JP5380033B2

JP5380033B2 - 耐食性と塗料密着性に優れた塗装金属材

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Publication number: JP5380033B2
Application number: JP2008262417A
Authority: JP
Inventors: 京子浜原; 博永石
Original assignee: JFE Metal Products and Engineering Inc
Current assignee: JFE Metal Products and Engineering Inc
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2028-10-09
Also published as: JP2010090444A

Description

本発明は、耐食性や塗料二次密着性の要求される環境下、特に耐食性や塗料二次密着性が厳しく要求される屋外環境下でも使用可能な耐食性と塗料密着性に優れた塗装金属材に関する。

耐食性や塗料二次密着性が厳しく要求される屋外環境下で用いられる塗装金属材としては、建材用の外壁材や屋根材、道路用あるいは鉄道用の防護柵や遮音壁などがある。これら塗装金属材は用いられる金属基材に合わせた塗装前処理を行った後、塗装が施される。

塗装前処理は金属基材の表面のゴミや油などの付着物を除去するための脱脂処理と、塗膜と金属基材の密着性を充分確保するための化成処理から成る。化成処理は、例えば特開２００４−２５７０３９、特開平７−７０４８５、特開平７−９１３等に示されるように、金属基材が亜鉛系めっき材、ステンレス材、アルミニウム材の場合、リン酸塩処理またはクロム酸処理（反応型化成処理）が施されるのが一般的である。

ところが、金属基材がステンレス材やアルミニウム材の場合、金属基材の表層に不働態の酸化膜が形成されており、リン酸塩処理やクロム酸処理によっても金属基材の表層が化成処理液と反応しないため、化成処理皮膜（反応型化成処理皮膜）を形成させ難いという問題があった。

そこで、金属基材がアルミニウム材の場合はリン酸塩処理液やクロム酸処理液にフッ素イオンを多量に添加する方法をとっている。しかし、この方法は塗装製品にフッ素やクロムといった有害成分が持ち込まれてしまうといった問題をかかえている。また、金属基材がステンレス材の場合、化成処理液にフッ素イオンを添加しても化成処理皮膜（反応型化成処理皮膜）を形成させることは困難である。

ところで、化成処理皮膜は反応型であるリン酸塩処理またはクロム酸処理以外に塗布型クロメート処理液を金属基材の表面に塗布することによっても形成させることができる。しかし、あらかじめ成形加工してある不規則な形状の金属基材の表面にこの塗布型クロメート処理液を塗布すると塗布された液が不規則にだれて化成処理皮膜の厚さにむらができ、その上に塗装すると、塗料密着性や耐食性の悪いところ、さらには塗装外観にも影響し、塗装むらが出てしまう。このため、あらかじめ加工した不規則な形状の金属基材には塗布型の化成処理液の適用が困難であり、塗布型化成処理は主にコイルコート材のような単純な形状のものに限られていた。

また、金属基材が亜鉛系めっき材の場合は、リン酸塩処理による皮膜形成が可能であるが、屋外環境での厳しい耐食性や塗料二次密着性を発揮するために、リン酸塩処理後にクロムシーリング処理を施すことも多かった。しかし、耐食性や塗料二次密着性を発揮させるためとはいえ、環境にできるだけ配慮した方が良い今日、塗装金属材にクロムを持ち込むのは好ましくない。

電気電子機器に使用される金属材については６価のクロム等の有害物質量を規制したRoHS指令により、クロムフリーの化成処理技術については多く検討され、すでに実用化されている。しかし、厳しい耐食性や塗料二次密着性の要求される屋外等の環境下ではクロムに替わるクロムフリー化成処理皮膜を得るのが困難であった。

環境問題がますますクローズアップされる今後は、屋外用外壁材や屋根材についてもグリーン調達による企業のイメージアップを目的としたクロムフリーの要求が更に高まると考えられる。
特開２００４−２５７０３９号公報特開平７−７０４８５号公報特開平７−９１３号公報

