JPH02294497A - クロムメッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロムメッキ方法｛こ関し、貴金属電極を用
いて工業用クロムメッキを行なう方法に関する。

（従来の技術） クロムメッキに用いるメッキ浴には無水クロム酸を主成
分とし、これに少量の硫酸または硫酸塩を加えたサージ
ェン｝浴、あるいはフッ化アンモニウム、７ツ酸、ホウ
７ツ酸、ケイ７ツ化ソーダなどのフッ素化合物におきか
えた７フ化物含有浴、およびサージェンＹ浴に非置換ア
ルキルスルフオン酸またはその塩とホウ酸またはホウ酸
塩を加えた高効率無腐食浴（特公昭６３−３２８７４号
公報、以下ＨＥＥＦ浴と略す）等がある。

サージェント浴を使用するメッキ方法は、液の取り扱い
が容易であるが、電流効率が低いとい）難点がある。７
ツ化物含有浴を使用するメッキ方法は、仕上が９が良好
で電流効率が比較的高いとい′）ｖｔ長があ石半面、浴
の安定性が乏しいため液管理が難しく、また、７フ化物
イオンが存在するｔこめ低電流密度の操業では被メッキ
物の腐食が生じる欠点がある。ＨＥＥＦ浴を使用するメ
ッキ方法は、低電流密度における被メッキ物の腐食がな
く、広範囲の電流密度にわたって高い電流効率を示すこ
とから、電着速度を重視し、生産性の向上を至上とする
クロムメッキ業界で広《用いられるようになった。

一方、クロムメッキに用いられる電極としては鉛合金あ
るいは二酸化鉛等の電極が知られている。

特に、チタン等の導電性基体上に白金族金属およびそれ
らの酸化物の中ｖ４層を介して二酸化鉛を被覆しｔこ電
極は、鉛合金電極に比べ電解消耗量が少なく、スラッジ
の生成が僅かであることによりメッキ業界で広く使用さ
れている。

しかし、この鉛合金電極あるいは二酸化鉛被覆電極は重
いｔこめ電極交換時の作業性が悪いこと、クロムメッキ
浴中で高い分極電位を示すため電力を多く消費すること
、また、特に鉛合金電極の場合、生成するスラッジの主
成分であるクロム酸鉛を公害規制上安全に廃液処理する
必要があるなどの欠点を有している。

一方、チタン等の導電性金属基体表面に白金、イリシウ
ム、ロジウムなどの白金族金属およびそれらの酸化物の
１種以上、あるいはこれにチタン、スズ等の酸化物を含
ませたものを熱分解法により被覆した貴金属被覆電極（
以下単に貴金属電極という）は、クロムメッキ浴中で鉛
合金電極、二酸化鉛被覆電極等の鉛系電極に比べて極め
て低い分極電位を示すことが知られている。しかし、こ
の電極は三価クロムを六価クロムに酸化する能力が低く
、初期には十分にメッ〜可能であるが、良好なクロムメ
ッキを連続して行なうことができない。

一般にクロムの電着に際し、クロムメッキ浴内には少量
の三価クロムを含有させることが重要であり、良質のメ
ッキを行なうにはこの三価クロム濃度を調整することが
必要である。クロムメッキ浴でメッキを行なうと、陰極
（被メッキ物）では三価クロムが生成し、陽極において
酸化されて再び六価クロムすなわちクロム酸になる。こ
の還元および酸化作用は用いる電極材料により一様でな
く、三価クロムはある濃度で平衡に達する。貴金属電極
は前述したように三価クロムを酸化する能力が少なく、
メッキを続けると浴中の三価クロム濃度が増大してメッ
キ不良となるのみならず、槽電圧が上昇して電流効率が
低下する問題がある。

サージェン｝浴を用いたクロムメッキにおいては、前記
問題点を解決し消費電力量が小さく、スラッジの生成が
少なく、また、三価クロム濃度を頻繁に調整することな
く長期間安定したクロムメッキを行なうことのできる方
法として二酸化鉛被覆電極および二酸化イリジウム電極
を併用し、両電極の電極作用面積比を一定範囲に保も、
両電極の有する特性を有効に利用してメッ斗を行なう方
法が提案されている（特開昭６３−２７０４９０＞。

しかし、この方法をＨＥＥＦ浴等で行なった場合には、
浴中の非置換アルキルスルフオン酸塩およびホウ酸等が
電極表面に吸着し電極電位を増大させるため消耗が激し
く短期間に寿命になるといら欠点がある。

