JPS63100194A

JPS63100194A - 電解化成処理亜鉛系めつき鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: JPS63100194A
Application number: JP24610686A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kimura; 肇木村; Yuki Nakahara; 中原　悠紀; Shinobu Okano; 岡野　忍
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1986-10-16
Publication date: 1988-05-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、％Ｉ塗塗装耐性性塗膜密着性および塩化ビニ
ル等を接着剤により接着するための接着性に優れた電解
化成処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関する
。

（従来技術とその問題点）亜鉛は亜鉛めっき鋼板の製造などに多く使用されている
が、亜鉛の欠点で大きなものは、使用される環境で白錆
を発生しやすいこと、活性が高すぎて腐食溶解速度がは
やいことが挙げられる。

このような亜鉛の防食にはクロメート処理が用いられて
いるが、クロメート処理も次のような問題を有している
。すなわち、経時劣化が比較的大きく、また、処理液の
廃液処理に特別な対策が必要であることなどである。

！１１！鉛めっき鋼板に対する非クロメート処理として
は次のようなものが提案されている。

特開昭５０−２８４４９号公報には、［亜鉛めっき鋼材に重リン酸アルミニウムと金属酸化物
ゾルあるいは金属ヒドロシルを塗布した後、１５０〜５
５０℃で加熱処理する方法」か提案されている。

しかし、この方法は高温（１５０℃以上）で長時間（３
０秒）加熱することから、生産性と表面特性、とくに塗
装後の耐食性等に問題があるとみられる。

また、金属表面技術Ｖｏｊ２．２９、動１、ｐ。

３８（１９７８）では、タンニン酸処理による亜鉛の腐
食抑制について報告されている。

しかし、実用レベルの耐食性を得るにはタンニン酸処理
液Ｍ量０．５　ｇ／ばを必要とし、処理時間が２０秒以
上と長時間であることから、生産性が問題となるものと
みられる。また、被膜量に比べて耐食性がネト分とみら
九る。

特公昭４３−１２２５０号公報には、「亜鉛および亜鉛合金を陽極酸化してその表面に耐食耐
摩挺性被膜を形成するにあたり、ＰＯ２として０．３〜
３モル／１のリン酸塩陰イオンと、０．１〜３モル／ｉ
ｔのＣ「０４としてのクロム酸塩陰イオン、Ｍ２Ｏ３と
してのモリブデン酸塩陰イオン、１０４としてのタング
ステン酸塩陰イオンおよびＶＯ３としてのバナジン酸塩
陰イオンの内の少くとも一種の陰イオンと、１モル／ｆ
ｉ以下のフッ化物陰イオンとを含有し、さらにナトリウ
ムおよびカリウムの内の少くとも一種の陽イオンを含有
し、５〜１１．４のｐＨ値を有する水性電解液中で、亜
鉛および亜鉛合金のうちから選択したものを少くとも一
電極に使用して、この電極上に被膜を形成するに充分な
時間にわたり交流による電気分解をＩｍ秘することを特
徴とする亜鉛および亜鉛合金表面に耐食耐摩几性被膜を
形成する方法。」が開示されている。

しかし、この方法には高電圧（３５ｖ以上）で長時間（
３００秒以上）の交流電解をすることから、生産性と製
造コスト面において欠点があった。

（発明の目的）本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、非ク
ロメート系の処理であって、短時間（１０秒以下）処理
が”Ｊ能であり、しかも各種亜鉛系めっきに対して適用
でき、かつ、無塗装耐食性、塗装密着性、塗装後耐食性
および接着剤による接着性に優れている電解化成処理亜
鉛系めっき銅板およびその製造方法を提供することを目
的とする。

（発明の構成）本発明者らは、無塗装耐食性、塗装密着性および接着性
を満足する非クロメート系の電解化成処理被膜を有する
亜鉛系めっき鋼板を開発するために研究し本発明を完成
した。

すなわち、本発明は、■鉛系めっき層の上に、シリカ、
アルミナ、チタニアおよびジルコニアのうちの１種以と
を含有し、モリブデン、タングステンおよびバナジウム
のうちのＩ　Ｉ４以上の酸化物および／または水酸化物
を主成分とする被膜を有し、被膜中のモリブデン、タン
グステンおよびバナジウムのうちの１純以上の酸化物お
よび／または水酸化物の付着量がＭＯｌＷおよびＶに換
算して１０〜３００ｍｇ／ｒｎ’であることを特徴とす
る電解化成処理亜鉛系めっき鋼板を提供するものである
。