本発明は従来化成処理皮膜の形成が困難だったステンレス材でも耐食性や塗料二次密着性に優れた化成処理皮膜を形成させ、また従来化成処理皮膜にクロムなどの有害物質を使用していたアルミニウム材や亜鉛系めっき材の問題を解決し、有害物質を含まず、鉄、ステンレス鋼、亜鉛系めっき材、アルミニウムめっき材、アルミニウム合金材全てに適用できる耐食性と塗料二次密着性に優れた化成処理皮膜を形成させることによって屋外環境下での使用にも充分な耐久性を有する塗装金属材を提供することを目的とする。

本発明者らはまず化成処理皮膜形成が最も困難なステンレス材を用いて塗装後の耐食性と塗料二次密着性を向上させる方法を試みた。まずステンレス材の塗装前処理として脱脂処理のみを行い、化成処理皮膜は全く形成させないまま塗装した後、塗料一次密着性試験（エリクセン張り出し、碁盤目テープ剥離）、塗料二次密着性試験（耐湿性試験、温純水(55℃)浸漬試験、沸騰水浸漬試験）、耐食性試験（塩水噴霧試験、塩温水(5%NaCl,55℃)浸漬試験)を行った。

その結果、化成処理皮膜を形成しなくとも、塗料一次密着性、塗料二次密着性は充分な性能を有するが、耐食性試験においてクロスカット部からのカソード反応によって塗膜の剥離を生じ、塗装金属材としての耐久性が劣化することがわかった。

すなわち塗装ステンレス材の耐久性を大きく向上させるには塗料密着性よりも耐食性を向上させることが重要であることがわかった。そこで化成処理皮膜としては、ステンレス材表面の不働態皮膜はエッチングせず、むしろ保護しながら耐食性を向上させる皮膜組成について検討し、塗装後の耐食性と塗料二次密着性に優れた塗装ステンレス材が得られた。

エッチングせず保護する観点から化成処理液は塗布型タイプとし、基材と塗膜の保護の点からフッ素や塩素等のハロゲン類は使用せず中性タイプとした。ステンレス材以外の基材についても試験したところ、中性タイプであるため、酸に弱い亜鉛系めっき材やアルカリに弱いアルミニウムめっき材、アルミニウム材にも適用でき、ステンレス材と同様に塗装後の耐食性と塗料二次密着性に優れた塗装金属材が得られることがわかった。

本発明の要旨は、金属基材表面に化成処理皮膜と塗膜をこの順に有し、該化成処理皮膜は有機成分と無機成分とからなり、該化成処理皮膜中の無機成分の濃度は該金属基材表面に向けて高くなる傾斜を有し、該有機成分の濃度は該塗膜に向けて高くなる傾斜を有していることを特徴とする耐食性と塗料密着性に優れた塗装金属材である。

ここで、前記塗膜としてはエポキシ樹脂系の塗料またはポリエステル樹脂系の塗料からなるもの使用することができるが、これら以外の合成樹脂系塗料からなるものを使用してもよい。

また、ジルコニウム化合物、チタン化合物、シランカップリング剤及び水溶性樹脂を含み、有害物質を含まない中性の化成処理液により前記化成処理皮膜が形成され、該化成処理皮膜中のジルコニウム化合物とチタン化合物（無機成分）は前記金属基材表面に近い部位で濃度が高く、該水溶性樹脂成分（有機成分）は前記塗膜に近い部位で濃度が高く、該シランカップリング剤は該化成処理皮膜の中間の部位で濃度が高い塗装金属材が好ましい。ここで、有害物質とは、フッ素、クロムをいう。

また、前記化成処理皮膜中のジルコニウム化合物の量がＺｒ量として０．２〜３０ｍｇ／ｍ^２であるのが好ましい。また、前記化成処理皮膜を形成している組成物の割合が、Ｚｒ（ジルコニウム化合物）：Ｔｉ（チタン化合物）：Ｓｉ（シランカップリング剤）：水溶性樹脂の比率で、１：（０．１〜１）：（１〜５）：（２〜１０）であるのが好ましい。また、前記化成処理皮膜の量が５〜５００ｍｇ／ｍ^２であるのが好ましい。