メッキ作業はメッキ休止が頻繁に行なわれる、いわゆる
断続挽業であり、前述の理由により鉛系電極が早期に寿
命に至るためメッキ休止時は、■電極を槽外に引き上げ
ておくか、あるいは■直流電源よりＩＡ／ｄｍ２程度の
微弱な保護電流を通ずることにより常に陽分極された状
態にする方法（特公昭５６−４８５５９）が取られてい
る。しかし■の方法では、メッキ槽の構造によっては非
常に困難であり、士数本から数十本の電極を引き上げる
には時間と人手を要する。また■の方法は比較的有効で
あるが、発生するガスにより、クロムメッキ液のミスト
が発生して工場内を汚染するために換気を必要とし、メ
ツえ用電源の池に別個に保護用電源を必要とするなどの
欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
、貴金属電極を陽極として使用するクロムメッキにおい
て、メッキ休止時にも電極に何等手を加えることもなく
、液中の三価クロム濃度を一定に保つことができ、かつ
良質のクロムメッキをＨＥＥＦ浴を用いても行なうこと
ができる優れた方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ＨＥＥＦ’浴を使用しクロムメッキを行なう
際に、メッキ浴中に微量の鉛イオンを存在させると、用
いた陽極表面に二酸化鉛の塊状結晶が発生するという知
見に基づいてなされたものである。

すなわも本発明は、クロム酸と、硫酸または硫酸塩と、
アルキルスルフオン酸またはその塩と、ホウ酸またはホ
ウ酸塩とからなるクロムメッキ浴を用いるメッ〜操作に
おいて、バルブ金属基体上に白金族金属お上び／または
それらの酸化物を含む被覆を有する貴金属電極、あるい
は前記貴金属電極と鉛系電極とを使用し、同時に鉛また
は鉛合金を前記クロムメッキ浴に浸漬してメッキするこ
とを特徴とするクロムメッキ方法である。

本発明で使用する貴金属電極は、例えば特公昭５７−５
４５５５号公報に開示されたような水電解、金属の電解
採取用の電極を挙げることができる。すなわち白金、イ
リジウム、ロジウム等の白金族金属およびそれらの酸化
物の１種以上を熱分解、電気メッキ、プラズマ溶射、焼
結等の方法によりチタン、タンタル、二オブ、ジルコニ
ウムまたはそれらの合金基体上に被覆して得られるいわ
ゆる酸素発生用不溶性電極である。また、前記白金族金
属およびそれらの酸化物の中に物理強度の向上、被覆層
の安定化のためにスズ、コバルト、チタン、タンタル等
の卑金属酸化物を共存させた電極も使用することができ
る。これらの貴金属電極は任意に１種あるいは２種以上
組み合わせて用いられる。このような貴金属電極を陽極
としてクロムメッ〜丘作をする際、メッキ浴中に微量の
鉛イオンを添加することで、陽極上に二酸化鉛の塊状結
晶が発生し、この二酸化鉛が陰極で生成したクロムイオ
ンの王価を六価に酸化し、良好なクロムメッキを得るに
好適な三価クロム濃度（２〜８ｇ／ｌ）に保たれる。

また、鉛系電極を併用する場合は、鉛系電極として、た
とえば特公昭５８−３０９５７号公報及び特公昭５８−
３１３９６号公報にみられるようなチタン等のバルブ金
属基体上に白金、イリジウム等の白金族金属、およびそ
れらの酸化物の１種以上を熱分解法により薄く被覆した
中間層を設け、さらにその上に硝酸鉛浴あるいは一酸化
鉛浴などから電着した二酸化鉛被覆電極を挙げることが
できる。また銀、カルシウム、錫、アンチモン等の１種
以上を数％含む鉛合金電極あるいは鉛電極等の、金属の
電解精錬に用いられる酸素発生用電極が使用される。こ
れらの鉛系電極は任意に１種あるいは２種以上組み合わ
せて用いられる。貴金属電極と鉛系電極の併用は、両者
の活性面を一体化したいわゆる複合電極としてもよい。

メッキ浴中において上述の貴金属電極及び鉛系電極の主
反応は酸素発生反応であり、それぞれの電解電位は異な
り、鉛系電極の方が０．５〜０，８ＶＮＨＥ程高く、メ
ッキを休止した場合、陽分極された状態で酸素発生のあ
る雰囲気では安定性を示しｔこ鉛系電極は、貴金属電極
と電池を形成し、二酸化鉛被覆が責な電位を持つｔこめ
、一転して陽分極された状態で水素発生の雰囲気となり
、還元されて低級酸化物となり被膜が崩壊する。

ところで本発明のように鉛イオンを存在させたメッキ浴
からクロムメッキを行なうと、徐々に陽極表面上に微細
な二酸化鉛の塊状結晶が析出する。

塊状結晶はその粒子径が数十μＩｌｌであり、陽極表面
に層状に析出するが電流分布に依存しエツヂ効果により
電極端部に厚く析出する。この塊状結晶は前記二酸化鉛
被覆電極上の二酸化鉛層に比べかなｒ）脆弱であり、析
畠と剥離・脱落の平衡の中で層状を保つものと考えられ
る。

