JPS5811000B2 - 水溶液の電解に用いる不溶性陽極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば鉄鋼業などにおいて、連続帯状鋼板に錫
、亜鉛等を連続的にメッキを施す場合、不溶性陽極を用
いて電解する方法において、水溶液の電解に使用する不
溶性陽極の製造方法に関するものである。

本発明によって従来より電極の寿命の延長が出来、電極
価格の低減をはかり、不溶性電極による帯状鋼板の連続
メッキを可能にするものである。

一般の電解工業では、しばしば不溶性陽極が用いられる
。

代表的な不溶性電極として、白金もしくは白金メッキ電
極を不溶性陽極に用いる実例が多い。

この場合、陽極として可溶性陽極を用いることが出来な
い。

過硫酸塩の電解などへの白金電極の使用、その他パルオ
ルソ酸など過酸化物の製造における白金メッキの電極板
を使用することがある。

このような場合、非常に高価な白金を用いる為、製造原
単位にしめる白金電極費の割合が極めて大きく、はとん
どの場合、替るべき電極がなく、かつその得られるもの
の付加価値が極めて高いものでなくては、原価的な面か
らの制約によって、使われることはない。

その他、白金を用いる場合、白金の酸素過電圧が高いこ
とによる収率の向上、特定反応の生成を目的とする場合
が今迄の技術分野である。

鉄鋼業においては、連続帯状鋼板の錫、亜鉛の連続メッ
キにおいて、従来の技術は、錫メッキにおいては一般的
には錫の可溶性陽極を陰極と相対して配置し、順次溶解
消耗する電極約４０〜６０ｋｇ単位の棒状角柱電極の形
状で補充する方法がとられて来た。

最近の技術ではこのうち極く一部だけ、通常の白金メッ
キ電極、即ちチタン板上に２〜４μ厚みに白金メッキを
施し、電極メッキを行ないながら、陰極と陽極の析出と
溶解の効率差にもとづく錫濃度の増加を調整する目的で
銀回収を目的に含む、メッキが行なわれている。

この場合に問題となるのは最近の如く高速、大容量のメ
ッキをする場合、可溶性陽極の使用は極めて多く、４０
〜６０ｋｇの電極を２５０〜３００本使用しその補充及
び溶解残存電極の取出しは７００〜９００本／日／ライ
ンにもおよぶ、上記、白金メッキ電極がこのうち２０本
程度しか置き替わらない理由として、３μの白金メッキ
厚みにおいてその電極寿命が６〜８ケ月しかないことに
原因する。

白金の如く極めて高価な金属が６〜８ケ月の寿命では、
製缶材、機器材用さして鉄鋼板上に錫メッキする場合、
白金の単価が製品単価に大きく影響する為である。

錫電極の鋳造単価及び電極取替の費用を考えた場合少く
とも２４ケ月以上の寿命がなくてはならない。

一方、亜鉛メッキにおいても同様な事柄が云える。

しかし錫メッキの如く食品関係に使われることがないの
で、最近はＰｂ 、Ｐｂ ＋ Ｓｎ 、 Ｐｂ ＋Ａｇ
の不溶性電極を用いた例が多い。

しかるにこのような亜鉛メッキを施した機器用の鋼板は
その後塗装、焼付けを行なって使用する例、たとえば、
ガスオーブン、冷蔵庫、トースターなど様様な塗装、焼
付けを行なう。

この際、Ｐｂ系陽極を用いていると焼付は温度、その後
の使用温度によって亜鉛−鉄合金の過程で共析した微量
の鉛が鉄と亜鉛メッキ層間に鉛層を形成し成品の品位を
低下するのみならず、亜鉛メッキ鋼板が塗装、焼付け、
及び高温使用に利用出来ない要因をｐｂ系不溶性陽極が
原因となって生じせしめる。

しかし、錫メツキ同様、白金メッキの従来の方法でメッ
キした電極では寿命が短く、錫板上に安価な亜鉛の可溶
性陽極の代替として白金メツキネ溶性電極を用いること
は難しくその例を見ることがない。

前述の如き寿命の延長を安価に出来る要求、最終目的と
しての不溶性陽極による連続帯状鋼板のメッキの達成は
電極取替えの頻度が極めて多いのをとりやめることのほ
か、現在の一部使用の電極寿命の延長、更に全面的不溶
性陽極の使用による電解によって、陰極と陽極間の可溶
性部分の電極間距離の短縮、寸法の安定性によるさまざ
まの電解槽の実用化が可能となり、高能率、省エネルギ
ー、省力、均一目付の電気メツキ製品を製造することが
出来る。

これらへの要求は極めて多大にもかかわらず、不溶性電
極の実用化にいたらない大きな問題点として電極寿命が
短く、高価なためである。

白金メッキにおいてその技術的な根本的な原因として、
白金メッキ物のピンホールが極めて多く、通常５〜７μ
以上の日付量でないとピンホールを防ぎ得ず、又厚メッ
キの白金メッキを施すことは電極コストを高め実用化を
さまたげる。