また、前記化成処理皮膜が、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。また、前記金属基材としては、鉄、ステンレス鋼、亜鉛系めっき材、アルミニウムめっき材、アルミニウム合金材を使用することができる。また、前記金属基材はコイルコート材（プレコート塗装製品）だけでなくあらかじめ成型加工されたもの（ポストコート塗装製品）でもよい。

本発明は、化成処理皮膜中の無機成分の濃度が該金属基材表面に向けて高くなる傾斜を有することにより、化成処理皮膜と金属基材との密着性が向上するとともに、金属基材の耐食性が向上し、また、該有機成分の濃度が該塗膜層に向けて高くなる傾斜を有することにより、塗膜と化成処理皮膜との密着性が向上したので、塗装金属材の耐食性と塗料密着性を、屋外のような厳しい環境下でも耐えられる水準まで向上させることができるという効果がある。

また、本発明は、化成処理皮膜が、クロム、フッ素等の有害物質を含まない中性の化成処理液から得られたものからなるので、化成処理によって塗装金属材に有害物質が持ち込まれず、従って、環境にとって好ましいという効果がある。

また、本発明は、従来の塗布型化成処理皮膜の場合と比べ、化成処理皮膜の厚さの違いによる耐食性と塗料二次密着性への影響が比較的少なく、また化成処理皮膜が厚い場合に発生しやすい塗装外観むら等の影響も無いので、プレコート塗装製品だけでなくポストコート塗装製品の化成処理にも適用することができるという効果がある。

本発明によれば、金属基材の表面に中性の化成処理液によって形成させた有機-無機複合体からなる化成処理皮膜を形成させ、その上層に有機樹脂からなる塗膜を形成させることにより、金属基材の耐食性を向上させ、かつカソード剥離による塗膜の密着劣化を大きく遅延させ、屋外の厳しい環境下でも耐久性に優れた塗装金属材が得られる。

以下、本発明の最良の形態について説明する。

本発明の金属基材の形状はコイルシート、カットシート、建材用に加工されたパネルや道路構造物用に成形された構造体など特に制限は無い。

この金属基材の表面に有機-無機複合体からなる化成処理皮膜を形成させる。一般的に従来の化成処理皮膜は無機系皮膜が用いられることが多いが、このような化成処理皮膜を形成させず、代わりに有機樹脂系のプライマーが使用されることもある。無機系皮膜の成分はそれ自体、水や酸素を遮断する働きがあるが（直接、耐食性につながる）、連続した緻密な皮膜形成が困難である。一方有機樹脂系皮膜の成分は塗料との密着性には有効であるが、水や酸素を遮断する働きが弱いため、薄膜では腐食反応が進行しやすい。

無機成分に有機成分を橋掛け複合化皮膜とすることにより、無機成分どうしのネットワークを強化した連続皮膜を形成し、耐食性に優れた皮膜を得ることができる。さらにネットワーク強化により皮膜のvan der Waals力が向上し、塗料密着性に優れた皮膜が形成できる。すなわち無機成分を主体とした水溶液に、ネットワーク化に必要量の有機成分を添加した処理液を用いることにより耐食性と塗料密着性に優れた皮膜を形成させることができる。

また、本発明の化成処理皮膜は有機成分と無機成分とからなり、該化成処理皮膜中の無機成分は該金属基材の表面に向けて濃度が高く、該有機成分は塗膜に向けて濃度が高くなっているものである。無機成分が該金属基材表面に向けて濃度が高くなるように形成されることにより下地金属との密着性に優れるとともに、金属基材の耐食性を向上させ、また有機成分が該塗膜に向けて濃度が高くなるように形成されることによりその後の塗装工程で形成される塗膜との密着性に優れた性質を有する。有機・無機両方の成分を持つシランカップリング剤は化成皮膜の中間層に主に形成され、有機成分どうしのネットワーク、無機成分どうしのネットワークの両方に作用し、さらには有機成分と無機成分間のネットワーク形成に寄与する構造を形成している。