また、本発明は、電解化成処理亜鉛系めっき鋼板を製造
するに際し、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオ
ンおよびバナジウム酸イオンのうちの１種以上をその合
計で５〜１５０ｇ／ｕ、シリカゾル、アルミナゾル、チ
タニアゾルおよびジルコニアゾルのうちの１種以上をそ
れぞれ５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ２、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２
としてその合計で０．０５〜５０ｇ／ｌ、ふつ化物をＦ
として０．０５〜５ｇ／ｌ含む浴で、電流密度１〜５０
Ａ／ｄｒｎ’、電気量１〜１００Ｃ／ｄｍ２の条件にて
陰極電解処理を行うことを特徴とする電解化成処理亜鉛
系めっき鋼板の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に用いる亜鉛系めっき鋼板としては、下記（１）
〜（４）に示すような種々の亜鉛系めっきを施した鋼板
が使用できる。

（１）電気Ｚｎめっき、溶融ＺｎめっきなどのＺｎめっ
き（２）ＺｎとＮｉ、　　Ｇｏ、Ｆｅ、　　Ｃｒ、Ｍｎ％
Ｍｏ％Ｗ％Ｖ。

Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｐなどのうち１種以上を含む
Ｚｎ系合金めっき（３）上記（１）または（２）にさらに５ｉ０２、Ａｌ
２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物のうち１種以上を分散含
有するＺｎ系合金・複合めっき（４ンＺｎと　Ａ１、（ｒ、　Ｓｎ％ＳｉなどのうちＩ
Ｈｊ以上を含む溶融Ｚｎ系合金めっき本発明の電解化成処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっ
き層の上に、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコ
ニアのうちの１種以上を含有し、モリブデン、タングス
テンおよびバナジウムのうちの１種以上の酸化物および
／または水酸化物を主成分とする被膜を有するものであ
る。

モリブデン、タングステンおよびバナジウムの酸化物お
よび／または水酸化物は、特に耐食性を付与するための
ものであり、付着量としては、ＭＯｌＷおよびＶに換算
して１０〜３００ＩＩＩｇ／ｍ″とする。

１０　ｍｇ／ゴ未満では、塗装しない場合の耐食性が劣
り、また、３００＋ｓｇ／ｒｎ”を超える付着量では塗
装密着性が劣る。

シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアは、造膜
剤としての機能を有し、その含有率は、被膜中の全モリ
ブデン、タングステンおよびバナジウムに対して１１５
０〜１／２とするのがよい。

１７５０未満では、シソ力、アルミナ、チタニアおよび
ジルコニアの本来の目的である造膜作用が弱い。ヒ限の
ｌ／２を超えると製作時のロール等への付着等で制限を
受ける以外に厚膜となり過ぎ、塗装密着性を阻害する。

次に、本発明の電解化成処理亜鉛系めっき鋼板の製造方
法について説明する。

上記のような電解化成処理亜鉛系めっき鋼板を製造する
に際しては、主成分のモリブデン酸イオン、タングステ
ン酸イオンおよびバナジウム酸イオンのうちの１種以上
をその合計で５〜１５０ｇａｉｔ含む浴を用いる。

５ｇ／Ｉ１未満ではめっき界面でのイオン供給が不十分
で良好な被膜が形成されず、１５０ｇ／４２を超えると
、被膜の形成が飽和するだけでなく、俗調製における薬
剤費が高くなるなど経済的でない。

しかし、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオンお
よびバナジウム酸イオンのうちの１種以上のみを含む浴
では、電解処理をしても化成被膜は均一に生成せず、被
ａｍも十分に得られない。

これは電解初期において酸化物／水和酸化物被膜が表面
を覆ってしまい電解効率が低くなるためである。そこで
、被膜の薄い部分を破壊して、さらに被膜を成長させる
ためには、少量のエツチングが必要である。種々検討の
結果、エツチング剤としてふっ素化合物が適しているこ
とを知見した。

エツチング剤としてのふっ素化合物としては、Ａｌ１　
Ｆ６３−１　Ｓ”６”−％’　ＢＦ４−１Ｆ−などのＮ
ａあるいはに塩を代表として挙げることができるが、Ｆ
濃度として同−量加えれば、これらを単独で用いてもよ
く、あるいは複数で用いてもよい。ふっ素化合物は、上
記浴にＦｖ：４度として０．０５〜５ｇ／ｆＬ添加して
用いる。０．０５ｇ／Ｊ２未満であると、エツチング力
が剥い。逆に５ｇ／ｊ！を超えて添加するとエツチング
力が強すぎるため、酸化物／水和酸化物被１良を溶解し
てしまったり、あるいは亜鉛めっき表面をエツチングす
るため亜鉛溶解が生じやすくなり、反応ムラを生じたり
する。

エツチング剤としては上記ふっ素化合物に限定されず、
硫酸イオン、りん酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、
臭素イオン、酢酸イオンなども好適範囲は狭いが、単独
あるいは複合添加で用いて効果をイｆする。

しかし、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオンお
よびバナレウム酸イオンのうちの１種以上とふっ素化合
物のみで生成する被膜量は依然として十分でなく、単に
電気量を増加しただけでは所望の被膜量と被膜の均一性
を確保できない。このため耐食性も不十分である。