又、このようなピンホールのもつ白金メッキの場合、母
材にチタン、タンタル等の耐蝕性金属を用いても、帯状
鋼板の連続メッキにおいて、速度変化、目付量変化、適
性メッキ光沢範囲の制御等において、複数個以上の（通
常４〜８タンク）メッキタンクを次々と通過する連続メ
ッキでは、各種の制御システム、例えばメッキ金属の厚
みを制御するため特定の電解槽だけ通電しないことがし
ばしば行われるので通電の断、続が繰返し行なわれる。

このように通電が中断されると、通電時の陽極は陰極的
に、又通電時の陰極は陽極的に働く逆電位が生じ、通電
と不通電の繰返しが行なわれるため電極の表面では酸化
と還元が繰返され、溶解及び崩壊を生じ、上層にメッキ
されている白金メッキの剥離、脱落が生じ寿命の短縮が
促進される。

このような事柄は白金板と白金メッキ板の電解の断、続
の繰返しによる消耗量の差によっても十分に確認するこ
とが出来ることである。

本発明の目的は、前述の如き通常６〜８ケ月の白金メッ
キ電極の寿命を少くとも２４ケ月以上もたせる為に、ピ
ンホールの少ないメッキを１〜３μ程度の薄い白金メッ
キにおいて実現し、更に、メッキされた白金を母材と一
部合金化することにより、白金の平滑性の向上、ピンホ
ールの完全な封孔、及び母材と白金との密着性を向上し
達成することを目的とする陽極の製造法であり、実用化
の寿命を確保することを目的とするものである。

即ち本発明は１．メッキ浴組成中の白金濃度を薄メッキ
層にピンホールを存在せしめない程度以下の稀薄なもの
として、母材に１〜３μｍの白金メッキを施した母材を
白金の合金層が形成される温度以上に昇温せしめること
を特徴とする水溶液の電解に用いる不溶性陽極の製造方
法。

２．白金メッキ水溶液組成中の白金濃度を０．１ｕ〜１
．５ｉ／１の浴組成を用いて母材に１〜３μｍの白金メ
ッキを施した母材を白金の合金層が形成される温度以上
に昇温せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の水溶液の電解に用いる不溶性陽極の製造方法であ
る。

本発明を構成する手段を要約すると次の如くなる。

白金メッキ浴の浴組成はジアミン白金（ｎ）亜硝酸塩の
アンモニアアルカリ浴をはじめ各種の浴において、白金
濃度を各種浴の標準の１／４以下にして、メッキする稀
薄溶液メッキを行ない、微細な白金の結晶核を数多く析
出し、微細な結晶核でメッキ表面を十分にカバーするよ
うメッキしかつ又白金の特徴であるつぶ状に結晶の巨大
化するのを防ぎつつ稀薄メッキを行なうものである。

白金メッキ浴における白金濃度は、図面に示すように好
ましくは１／４〜１／３２であるが最も好ましくは１／
１０〜１／１６である。

１／４以上だと母材表面単位面積当りの白金析出核数が
少なく、薄メッキ（１〜３μｍ厚）においてピンホール
が増加してくる。

一方、１／１６以下の極めて稀薄なものとすると水素発
生等により健全なメッキの遂行が不可能となる。

以上から、本発明においては微細結晶を均一にメッキす
るのに最も好ましい白金濃度は標準メッキ浴の１／１０
〜１／１６である。

従って、従来の白金メッキの標準浴は後述するようにｐ
ｉ （ＮＨ３）２ （ＮＯ２）２は１５〜２５ｇ／１Ｎ
Ｏ２Ｐｔ（ＯＨ）６−２Ｈ２０は１５〜２０ｇ／ｌであ
り、これを前記の最も好ましい白金濃度に換算すると０
．５みｑ〜１．５Ｖｌである。

以上の如く、微細核の白金メッキを稀薄溶液で実施した
メッキ板を非酸化性雰囲気で４００〜８００℃で加熱し
合金化して母材のチタン、又はジルコニウムと合金化し
、メッキ層と母材トの密着性、析出白金の結晶の平滑化
をはかり、脱落しないメッキ皮膜の形成を行い不溶性電
極を構成する。