図１はステンレスＳＵＳ４３０上に形成させた有機-無機化成処理皮膜のＧＤＳ（グロー放電発光分析）による深さ方向の分析結果を示すグラフである。有機成分であるＣ（炭素）は主に上層に濃度が高くなるように形成され、無機成分であるＺｒとＴｉは主に下層、すなわち下地ＳＵＳ４３０金属側に濃度が高くなるように形成されている。有機・無機両方の成分を持つシランカップリング剤はその中間に形成されている。

ここでいう主に上層、主に下層は、以下のように定義した。本発明の有機-無機化成処理皮膜中の成分として必ず検出されるＣ元素（炭素）と、下地金属の最大含有元素（例：ＳＵＳ４３０の場合はＦｅ）との交点までのスパッタ時間を有機-無機化成処理皮膜の平均厚みとし、スパッタ時間０分から平均厚みの半分の時間までを上層、平均厚みの半分の時間から平均厚みまでの時間を下層とした。それぞれの元素強度のピーク強度の積算値を用い、a／Ｘ＞０．５(もしくはb／Ｘ＜０．５)の場合、主に上層、b／Ｘ＞０．５（a／Ｘ＜０．５）主に下層とした。ここでaは上層のピーク強度積算値、ｂは下層のピーク強度積算値、Ｘ＝a＋bである。

本発明の有機-無機化成処理皮膜を形成させる方法としてはロールコート法、バーコータ法、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が用いられる。この中でもロールコート法とバーコータ法は皮膜が均一な厚みに形成でき、処理液が飛散しないという利点がある。

本発明の有機-無機化成処理皮膜を形成させる処理液は有害物質を含まない中性の化成処理液であるため、処理液の飛散による周囲への環境問題が無く、スプレー法やハケ塗りによる方法も可能であるので、従来の化成処理液では困難だった成型加工された金属体へも適用が可能である。

また金属基材の種類としては、一般的に金属塗装性品として用いられている鉄、ステンレス材、亜鉛系めっき材、アルミニウムめっき材、アルミニウム合金材を用いた場合には汎用品として入手しやすく、ＪＩＳ規定もあり、構造体等としても使用しやすいので良い。ステンレス材としてはＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレスやＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレスのどちらも好適に使用できる。これら金属基材に対して本発明の有機-無機化成処理皮膜は優れた耐食性と密着性を発揮する。

本発明の有機-無機化成処理皮膜を形成するための化成処理液が中性タイプの場合には酸に弱い亜鉛系めっき、アルカリに弱いアルミニウムめっき材やアルミニウム材から処理液中への金属の溶出が無いので連続的に使用できてさらに良い。亜鉛系めっき材としては溶融亜鉛めっき材、溶融亜鉛めっきの後、合金化処理した合金化溶融亜鉛めっき材、Ａｌを５％含有した5%Al-Zn合金めっき材、Ａｌを５５％含有した55%Al-Zn合金めっき材、Zn-Al-Mg合金めっき材などを用いることができる。

塗布する化成処理液の中性水溶液とは、ｐＨ４以上１０以下とする。同じ処理液を用いて種々の金属基材を化成処理する場合はｐＨ６以上８以下であるのが望ましい。

有機-無機化成処理皮膜を構成する成分として特にジルコニウム化合物とチタン化合物を用いることによって塗装後の耐食性と塗料二次密着性が優れる皮膜を形成することができることがわかった。特にジルコニウム化合物はその効果が大きいと考えられる。

図２はステンレス（ＳＵＳ４３０）を基材とし、有機-無機化成処理皮膜にジルコニウム化合物を含有する場合と含有しない場合で塗装後耐食性を比較した結果である。有機-無機化成処理皮膜は実施例に記載の化成処理剤Ｄ（ジルコニウム化合物有りと無し）を用いた。実施例に記載の塗装（２）を施し、塩温水浸漬試験を５５℃×２０日間行って塗膜の剥離幅を調べた。

その結果、化成処理剤Ｄ液にジルコニウム化合物を含有しない液から形成された皮膜では塗装後耐食性向上に寄与するもののその効果は小さく、ジルコニウム化合物を含有することによって大幅に性能の向上が見られることがわかった。ジルコニウムは無機成分でありながら、クロメートに似たネットワーク構造を形成して有機物のような緻密性も合わせ持つことで、耐食性と塗料二次密着性に優れた性能を発揮したと考えられる。

