいずれか１項に記載の塗装金属板。
(6)前記被膜層が島状分布する(1)〜(5)のいずれか１項に記載の塗装金属板。
(7)前記被膜層の厚み方向にクラックが存在する(1)〜(6)のいずれか１項に記載の塗装金属板。
(8)前記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の金属種がチタンである(1)〜(7)のいずれか１項に記載の塗装金属板。

本発明によると、6価のクロムを含有するクロメート処理を使用しなくても、優れた塗料密着性を有する環境負荷の小さい塗装金属板の提供が可能となる。

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明に使用される亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又は亜鉛−アルミニウム系めっき金属板は、その少なくとも片側の表面上に、カソード電解によって成る金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方から成る複合、混合又は積層被膜層と、有機樹脂層を少なくとも積層してなる塗装金属板であって、前記複合、混合又は積層被膜層が、ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物の一方又は両方と、クロム及びケイ素以外の金属種の金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方とを含む皮膜層を有するものである。

本件の発明者らが鋭意検討した結果、亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又は亜鉛-アルミニウム系めっき金属板の少なくとも片側の表面上に、カソード電解によって成る金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方から成る複合、混合又は積層被膜層と、有機樹脂層を少なくとも積層してなる塗装金属板であって、前記複合、混合又は積層被膜層が、ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物の一方又は両方と、ジルコニウム、チタンの酸化物又は水酸化物の一方又は両方とを含む被膜層を有することで、全くこのような処理を施さない場合よりも塗料密着性が向上することを見出した。この機構については明確ではないが、ジルコニウム、チタンの酸化物又は水酸化物がその上に塗装される有機樹脂と強固な化学結合を有することが原因ではないかと考えられる。

ジルコニウム、チタンの酸化物又は水酸化物の一方又は両方を主とした被覆層の平均厚さは、5μm以下が好ましい。5μm超の場合、加工時の塗料密着性が飽和し経済的でないし、場合によっては性能が低下することがある。平均厚さの下限は、被覆されていない部分があっても、被覆されている部分の厚さが少なくとも単分子層あればよい。

被膜層の上に積層する有機樹脂層は1μm以上が好ましい。1μm未満では被覆率が充分でない場合がある。上限値は特に限定するものではないが、1cmを超えると有機樹脂層が加工等に対して充分な機能を示さない場合がある。

また、亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又は亜鉛−アルミニウム系めっき金属板の少なくとも片側の表面上に、カソード電解によって成る金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方から成る複合、混合又は積層被膜層と、有機樹脂層を少なくとも積層してなる塗装金属板であって、前記複合、混合又は積層被膜層が、ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物の一方又は両方と、ジルコニウム、チタンの酸化物又は水酸化物の一方又は両方とを含む被膜層を設けて、その少なくとも片面に有機樹脂層を積層してもよい。被膜構成については、目的に応じて適宜選択すればよい。

さらに、カソード電解によって成る金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方から成る複合、混合又は積層被膜層と、有機樹脂層を少なくとも積層してなる塗装金属板であって、前記複合、混合又は積層被膜層が、ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物の一方又は両方と、ジルコニウム、チタンの酸化物又は水酸化物の一方又は両方とを含む被膜層の被覆率が50%以上100％未満の場合、より塗料密着性が向上してクロメート処理と同等以上であることを見出した。この機構についても明確ではないが、いわゆるアンカー効果に類似の作用により、塗料密着性向上したのではないかと考えられる。ここで、被覆率とは、亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又は亜鉛-アルミニウム系めっき金属板の表面積に対する被覆層面積の割合である。対象となる状態としては、低成膜量の場合によく見られる島状析出や、充分な成膜量であるが被膜に下地まで達するクラックが存在することによるもの、島状析出部分にクラックが存在する場合等である。被覆率50%未満では、化学結合による効果が不十分である。

本発明のカソード電解によって金属板の上に形成される金属酸化物又は金属水酸化物の金属種は、チタン、ジルコニウムが挙げられ、1種類の金属種で構成されても良いし、2種類でも良い。この被覆層はケイ素酸化物又はケイ素水酸化物の一方又は両方との複合系、混合系や積層である。チタン、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物が、有機物と良好な結合を形成するためと考えている。チタンは、これらの中でも最も良好な結合を形成すると考えている。

