JPS6338436B2

JPS6338436B2 -

Info

Publication number: JPS6338436B2
Application number: JP59083412A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsuda; Akira Komoda; Yoshihisa Yoshihara; Kazuaki Myaji
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1988-07-29
Also published as: JPS60228693A; KR850007616A; US4569731A; EP0162322A2; EP0162322A3; ES8603593A1; EP0162322B1; CA1253452A; DE3566279D1; KR900000283B1; ES542515A0

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、Zn―Ni合金めつき鋼板の製造方法
に関するものである。従来技術 Zn―Ni合金めつき鋼板は、耐食性に優れてお
り、また、自動車用素材として要求される諸特
性、すなわち塗装性、溶接性、加工性等において
も優れた性能を発揮し、バランスのとれた自動車
用素材として高く評価されている。電気亜鉛めつきライン（EGL）における従来
の製造方法とその問題点について述べる。めつき
浴は、硫酸塩と硫酸ニツケルを主成分とした硫酸
塩浴である。硫酸塩浴中では、Niアノードは不
動態化し、溶解しないので、不溶性アノードを使
用し、ZnイオンとNiイオンの補給は、金属をめ
つき槽の外で薬品で溶かしたものを以つて行われ
る。従来法の問題点を以下に列記する。 (1) 硫酸塩浴での合金めつきの析出機構は、Zn
が優先的に析出する異常型共析である。従つ
て、性能の一番良好なγ相単層（Ni：10〜20
％）を得るには、浴中のNiモル比（Ni／Zn＋Ni）を0.60〜0.70まで高くする必要がある。高価な
Niの濃度が高いので、建浴コストあるいはド
ラグアウトによる損失に対する補給コストが非
常に高い。 (2) めつき浴中のZnとNi濃度は、鋼板への付着
とドラグアウトによる損失により減少してい
く。それに対応して、めつき系外で薬品あるい
は金属を補給するために、オンラインに精度の
高い分析計（蛍光Ｘ線など）による液分析をひ
んぱんに行う必要があり、液管理は複雑で難し
い。 (3) 不溶性アノードは、Pb合金あるいはTi―Pt
が使用されるが、いずれも経時劣化がある。そ
の補修コストが高い上に、アノード材料の溶出
によるめつき浴中へのコンタミネーシヨン（汚
染）があり、特にPbはめつきに悪影響を与え
ることが知られている。浴中のPbは炭酸スト
ロンチウムなどにより共沈させ、フイルターで
除外する方法もあるが、大規模なシステムを必
要とし、作業負荷も大きい。 (4) めつき皮膜中のNi含有率は、コイル内およ
びコイル間でばらつきを小さくする必要がある
が、電流密度、ライン速度、流速に影響されや
すく、EGLでの操業条件を一定とする必要が
ある。しかしながら、電流密度とライン速度は
製品の板幅や付着量によつて変わり、一定にす
るのが難しい。このように、硫酸塩浴での合金めつきは、種々
の問題点を有していることから、最近になつて
Ni含有量に対する液流れの影響が少なく、高電
流密度操業に適しており、また液の電導度が高い
ので電力コストが安くなるという長所を有してい
る塩化物浴が用いられるようになつて来た。塩化物浴は、１例として、第２図に示す如く、
めつきされる鋼板１を、陰極とする通電ロール２
と陽極となるZn或はNi：アノード１１，１２，
２２，３１，３２，４１，４２を、ZnCl或は
NiCl₂を主成分としためつき槽３中に浸漬して鋼
板の表面にZn―Niめつきを施すもので、めつき
液は、系外の循環槽４で予め作成され、これをポ
ンプ５、めつき槽行き配管６、循環槽への戻り配
管７で循環することにより、めつき槽とも均一な
めつき液になるよう調整されている。しかし、このような塩化物浴を用いても、次の
ような問題がある。即ち、この塩化物浴でのアノードは、可溶性の
ZnアノードとNiアノードを使用することになる
が、これらのアノードの効率が大きく変動し、か
つばらついてしまう。このため、ZnとNiに投入する電流値を最適値
に特定することが出来ず、試行錯誤的に設定せざ
るを得なかつた。その結果、長期運転時には、浴におけるNi濃