有機-無機化成処理皮膜中のジルコニウム化合物皮膜量は、好ましくはZr量として０．２〜３０ｍｇ／ｍ^２とするのが良い。Ｚｒ量が０．２ｍｇ／ｍ^２より少ない場合には効果はみられるが剥離幅が大きい。３０ｍｇ／ｍ^２を超えた場合には剥離は起こりにくいが膨れを生じやすくなる。

用いるジルコニウム化合物としては一般的にはフッ化ジルコン酸が用いられる事が多いが、フッ素はエッチング作用を有し、皮膜に残存すると場合によっては耐食性を劣化させるため、フッ素、塩素を含まない化合物、例えば水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコニウム酸カルシウム、ジルコニウム酸マグネシウム、有機ジルコニウム化合物などから選ばれる。

チタン化合物も同様にフッ素、塩素を含まない水溶性チタン化合物が良い。水溶性チタン化合物としては、酸化チタンを水分散させたもの、硫酸チタン、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタンラクテート、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム他、有機チタン化合物などを用いることができる。

有機成分としては水溶性樹脂、シランカップリング剤を含有することにより耐食性が向上する。水溶性樹脂は、エポキシ系樹脂またはポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が好適に用いられる。これらの樹脂は耐酸・耐アルカリ性に優れ、無機成分との密着性にも優れる。一部アミン変性やウレタン変性、アクリル変性等の変性したものも同様に好適に使用できる。

シランカップリング剤はそれ自体で有機無機両成分を持ち合わせているため、無機成分と有機成分のネットワークに大きく寄与し、さらに金属基材との密着性や塗料との密着性にも寄与する。シランカップリング剤としてはエポキシ系、イソシアネート系、アミノ系の使用が好ましい。

これら水性組成物が中性の場合はそのまま使用されるがアルカリ性の場合は有機酸による中和が好ましい。有機酸は、それ自体樹脂のようなネットワーク構造は有しないが、無機成分のネットワークとして寄与する。マレイン酸やフマル酸、タンニン酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸などが用いられる。特にマレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸が好適に使用され、その添加量で水溶液のｐＨ調製を行う。

さらにカルシウム化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することにより耐食性が向上する。

処理液濃度については、塗布設備によって基材上に形成される液膜厚みが異なるため、当然の事ながら設備によって適正に調整する必要がある。最終的に乾燥皮膜の付着量が好適な範囲となる液濃度にするのが好ましい。

ジルコニウム化合物やチタン化合物は用いる薬剤によってＺｒやＴｉの含有比率が異なり、また塗布乾燥によって皮膜の形態も変化するため、それぞれ皮膜中のＺｒ量、Ｔｉ量として管理するのが良い。シランカップリング剤についても同様にＳｉとして管理するのが良い。

それぞれの成分の混合比率は乾燥皮膜中の比率で、Ｚｒ（ジルコニウム化合物）：Ｔｉ（チタン化合物）：Ｓｉ（シランカップリング剤）：水溶性樹脂成分が１：０．１〜１：１〜５：２〜１０の範囲になるのが好ましい。シランカップリング剤や水溶性樹脂成分はＺｒに比べある程度量が多く含有されないと効果が現れ難いと考えられる。

有機-無機複合化成処理皮膜の最適付着量は金属基材の種類によっても異なり、特に限定されないが、片面当たりの乾燥皮膜量として5mg/m²〜500mg/m²の範囲で好適に使用できる。皮膜量が5mg/m²より少ない場合には耐食性と塗料二次密着性への寄与効果が小さく、また500mg/m²を超えてもそれ以上の効果はみられずコスト高になる。塩害地域に使用される場合等の特に厳しい屋外環境下では、金属基材の種類によっては、好ましくは10mg/m²〜400mg/m²とするのが良い。

金属基材自体に耐食性能があるものやカソード反応が起こりにくい基材の場合は塩害地環境でも10mg/m²未満の付着量範囲でも充分な性能を有する。以上のように本発明の有機-無機化成処理皮膜を用いれば最適付着量範囲が広く、ポストコートでも適用が可能である。なお、一般的に塗布型クロメートに代表される従来の塗布型化成処理皮膜の場合は最適付着量範囲が狭く、均一塗布が困難なポストコート材へは適用できなかった。