金属板上に金属酸化物と金属水酸化物の一方又は両方を形成する方法は、特に限定するものではなく、一般に公知の方法を適用することができる。例えば、金属のフルオロ錯イオン等を用いる液相析出法やゾルゲル法等の液相法、スパッタリング法やCVD法等の乾式法等を挙げることができる。

金属板表面上に形成した金属酸化物又は金属水酸化物の被覆率制御やクラック形成方法は、特に限定するものではないが、例えば、研磨紙等による機械的な研削、急冷等のヒートショック、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、ふっ化物イオン含有水溶液による化学的エッチング等を挙げることができる。勿論、成膜方法や成膜条件によっては自ずとクラックが発生することもある。

本発明に適用できる金属板又は亜鉛−アルミニウム系めっき金属板は、亜鉛−アルミニウムを主とするものであれば特に限定するものではないが、例えば、JIS7000番系(Al-Zn系)、Zn-Al合金めっき鋼板、Zn-Al-Mg合金めっき鋼板、Zn-Al-Mg-Si合金めっき鋼板、Al-Zn-Si合金めっき鋼板等が挙げられる。

本発明の塗装金属板の有機樹脂層を形成する塗料は、特に限定するものではなく、通常塗装金属板に使用している塗料をそのまま使用することができる。樹脂としては、用途に応じて一般に公知の樹脂を適用することができる。すなわち、高分子ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコンポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂あるいはこれらの変成樹脂等の樹脂成分をブチル化メラミン、メチル化メラミン、ブチルメチル混合メラミン、尿素樹脂、イソシアネートやこれらの混合系の架橋剤成分により架橋させたもの、あるいは電子線硬化型、紫外線硬化型等のものが挙げられる。本発明の塗装金属板の塗料には、着色顔料や染料を添加してもよいし、シリカ等の光沢調整剤を含んでもよい。また、必要に応じて表面平滑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、粘度調整剤、硬化触媒、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、色別れ防止剤等を含んでもよい。勿論、2層以上の塗装としてもよい。下塗り塗装に防錆顔料を添加してもよい。防錆顔料としては公知の防錆顔料を適用でき、例えばリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、等のリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、等のモリブデン酸系防錆顔料、酸化バナジウム等のバナジウム系防錆顔料、カルシウムシリケート等のシリケート系顔料、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメート等のクロメート系防錆顔料、水分散シリカ、ヒュームドシリカ等の微粒シリカ、フェロシリコン等のフェロアロイ等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。カーボンブラック粉末等を添加してもよい。但し、環境負荷をより低減するにはクロメート系防錆顔料の使用は避けることが望ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

金属板としては、溶融55%Al-43.4%Zn-1.6%Si合金めっき鋼板(両面めっき付着量;150g/m²)、Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金めっき鋼板(両面めっき付着量;120g/m²)、アルミニウム合金板(7001(Al-Zn-Mg系))を使用した。何れも板厚は0.8mmである。これら金属板試料に対して、アルカリ脱脂処理(商品名「サーフクリーナー155」、日本ペイント(株)製)を施した後、実験に供した。

金属板への金属酸化物及び金属水酸化物の付与は、液相析出法とスパッタ法によった。

液相析出法の処理液としては、以下のヘキサフルオロ錯塩水溶液に主にフッ化アンモニウムを用いて、さらに必要に応じてフッ酸又はアンモニウム水を用いて、金属と全フッ素のモル比が約1:7、pHが約3となるように調整した。0.05mol/Lヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液と0.05mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの混合水溶液（混合液Ａ）、0.05mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液と0.05mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの混合溶液（混合液Ｃ）、0.03mol/Lヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液と0.03mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液と0.03mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液の混合水溶液（混合液D）をそれぞれ用いた。脱脂処理まで行った金属板を上記処理液へ浸漬し、以下の条件で処理して金属酸化物又は金属水酸化物を成膜した。
(a) 単純浸漬による金属酸化物及び金属酸化物の成膜
成膜は、室温で1〜10分間行い、成膜後、水洗し乾燥した。
(b) 白金を対極としたカソード電解による金属酸化物及び金属水酸化物の成膜
成膜は、電流密度を100mA/cm²に制御して、室温で1〜10分間行い、成膜後、水洗し、乾燥した。