そこで、次の酸化物ゾルを造膜剤として加える。シソ力
ゾル、アルミナゾル、チタニアゾルおよびジルコニアゾ
ル（それぞれ５ｉ０２、ＡＪ！２０３、ＴｉＯ２および
ｚ「０２としテ）ノうちの１種以上を合計で０．０５〜
ｓｏｇｉｘとなるよう添加する。０．０５ｇ／ｊ！未満
ではほとんど効果がないためであり、５０ｇ／Ｊ！を超
えると、処理液中の電気伝導度を低下させたり、あるい
は厚膜になりすぎて着色が著しくなったり、被膜の厚み
にムラが生じたりするので好ましくない。

酸化物ゾルにはアニオン型とカチオン型がある。めっき
鋼板は陰極であるので、カチオン型の方がめつき表面に
吸着しやすい。このため、カチオン型は比較的少量でも
効果が大きい。これに対し、アニオン型を用いる場合は
、比較的多量が必要とされる。しかし、いずれを用いて
もよい。

上記のような電解化成処理浴中にて、陽極には不溶性陽
極、たとえばＰｂ−５ｎ（Ｓｎ５％）のような適当な電
極を用い、亜鉛系めっき鋼板を陰極として、定電流で陰
極電解処理を行い、電気化学的に液中に存在すルＭｏ０
４２−　、ＷＯ４”−、ＶＯ３−すどノイオンを還元し
て被膜を形成する。

ＭｏＯ２”　、ＷＯ４”−、ｖｏ、−などは鉄族金属イ
オンの存在下で金属にまで還元され、誘導共析するが、
たとえばＭｏＯ２”単独では電気化学的に還元され、不
溶性の水和酸化物ＭＯＯ（０１１）２などが陰極表面に
形成され、化成被膜としての機能を有する。

なお、浴温は好ましくは３０〜７０℃の間で処理を行う
。

また、電流密度は、処理時間との関係もあるが、一般的
には１〜５０＾／ｄｍ２の間で処理するのがよい。この
範囲においては電気量が増加するに従って、化成処理被
膜量も増加するからである。

したがって、目的に応じて、あるいはラインス、ビード
に応じて電流密度と電気量をコントロールすることによ
り、所望の付着量の化成処理被膜、すなわち、目的に応
じて厚化酸処理被膜あるいは薄化酸処理被膜を得ること
ができる。

電気量は１〜Ｚｏｏ（：（クーロン）　／ｄｒｎ”とす
るのがよい。

これは第１図に示す例からもよくわかる。

ｉｔ図には種々のＺｎ系めっき鋼板、すなわち、電気Ｚ
ｎめっき鋼板（目付１２０　ｇ／ｒｎ”　）　、　Ｚｎ
　−Ｎｉ合金電気めっき鋼板（Ｎｉ含有率１３ｗＬ％、
目付量２０　ｇ／ｒｎ”　）および溶融Ｚｎ−八２めっ
き鋼板（＾２含有率５ｗｔ％、目付１６０ｇ／ｒｎ”）
を用いた場合の電気量と勤付着量の関係を示す、いずれ
のめっき鋼板に対しても、はぼ同量の被膜が形成される
ことがわかる。

なお、第１図における処理条件は、Ｎａ２ＭｏＯ４を７
５ｇ／ｆ、ＮａｚｓｉＦ６をＦとして２ｇ／２、５ｉ０
２を３０ｇ／ｆｆｉ含む浴を用い、電流密度は２０＾／
ｄｒｎ”である。