このように鉛系電極および”貴金属電極上に塊状二酸化
鉛層が形成した状態でメッキを休止した場合、両電極間
にはほとんど電位差は生しなくなる。

仮に逆電流が生じても形成された塊状二酸化鉛自身が還
元されることより鉛系電極上の二酸化鉛被覆の還元を防
止することができる。

また塊状結晶層の存在により非置換アルキルスルフオン
酸およびホウ酸等の作用による電極消耗速度を低減でき
、電極寿命を延ばすことができる。

本発明の鉛イオンを存在させる方法としては、鉛または
鉛合金をメッキ浴中に浸漬する方法が用いられ、たとえ
ばチタン製バスケットに鉛の塊片を入れ、これをメッキ
槽に浸しておく。非置換アルキルスルフオン酸およびホ
ウ酸等が添加されたＨＥＥＦ浴では、鉛または鉛合金の
溶解速度はサージェント浴や７フ化物含有浴よりも太ト
く、鉛イオンが数十ｐ　ｐ　ｍ存在する上らになる。

また、鉛合金電極または鉛電極を併用してメッキを行な
う場合には、鉛合金電極または鉛電極の消耗量が太き《
、クロム酸鉛の沈澱物が生成される。

（作　　　用） 本発明は微量の鉛イオンをメッキ浴に存在させることに
より塊状二酸化鉛層が電極表面上に形成するといら知見
に基づいてなされたものであり、本質的にはメッキを休
止した場合、貴金属電極表面上の塊状二酸化鉛が貴金属
電極と電池を形成し塊状二酸化鉛自身が還元されること
により見かけ上電極を保護し、また、塊状二酸化鉛の析
出によＩ）電極寿命が延びるものと考えられる。

（実　施　例） 以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 長さ２００＋＋ｕａ、幅１５ｌ１厚さ１ｍｍのチタン板
をトリクレンで蒸気脱脂し、熱シュウ酸でエッチングし
て粗面化した基体に、塩化イリジウムのイソプ口ビルア
ルコール溶液を塗布し、乾燥後、大気中５００゜Ｃで焼
成する操作を１０回繰１〕返して二酸化イリジウムの被
覆を有する貴金属電極を得た。この電極（活性面；５　
０　Ｘ　１　５Ｉ＋＋＋ａ）を陽極とし、電流密度５０
Ａ／ｄ＋ａ２の条件で無水クロム酸２　５０ｇ／Ｉ，硫
酸２．０ｇ／ｌ！、メチルスル７才ン１！ｆｆ７ｇ／＆
、ホウ酸２５ｇ／＆とからなるクロムメツえ浴中で浴温
５０゜Ｃでクロムメツえ操作を行なった。この時、市販
の粒状鉛２ｇをメッキ洛中に投入しておいたところ、メ
ッキ浴中の三価クロム｝農度は約５ｇ／１！と一定であ
り、メッキ状態も良好であった。

比較のｔこめ鉛を入れないでメッ〜を行なったところ、
メッキ浴中の３価クロム濃度は１０８／（！に上昇し、
メッ斗不良となった。

Ｋ１鮭鼾 中１０ｃ＋ｎＸ艮さ１．２＋ｏＸ厚み８ＩＩＩＩＩＩの
チタン板の長さ方向１／２より下部を半径４０ｃｍにな
るよらに曲げ、Ｆリクレンで蒸気脱脂し、１０％熱シュ
ウ酸によりエッチングして表面を粗面化した基体に、塩
化白金酸　３重量部、塩化イリジウム酸　１重量部、残
部イソブロバノールから成る液を八ヶ塗りし、自然乾燥
後大気中で５００℃、１時間の焼成処理を１７回行なう
熱分解法によりＰｔ−１ｒＯλよ９なる貴金属被覆電極
な調製した。

また、別途に前記同様のチタン板をサンドプラス１処理
し、この上に線径０．４ｎ＋ｍ、２４メッシュのチタン
製金網をスポット溶接し、周辺部を中５１１１ｍＸ厚み
１ｍｍのチタン製押さえ板でさらにスボッＹ溶接して補
強したちのを基体とした。この基体をトリクレン脱脂し
、３％７ツ酸でエッチングをおこない、塩化イリジウム
酸のエタノール溶液を八ヶ塗りした後乾燥し、大気中４
５０℃、３０分間の加熱処理を３回繰り返した。その後
、硝酸鉛２　５　０ｇ／＆，硝酸銅２５ｇ／ｌからなる
電羞液中で陽極電流密度２．５Ａ／ｄｍ２、液温６０℃
、ｐＨ４．０の条件で１４時間電着を行ない二酸化鉛被
覆電極を調製した。