加熱は４００℃以下では合金化が不充分であり、又８０
０℃以上では白金の粗化が犬となり好ましくない。

以下に本発明の構成要素を実施例にもとづき詳細に説明
する。

まず、白金メッキの方法は、以下の例のごとく通常に比
べて白金化合物濃度が稀薄なメッキ浴を用いる。

特にＰｔ＋＋を、稀薄にしたメッキ浴によって、表面の
結晶核の成長を抑制し、核発生速度を上回る稀薄溶液に
調整し、電解する。

その際Ｐｔ＋＋を稀薄にしたほかは、浴組成ほかの条件
は従来の白金メッキの場合と同じである。

このような場合、炎天黒色の白金メッキとなる。

通常４０〜６０％の電流効率に対し、５〜１５％に低下
するも、緻密なメッキ層が得られる。

従来の白金メッキは上記の浴組成中、Ｐ ｔ （ＮＨ３
）２ （ＮＯ２）２は１５〜２５Ｖｌ、 Ｎａ２Ｐ ｔ
（０Ｈ）６ ・２Ｈ２０１５〜２０９／ｌであり、前
記例の浴は白金化合物の濃度が従来の約１／１０以下で
ある。

前述のような白金メッキを稀薄な溶液でメッキした３μ
厚みのメッキ板を常温、２００℃、４００℃、５００℃
、６００℃、８００℃、１０００°Ｃに３０分間、Ｎ２
シール中で加熱した場合、８００℃超では白金の粗化が
観察され又、４００℃未満では合金化が不充分であり、
４００〜８００°Ｃの範囲が好適である。

このようにして処理して得られた不溶性電極（加熱温度
５００℃）の錫メッキ液、５ｎＳ０４６０ｇ／６．Ｈ２
８０４６０ｊｉ／ｄの溶液中で３０Ａ／ｄイの陽極電流
密度で電解した本発明の実施例と比較例の結果を第１表
に示す。

（１）Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２２０Ｖｌ温度９０
°ＣＮＨ４Ｎｏ３ １００め４電流密度６Ａ／ｄ７７７
ＮａＮＯ３１０Ｖ１ ２５％ＮＨ４ＯＨ７０ＣＣ Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２２Ｖｌ温度８０℃ＮＨ４
Ｎ０３ １００ｇ／ｌ電流密度ＩＡ７’ｄｒｒｆ”Ｎ
ａ ＮＯｓ １０ ：１７１１２５％Ｎ
Ｈ４ＯＨ７００Ｃ 試料Ａ１は従来品で従来の使用方法にもとづき不溶性陽
極として、錫メッキの帯状鋼板の対極として使用されて
いるものである。

又、断続電解の条件は実際のラインの断続を例に５０分
間の電解後、１０分間電源を切り、メッキ浴中に１０分
間浸漬したままの状態を保ち、これらの繰返しを１日７
回行い１日の重量減を消耗量として天秤で秤量した。

又連続電解は１日７ｈｒの連続電解後、通電下に陽極を
引上げ１日の連続電解として、断続の相違を求めた。

又メッキ浴への通電を遮断したとき、陰極と陽極との単
極電位差に起因する電位逆転を生じないように不溶性電
極に＋１．２ｖ以上の電位を外部から印加した。

以上の如く、微細核白金メッキ後加熱し、連続電解下に
不溶性溶極として使用する場合、極めてその消耗量は少
くなり本発明の方法では約１０倍の寿命となる。

実際の帯状鋼板を通板し錫メッキをするタンク中での使
用では、溶液の高速循環、溶液中の微小な固体粒子の衝
突、使用条件の多少のバラツキ等によって実績はバラツ
キを生じ従来の６〜８ケ月間を約３２ケ月〜５０ケ月の
寿命の延長であった。

然るに現在の使用限界点であるコストの影響点２４ケ月
を十分に耐久する寿命と判断出来る。

不溶性陽極に白金メッキを用いる分野は前述の如く広い
。

しかるに、その浴組成、電解条件、又使用目的が陽極反
応の収率なと、かならずしも同一で論じられず、又コス
トへの影響の程度もことなる。

従って本発明の使用しうる分野は一般に硫酸塩を含む金
属のメッキ作業の分野で、連続大量にメッキ物を処理す
る分野、例えば、電気亜鉛メッキ、電気亜鉛の電解採取
、電気錫メッキ、及び錫の電解採取等の金属の電解析出
処理に適用され、その他銅、など非鉄金属分野において
効果的な技術の発明として使用が可能である。

むしろ、このような長寿命電極を用いてつくられた近接
電解槽、極間距離の短縮、及び省力省エネルギーの効果
が著しく太きい。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明における白金メッキにおける白金濃度の稀
釈倍率と単位面積当りの核数の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メッキ浴組成中の白金濃度を薄メッキ層にピンホー
   ルを存在せしめない程度以下の稀薄なものとして、母材
   に１〜３μｍの白金メッキを施した母材を白金の合金層
   が形成される温度以上に昇温せしめることを特徴とする
   水溶液の電解に用いる不溶性陽極の製造方法。 ２ 白金濃度が０．５ ｇ／ｌ〜１．５ｇ／ｌの浴組成
   を用いて母材に１〜３μｍの白金メッキを施す特許請求
   の範囲第１項記載の水溶液の電解に用いる不溶性陽極の
   製造方法。