有機-無機複合化成処理皮膜の上層にはエポキシ樹脂系塗料またはポリエステル樹脂系塗料からなる皮膜を形成させる。これらの樹脂は無機成分との密着性に優れるだけでなく、耐酸・耐アルカリ性、耐水性、耐塩水性等の耐薬品性に優れ、水や酸素の透過性も低く、耐久性・耐食性の観点から最も好ましい。

しかしながらエポキシ樹脂系塗料の場合は紫外線には弱く、光沢度低下やチョ−キング現象を引き起こすため、屋外環境で使用される場合には耐候性に優れる樹脂を最上層に形成させるのが良い。最上層の塗装皮膜は耐候性以外に、意匠性や防汚性（セルフクリア性）、耐摩耗性等用いられる用途に応じて種々の選択が可能である。エポキシ樹脂系塗料やポリエステル樹脂系塗料は他の有機樹脂皮膜との密着性にも優れる特徴があるので、種々の仕上げ塗装の選択も可能である。

ポリエステル樹脂の場合は耐候性を有する樹脂の開発が近年急速に進み、特に仕上げの上塗り塗装を施さない１コートでも充分な耐候性を示すものも多い。エポキシ樹脂系の塗料の場合もアクリルやポリエステル変性あるいはアクリル樹脂系やポリエステル樹脂系の塗料とのハイブリッドタイプを用いることによって１コートでも充分な耐候性を有する場合もある。使用環境や使用目的によって選択することが可能である。

エポキシ樹脂系塗料またはポリエステル樹脂系塗料は特に限定はされないが、好ましくは粉体塗料を用いるのが良い。粉体塗料は溶剤を全く使用しない塗料すなわちＶＯＣ発生ゼロの、環境に配慮した塗料である。本発明の有害物質を含まないクロムフリーの化成処理とその上層に粉体塗装を施すことにより、環境に配慮した塗装金属材を得ることができる。

粉体塗料は静電気で塗料を帯電させて被塗物に付着させる方法で塗装する。このため、化成処理皮膜によっては帯電ムラを引き起こし、化成処理皮膜ムラがそのまま粉体塗装ムラ（模様）となって焼き付け後の塗装外観を損なう場合がある。特に塗布型化成処理皮膜の場合にはこのような模様を発生しやすいが、本発明の化成処理皮膜の場合には粉体塗料が適用可能である。

以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

金属体（５００mm×１５００mm）をスプレーによりアルカリ脱脂（日本パーカライジング株式会社製ＦＣ４３２１）５０℃×３分を行い、続いて水洗ならびに純水洗を行った。引き続き化成処理剤を常温にて金属体表面にスプレー塗布し、続いて雰囲気温度１００℃ の乾燥炉にて１０分間乾燥して固形皮膜が出来るまでに、無機成分は金属表面に向けて濃度が高く、有機成分は塗膜面に向けて濃度が高くなるような化成処理皮膜が形成される。これは、化成処理液が溶媒（水）の蒸発する過程で、粒子径の小さい無機成分が、粒子径の大きい有機樹脂成分の下層（金属表面）に濃縮していくためと考えられる。次に塗装工程にて塗装を行い、塗装金属材を作成した。

金属体
Ｆ１２：合金化溶融亜鉛めっき鋼板(JIS G 3302に規定するF12)、板厚1.6mm
Ｚ２７：溶融亜鉛めっき鋼板(JIS G 3302に規定するZ27)、板厚2.3mm
ＳＵＳ４３０：ステンレス板(JIS G 4305に規定するSUS430)、板厚1.5mm
ＳＵＳ３０４：ステンレス板(JIS G 4305に規定するSUS304)、板厚1.5mm
Ａｌ：アルミニウム合金板(JIS H 4000に規定するA1100P-H14)、板厚2.0mm
Ｆｅ：冷間圧延鋼板(JIS G 3141に規定するSPCC)、板厚1.6mm