度とZn濃度とのバランスがばらつくことになつ
てしまうのである。従つて、Zn―Ni合金皮膜中のNi含有率もばら
つき、ユーザーの要求する品質レベルを安定して
確保できなかつた。発明の目的本発明の目的は、上記のような問題点を解決
し、低コストでめつき液管理に対する作業負荷が
少なく、しかもNi含有率の安定したZn―Ni合金
めつき鋼板の得られる製造方法を提供しようとす
るものである。すなわち、本発明は、 Niモル比（Ni／Zn＋Ni）0.10〜0.20かつ、Zn＋Ni 合計１〜４モル／のZnCl₂およびNiCl₂を主成
分とし、これに、KCl 4.0〜5.4モル／、あるい
はNH₄ Cl 4.7〜7.1モル／を添加した塩化物め
つき浴において、可溶性のZnとNiのアノードを
使用し、それぞれの投入電流を次式で表わす割合
に制御することを特徴とするZn―Ni合金めつき
鋼板の製造方法を提供するものである。 I_Zo：I_Ni＝ 100−ｘ／100×１／C_Zo・η_Zo：ｘ／100×１／C_Ni・η_Ni I_Zo：Znアノードへの投入電流(A) I_Ni：Niアノードへの投入電流(A) ｘ：めつき皮膜中のNi含有率（％） C_Zo：Znの電気化学当量＝0.34（mg／Ｃ） C_Ni：Niの電気化学当量＝0.30（mg／Ｃ） η_Zo：Znアノードの陽極効率（％） η_Ni：Niアノードの陽極効率（％）ここにアノード効率は、｛95％≦η_Zo≦110％ 90％≦η_Ni≦100％｝発明の構成以下に本発明の内容を更に詳細に説明する。従来法の問題点を解決するために鋭意検討した
ところ、以下に述べる方法が効果的であることが
わかつた。めつき浴は、硫酸塩を含まないZnCl₂とNiCl₂
を主成分とした塩化物浴であり、電導度助剤とし
てKClを4.0〜5.4mol／、またはNH₄Clを4.7〜
7.1mol／添加したものである。塩化物浴を選
定した理由を下記に列挙する。 (1) 液管理を容易にするためには、可溶性のZn
アノードとNiアノードを使用することが好ま
しいが、従来の硫酸浴中ではNiの溶解が困難
であつた。塩化物浴中では、いずれもほぼ100
％のアノード効率が得られるので有利である。 (2) 塩化物浴は電導度が400〜500ms／cmと高く、
硫酸塩浴の４〜５倍であるので、電力コストが
安い。 (3) 電導度助剤としてKClあるいはNH₄Clを選定
した理由は、電導度が高いこと、溶解度が高い
こと、安価であること、陽イオンがめつき層中
に析出しないことである。 (4) KClの濃度を4.0〜5.4mol／、あるいは
NH₄Clを4.7〜7.1mol／とした理由は、この
範囲で、めつき浴中のNiモル％と皮膜中のNi
含有率がほぼ等しくなる正常型共析となるため
である。この関係を、第６図に基づいて説明する。 Zn―Ni合金めつきは、一般に異常型の析出挙
動を示すことが知られており、めつき浴中のNi
％に比し、めつき皮膜中のNi％が非常に低くな
るのが普通である。第６図に塩化浴の例ｂ、塩化
浴の例ｃを示す。これに反し、本発明で使用する
高濃度塩化物浴では、例ａの如く、めつき皮膜中
のNi％はめつき浴中のNi％とほぼ一致する。本
発明において、正常型析出とは、めつき皮膜中の
Ni％（ｙ）とめつき浴中のNiモル比（ｘ）の間
に、ｙ＝kx ……(1) ここに、ｋ＝100±20 の関係がある場合を指すこととする。その範囲を
第６図中に斜線部をもつて図示した。この方法により、めつき皮膜中のNi含有率は、
電流密度、ライン速度、液流速に対して安定化
し、また、高価なNiのめつき浴中濃度を低くで
きる利点がある。次の特徴は、可溶性のZnアノードとNiアノー
ドを使用し、それぞれの投入電流を皮膜中のNi
含有率に対応して制御することにある。すなわ
ち、ZnとNiの投入電流を、次式で表わす割合に
制御する。 I_Zo：I_Ni＝ 100−ｘ／100×１／C_Zo・η_Zo：ｘ／100×１／C_Ni・η_Ni ……(2) I_Zo：Znアノードへの投入電流(A) I_Ni：Niアノードへの投入電流(A) ｘ：めつき皮膜中のNi含有率（％） C_Zo：Znの電気化学当量＝0.34（mg／Ｃ） C_Ni：Niの電気化学当量＝0.30（mg／Ｃ） η_Zo：Znアノードの陽極効率（％） η_Ni：Niアノードの陽極効率（％）ここにアノード効率は、通電前後におけるアノ
ードの重量差により測定したもので陽極効率（％）＝アノード溶解差（mg）×100／電気
化学当量（mg／ｃ）×投入電流(A)×時間（sec）で表わすことができる。その値は通常｛95％≦η_Zo≦110％ 90％≦η_Ni≦100％｝の範囲にあり、めつき浴組成、温度、電流密度な