液相法で成膜した皮膜は、X線光電子分光法と赤外線分光法により、金属酸化物及び金属水酸化物の生成を確認した。また、成膜した被膜の被覆率は、次のようにして求めた。走査型電子顕微鏡を用いて倍率10000倍で観察後、画像処理により下地金属と被膜を区別してその比率を求め、これを任意の5箇所について行い、その平均を被覆率とした。

比較例として、塗布型クロメート処理剤(樹脂含有タイプ)をクロム付着量が20mg/m²となるように、塗布、乾燥した。

金属酸化物又は金属水酸化物を成膜した金属板、クロメート処理した金属板及び無処理の金属板に、高分子ポリエステル系の塗料(NSC200HQ、日本ファインコーティングス(株)製)を、乾燥膜厚で15μmとなるように塗装を施し、塗装金属板とした。

塗装金属板は、以下の条件で塗料密着性を評価した。

上記の方法で作製した塗装金属板を沸騰水に60分間浸漬した。その後、JIS K 5400に記載されている碁盤目試験法に準拠して、碁盤目を付けて、さらに7mmのエリクセン加工をした。その加工部に粘着テープ(セロハン（登録商標）テープ、ニチバン(株)製)を貼り付け、速やかに斜め45°の方向に引っ張って剥離させて、100個の碁盤目の内で剥離した碁盤目の数を数えた。剥離の程度により7段階で評価した。塗料密着性の評点は下記の通りである。

評点
7 : 剥離無し
6 : 剥離面積率5%未満
5 : 剥離面積率5%以上10%未満
4 : 剥離面積率10%以上20%未満
3 : 剥離面積率20%以上50%未満
2 : 剥離面積率50%以上70%未満
1 : 剥離面積率70%以上

表1〜3に得られた結果を示す。

いずれの場合でも、本発明の塗装金属板は、無処理に比して優れた密着性を示し、クロメート処理並みの密着性能が確認された。また、本発明の塗装金属板には6価クロムを含有していないので、クロメート処理に比べて環境負荷が小さいことは明らかである。

Claims

亜鉛−アルミニウムを主とする金属板又は亜鉛−アルミニウム系めっき金属板の少なくとも片側の表面上に、カソード電解によって成る金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方から成る複合、混合又は積層被膜層と、有機樹脂層を少なくとも積層してなる塗装金属板であって、
前記複合、混合又は積層被膜層が、
ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物の一方又は両方と、
ジルコニウム、チタンの１種または２種の酸化物又は水酸化物の一方又は両方とを含むことを特徴とする塗装金属板。
前記被膜層の平均膜厚が5μm以下であり、有機樹脂層の膜厚が1μm以上である請求項１記載の塗装金属板。
亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又は亜鉛−アルミニウム系めっき金属板の少なくとも片側の表面上に、カソード電解によって成る金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方から成る複合、混合又は積層被膜層と、有機樹脂層を少なくとも積層してなる塗装金属板であって、
前記複合、混合又は積層被膜層が、
ケイ素酸化物又はケイ素水酸化物の一方又は両方と、
ジルコニウム、チタンの１種または２種の酸化物又は水酸化物の一方又は両方とを含む皮膜は平均膜厚5μm以下であり、
少なくとも片側の上層に1μm以上の有機樹脂層を有してなる請求項１記載の塗装金属板。
前記被膜層の被覆率が50％以上100%未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装金属板。
前記被膜層の被覆率が70％以上80%未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装金属板。
前記被膜層が島状分布する請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗装金属板。
前記被膜層の厚み方向にクラックが存在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗装金属板。
前記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の金属種がチタンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗装金属板。