これら２種類の電極を各々１０体ずつ製作し、ロー゛ル
メッキ装置の給電バーに左右１０体ずつ取り付け、日本
Ｍ＆Ｔ社製ＨＥＥＦ’浴中において、塊状のスズー鉛合
金を入れたチタン製バスケッｔをメッキ槽の隅に取り付
け、メッキ電流３２００Ａ１浴温５０℃で、直径２０ｃ
ｕＸ長さ１．３ｍのグラビア製版ロールに硬質クロムメ
ッキを行なった。

鉛イオンを存在させなかった従米の操業では、二酸化鉛
被覆電極の寿命は約１年であったが、本発明の方法によ
り１．５年を経過してもなお操業でき、メッキも良好で
ある。

実施例３ 中１０ｃｍＸ艮さ５０ｅｍＸ厚み３τ１のチタン板をト
リクレン蒸気で脱脂し、１０％シュウ酸に１１）５０″
Ｃで８時間エッチングして表面を粗面化した基体に、熱
分解法によ’）２０ｇ／ｍ２の二酸化イリジウムを被覆
しナこ。

又、別途に幅１０ｃ＋ｏＸ長さ１５ｃｍＸ厚さ３１１１
１１１のチタン板上に、厚さ０．５＋ａｍ，ｌ開き約１
，Ｓｍｕｏのチタン製エキスバンド板をスポット熔接し
たのち、トリクレンで脱脂し、１０％シュウ酸にて５０
℃で８時間エッチングして熱分解法で約５ｇ／ｍ２の白
金を全面に被覆した。このエキスバンド板上の１０Ｘ１
０ｃ＋ｏの面積に硝酸鉛浴がら二酸化鉛を約ｌｍｎｏの
厚さで電着して得た二酸化鉛被覆電極を上記の二酸化イ
リジウム電極上にチタン製ボルトで固定して複合電極を
得た。

この複合電極を陽極とし、ＳＵＳ３０４を陰極として、
日本Ｍ＆Ｔ社製ＨＥＥＦ’ｌにおいて、塊状のスズー鉛
合金を入れたチタン製バスケットをメッキ槽の隅に取Ｉ
）付け、メッキ電流１５０Ａ、浴温５０゜Ｃでクロムメ
ツえ操作を行なった。８時Ｉ１ｉ１通電後、電源を切っ
て１６時間保護電流を通じないで複合電極をメッキ浴中
に放置する断続運転を行なったところ、約１．５年闇正
常にメッキを行なえた。鉛スラッジはほとんど発生せず
、三価クロムの量は２．６ｇ／ｌでほぼ一定であった。

二酸化鉛の被覆部分の表面は堅くつやのある表面であＩ
）、貴金属電極の表面には二酸化鉛の皮膜が璽く付着し
ていた。

比較例１ 鉛合金をメッキ浴中に浸漬せず、実施例１と同一の電極
を使用して、同一の条件でクロムメッキを行なった。６
箇月後には二酸化鉛被覆部分がボロボロになり、８箇月
後には二酸化鉛被覆部分の約３０％が脱落してなくなっ
ていた。三価クロムの量は４．５ｇ／１であっｔこ。

（発明の効果） 本発明一二よれば、ＨＥＥＦ洛中に鉛または鉛合金を浸
漬することにより、微量の鉛イオンをメッキ液中に存在
させることで貴金属電極を陽極として用いるクロムメッ
キ操作において、陽極上に二酸化鉛の塊状結晶が発生し
て、メッキ浴中の三価クロムイオン濃度が適切に維持さ
ｉｔ良好なメッキが安定して得られる。また鉛系電極を
併用する場合であっても、電解停止時の逆電流による二
酸化鉛の還元が、生成した塊状二酸化鉛が還元されるこ
とにより、鉛系電極上の二酸化鉛１覆の還元が防止され
、電極の寿命を延長することが可能ができ、ＨＥＥＦ浴
等を用いて高速度のクロムメッキが長期に安定して可能
となった。

特許出願人　日本カーリット株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クロム酸と、硫酸または硫酸塩と、アルキルスルフオン
   酸またはその塩と、ホウ酸またはホウ酸塩とからなるク
   ロムメッキ浴を用いるメッキ操作において、バルブ金属
   基体上に白金族金属および／またはそれらの酸化物を含
   む被覆を有する貴金属電極、あるいは前記貴金属電極と
   鉛系電極とを使用し、同時に鉛または鉛合金を前記クロ
   ムメッキ浴に浸漬してメッキすることを特徴とするクロ
   ムメッキ方法。