１　　Ｃ／ｄ♂未満では化成処理被膜が１０ｍｇ／ゴ以
上を得られず、１００Ｃ／ｄゴを超えると化成処理被膜
が３００ｍｇ／ｒｎ’を超える付着量となるからである
。

上記のような陰極電解化成処理後、鋼板はそのままでロ
ール絞りにて膜厚調製して乾燥させるか、あるいは、流
水洗後ロール絞りをして乾燥させる。

耐食性重視の場合は前者の方法で処理するが、−・般的
には流水洗を行って乾燥させた方が、処理ムラなどが生
じず、均一な外観の被膜を得ることができる。

本発明法は、このような電解処理によるため、短時間（
１０秒以Ｆ）で十分な処理ができる。

また、電解処理のため被処理面の表面性状（特に化学反
応性）に依存しないので、面述したような各種亜鉛系め
っき鋼板に通用できる。

（実施例）以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

Ｚｎ系めっき鋼板として電気Ｚｎめっき鋼板（Ｚｎ目付
ｍ２０ｇ／ｒｎ”）を用い、次の条件で電解化成処理を
行った。

Ｌ本発明例］〈浴組成〉モリブデン酸ナトリウム（ＭｏＯ２”−として）、タン
グステン酸ナトリウム（ｗｏ４２−として）およびバナ
ジウム酸ナトリウム（ＶＯ，−として）の１種以上を合
計で５〜１５０ｇ／ｊ！添加シリカゾル（Ｓｉ０２として）、アルミナゾル（＋１□
０３として）、チタニアゾル（Ｔｉ０２として）および
ジルコニアゾル（Ｚｒ０２として）の１種以上を合計で
０．０５〜５０ｇ／ｌ添加Ｎａ２　ＳｉＦ６　（Ｆとし
て）を０．０５〜５ｇ、ｌ添加く電解条件〉電流密度１〜５０＾／ｄｒｎ”　、電気［１〜１００（
：／ｄｒｎ’にて陰極電解処理り比較例］本発明例の浴組成を外れた液および／または電解条件を
外れた条件で比較材を作製した。

第１表に本発明例と比較例の結果を示す。

なお、試験および評価法は次のとおり。

（＋）耐食性以下の条件で複合腐食試験を行って１日毎に観察して白
錆発生日数を調べた。

塩水噴″ｓ３５℃４湿ｆ１４０℃、９５９＆ＲＩＩ　＋
乾燥６０℃１６Ｈｒ　　　　　　　４　）１ｒ　　　　
　　４　Ｈｒ（２）塗装密着性アクリル系塗料（マジクロン＃１０００（関西ペイント
族））を用いて２０−厚塗袋し、１６０℃で２０分間焼
き付けした。

■　塗装板に１ｍｍ角のゴバン目１００マスを毛画いた
後、エリクセンで７ｍｍ押し出し、セロテープにより塗
膜の剥離を調べた。

■　デュポンにより重さ５００ｇ、高さ５００ＩＩＩｆ
ｌＩによる１／ｌインチ径の衝撃を行ない、セロテープ
により塗膜の剥離を調べた。

■　３時間湧水に浸漬後２４時間放置後１１角のゴバン
目１００マスを入れ、セロテープにより塗膜の密着性を
調べた。

（評価基準）Ｏ！ｌｌ！全くなし △　剥離の痕跡あり ×　明らかに剥離（３）接着性本発明例および比較例を用いて、アクリル系熱硬化型接
着剤（ソニーケミカル社製５Ｃ−４５７）によって塩化
ビニルシートを接着後、２ｍｍ角のゴバン目２５マスを
毛画いた後、エリクセンで８ｍｍ押し出し、塗膜の剥離
を目視で調べた。

（評価基準）　　　Ｏ剥離全くなしへ　剥離の痕跡あり ×　明らかに剥離（発明の効果）本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板に、モリブデン酸イ
オン、タングステン酸イオン、バナジウム酸イオン、エ
ツチング剤としてふつ化物および造膜剤（Ｓｉ０２　　
Ａｆｉ　２０３、　ＴｉＯ２、ＺｒＯ２）を含む浴にて
所定の電解条件で陰極電解処理を施すことにより、短時
間で所望に応じた付着量の非クロメート被膜である電解
化成処理被膜を種々のＩ鉛系めっき上に形成することが
できる。

しかも、この電解化成処理被膜は耐食性、塗装密着性、
塗装後耐食性および接着性にも優れることから、その応
用範囲は広い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電解化成処理亜鉛系めっき鋼板におけ
る電気量とモリブデン付着量との関係を示すグラフであ
る。ＦＩＧ、１？気量（Ｃ／ｄｍす

Claims

【特許請求の範囲】

（１）亜鉛系めっき層の上に、シリカ、アルミナ、チタ
ニアおよびジルコニアのうちの１種以上を含有し、モリ
ブデン、タングステンおよびバナジウムのうちの１種以
上の酸化物および／または水酸化物を主成分とする被膜
を有し、被膜中のモリブデン、タングステンおよびバナ
ジウムのうちの１種以上の酸化物および／または水酸化
物の付着量がＭｏ、ＷおよびＶに換算して１０〜３００
ｍｇ／ｍ＾２であることを特徴とする電解化成処理亜鉛
系めっき鋼板。
（２）電解化成処理亜鉛系めっき鋼板を製造するに際し
、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオンおよびバ
ナジウム酸イオンのうちの１種以上をその合計で５〜１
５０ｇ／ｌ、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル
およびジルコニアゾルのうちの１種以上をそれぞれＳｉ
Ｏ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２およびＺｒＯ＿２
としてその合計で０．０５〜５０ｇ／ｌ、ふっ化物をＦ
として０．０５〜５ｇ／ｌ含む浴で、電流密度１〜５０
Ａ／ｄｍ＾２、電気量１〜１００Ｃ／ｄｍ＾２の条件に
て陰極電解処理を行うことを特徴とする電解化成処理亜
鉛系めっき鋼板の製造方法。