化成処理剤
（A）エポキシ樹脂エマルジョン、グリシドキシ基を有するシランカップリング剤、チタンラクテート、硫酸ジルコニウムを含む水溶液。
（B）アミン変性エポキシ樹脂エマルジョン、アミノ基を有するシランカップリング剤、有機チタンアルコキシド、硝酸ジルコニウムを含む水溶液。
（C）水溶性アクリル樹脂、グリシドキシ基を有するシランカップリング剤、水分散酸化チタン、水酸化ジルコニウムを含有し、さらにマレイン酸添加にてｐＨを６．５に調整した水溶液。
（D）アミン変性エポキシ樹脂エマルジョン、グリシドキシ基を有するシランカップリング剤、チタンラクテート、ジルコンアミノカルボン酸化合物を含有し、さらにフマル酸でｐＨを５に調整した水溶液。
（E）ポリエステル樹脂エマルジョン、イソシアネート基を有するシランカップリング、チタン酸カルシウム、水酸化ジルコニウムの水溶液。
（F）グリシドキシ基を有するシランカップリング剤、有機チタンアルコキシドを含有し、さらにフマル酸でｐＨを５に調整した水溶液。
（G）ポリエステル樹脂エマルジョンとエポキシ樹脂エマルジョンを含む水溶液
（H）リン酸亜鉛を主体とするリン酸塩処理（日本パーカライジング株式会社製 PB-3140）

塗装
（１）ポリエステル粉体塗料を静電塗装し、被塗物温度で１８０℃×２０分の焼き付けを行い、３０μmの塗装皮膜を形成させた。
（２）エポキシ粉体塗料を静電塗装し、被塗物温度で１７０℃×２０分の焼き付けを行い、６０μmの塗装皮膜を形成させた。さらに上層に溶剤型ルミフロン系フッ素樹脂塗料をスプレーにより塗装し、被塗物温度で１７０℃×２０分の焼き付けを行い、３０μmの塗装皮膜を形成させた。
（３）ポリエステル粉体塗料を静電塗装し、被塗物温度で１７０℃×２０分の焼き付けを行い、６０μmの塗装皮膜を形成させた。さらに上層に溶剤型有機-無機複合型（セラミック系）塗料をスプレーにより塗装し、被塗物温度で１７０℃×２０分の焼き付けを行い、３０μmの塗装皮膜を形成させた。

次に、得られた塗装金属材の試験方法を以下に述べる。

１）化成処理皮膜量
化成処理前後の重量測定から求めた。皮膜量が少ない場合は処理面積を増やして（同じ条件で複数枚処理して）測定した。

２）Ｚｒ量
蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。

３）ＧＤＳ分析
理学電機工業株式会社製Sistem3860を用い、放電面積４ｍｍφ、電力制御40Ｗ（高周波モード）の条件で下地金属の強度が安定して高くなるまで分析した。

４）塩温水浸漬試験（塗装後の耐食性の試験）
塗装後の試料を７０mm×１５０mmに剪断し、裏面と端面をシール処理する。８０mm長さのクロスカットを入れ、５％NaCl水溶液55℃に浸漬した後、取り出して直ちにクロスカット部をテープ剥離試験する。クロスカット部からの片側最大膨れ幅もしくは片側最大剥離幅の内、大きい方を評価結果とした。５％NaCl水溶液の浸漬時間は、塗装が１コート（50μｍ未満）の場合は１０日間、２コート（50μｍ以上）の場合は２０日間とした。

５）沸騰水浸漬試験（塗料密着性の試験）
塗装後の試料を７０mm×１５０mmに剪断し、裏面と端面をシール処理する。沸騰した純水に浸漬後、取り出して碁盤目テープ剥離試験を行った。浸漬時間は、塗装が１コート（50μｍ未満）の場合は、２時間、２コート（50μｍ以上）の場合は８時間浸漬／１サイクルを３サイクル行った（合計２４時間浸漬）後評価した。沸騰水浸漬試験はJIS K 5400-1990 8.20試験条件、碁盤目テープ剥離試験は、JIS K 5600-5-6試験条件に従って行った。

６）塩水噴霧試験（塗装後の耐食性の試験）
塗装後の試料を７０mm×１５０mmに剪断し、裏面と端面をシール処理する。８０mm長さのクロスカットを入れ、JIS K 5600 7.1に従い、５％NaCl水溶液を３５℃の槽内でスプレー噴霧する方法で行った。塗装が１コート（50μｍ未満）の場合は５００時間経過後、２コート（50μｍ以上）の場合は２０００時間経過後に取り出して評価した。クロスカット部からの片側最大膨れ幅と片側最大剥離幅を測定し、大きい方を評価結果とした。

以上のようにして行った試験の結果は表１に示す通りであった。

実施例１〜９は、塗料密着性、塗装後耐食性に優れ、塩害地域でも塗膜剥離を生じにくく、屋外用塗装金属材としての耐久性に優れていることがわかる。特に実施例１〜７は、有機・無機複合皮膜を構成する皮膜成分ならびに皮膜量が特に塗料密着性、塗装後耐食性に優れるため、耐久性がさらに向上していることがわかる。

これに対し、比較例１は、耐食性を向上させる無機成分を含まないために、カソード剥離を生じている。比較例２は、SUS430にリン酸亜鉛皮膜は形成されず、塗料密着性、塗装後耐食性への寄与効果は全く見られなかった。比較例３と５は、化成処理を施していないため、塗料密着性が劣り、さらに塗装後耐食性も劣る結果だった。比較例４は、塗料密着性には優れるものの、塗装後耐食性が劣り、腐食環境下で塗膜剥離を生じている。

本発明に係る化成処理皮膜のＧＤＳ（グロー放電発光分析）による深さ方向の分析結果を示したグラフである。化成処理皮膜の量と塩温水浸漬試験の評点との関係をＺｒの有無で示したグラフである。

Claims

金属基材の表面に該金属基材由来の酸化皮膜を介して化成処理皮膜を有し、該化成処理皮膜の上に塗膜を有し、該化成処理皮膜はフッ素（Ｆ）及びクロム（Ｃｒ）を含まない中性の塗布型化成処理液により形成されたものからなり、該化成処理皮膜はジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、シランカップリング剤及び水溶性樹脂を含み、該化成処理皮膜中のジルコニウム（Ｚｒ）は、該化成処理皮膜の下層に第一の濃度ピークを持ち、且つ該塗膜から該第一の濃度ピークに向かって濃度が高くなる濃度傾斜を有し、該化成処理皮膜中のチタン（Ｔｉ）は、該化成処理皮膜の下層に第二の濃度ピークを持ち、且つ該塗膜から該第二の濃度ピークに向かって濃度が高くなる濃度傾斜を有し、該化成処理皮膜中の該水溶性樹脂成分は、該化成処理皮膜の上層に第三の濃度ピークを持ち、且つ該金属基材から該第三の濃度ピークに向かって濃度が高くなる濃度傾斜を有し、該化成処理皮膜中の該シランカップリング剤は、該化成処理皮膜の中間の部位に第四の濃度ピークを有し、且つ該金属基材から該第四の濃度ピークに向かって及び該塗膜から該第四の濃度ピークに向かって濃度が高くなる濃度傾斜を有していることを特徴とする耐食性と塗料密着性に優れた塗装金属材。
前記塗膜がエポキシ樹脂系塗料またはポリエステル樹脂系塗料からなることを特徴とする請求項１に記載の塗装金属材。
前記化成処理皮膜中のジルコニウム化合物の量がＺｒとして０．２〜３０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載の塗装金属材。
前記化成処理皮膜の量が５〜５００ｍｇ／ｍ ^２であることを特徴とする請求項１に記載の塗装金属材。
前記化成処理皮膜が、ジルコニウム酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸マグネシウム又はチタン酸マグネシウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の塗装金属材。
前記金属基材が、鉄、ステンレス鋼、亜鉛系めっき材、アルミニウムめっき材、アルミニウム合金材であることを特徴とする請求項１に記載の塗装金属材。
前記金属基材があらかじめ成型加工されたものであることを特徴とする請求項６に記載の塗装金属材。