どによつて変動するが、実用上、電流密度の影響
は、無視できるのでめつき条件（各組成温度）に
対応して決まる定数とみなせる。このように投入
電流を制御することにより鋼板に付着するZnと
Niについては消耗に対応する割合で可溶性アノ
ードから補給されることになり、労せずに安定し
ためつき浴濃度が維持できる。薬品の補給は陰極
効率とドラグアウトの差だけとなり非常に少量と
なるので浴管理は極めて容易となる。可溶性アノ
ードとしてはインゴツト、板、棒等が考えられ、
その他にコストを交換作業の点からはバスケツト
にZnあるいはNiのペレツトを充填したものが有
利である。可溶性アノードの場合はPbなど不純物のコン
タミネーシヨンもなく都合が良い。 ZnアノードとNiアノードの面積比は、所望の
Ni％に近い方が望ましいが、厳密な一致を必要
としない。例えば８本のアノード中１本をNi、
７本をZnとすれば10〜15％のNi％を得るのに好
適である。次にZn―Ni合金めつきはNi10〜20％の範囲で
耐食性が優れているので安定してその範囲が得ら
れる条件を述べる。 (1) めつき浴中のNiモル比を式(1)に従つて、所
望のめつき皮膜中のNi％に対応する値にする。
これは上述したKCl 4.0〜5.4mol／又は
NH₄Cl 4.7〜7.1mol／を添加することにより
可能となる。この利点はドラグアウトによる濃
度減少に対してもめつき浴のNiモル比が変化
しないことにある。KCl、NH₄Clとも上限は効
果が飽和するためにそれぞれ5.4mol／、
7.1mol／とした。 (2) PHは３〜５とするのが好ましい。PHが３未満
では鋼板のFe溶出が増え好ましくなく、また
５を超えると外観が悪くなる。 (3) 温度は40℃〜65℃とするのが好ましい。40℃
未満ではやけが発生しやすくなり、また65℃を
超えると設備の腐食が起こりやすくなり不都合
である。 (4) ZnとNiのトータル濃度は１〜4mol／とす
る。1mol／未満ではやけが発生しやすく、
また4mol／を超える濃度はコスト上不利で
ある。 (5) 電流密度については特に制限がないことが特
徴であるが20〜200A／ｄm²が一般的である。異常型析出のめつきでは液中のNi、Zn比とめ
つき被覆中のNi、Zn比が異なるため、すなわち
Ni、Znの消費率が異なるため、所望のNi、Zn比
を有するめつき被覆をコンスタントに得ようとす
るには、常に液中のNi、Zn比を最適値に維持管
理しなければならない。しかるに正常型析出のめつきでは消費される
Ni、Znの割合はめつき液中のNi、Zn比とほぼ同
じなので常に一定の割合でNi，Znを液中に溶解
させる手段、すなわちNi、Znアノードへの投入
電流を(2)式で示す割合で行う手段を講じればよい
ことになる。次に本発明を実施例をあげて具体的に説明す
る。実施例１下記に示す塩化物めつき浴を使用し、ラジアル
セル４セルにより皮膜中のNi含有率が12％にな
るよう鋼板の片面にZn―Ni合金めつきを施した。
表１に示す如くライン速度を40〜120mpmの範囲
で変化させると共に、アノードへの投入電流を制
御することで、電流密度を50〜200A／ｄm²まで
変化させた。めつき皮膜中のNi含有率は蛍光Ｘ
線を使用し合板の巾方向３点について測定した。（めつき浴）ZnCl₂ 1.76mol／ NiCl₂・6H₂O 0.24mol／ NH₄Cl 5.6mol／ Niモル比 0.12 PH ４、温度 60℃ （アノード）可溶性Znアノード７本陽極効率＝95％可溶性Niアノード１本陽極効率＝97％電流比 Zn：Ni＝6.6：１前記条件下で得られたNi含有率とライン速度
および電流密度との関係を第１図に示す。本発明
法によれば皮膜中のNi含有率に応じてアノード
への投入電流を制御することによりライン速度と
電流密度が変化しても安定して12％のNi含有率
が得られる。

【表】実施例２下記に示す塩化物めつき浴と電解条件を使用
し、第２図に示すような構成のラジアル４セルに
より鋼板の両面にZn―Ni合金めつきを連続24hr
施した。（めつき浴）ZnCl₂ 2.2mol／ NiCl₂・6H₂O 0.3mol／ KCl 4.5mol／ Niモル比 0.12 PH 4.5 温度 55℃ （アノード）可溶性Znアノード７本１，１２，２１，２２，３１，３２，４
１（第２図参照）投入電流各23400A （合計163800A）可溶性Niアノード１本４２（第２図参照）投入電流 24800A 電流比１：6.6 （板幅）1000mm （ライン速度）80m／min （電流密度）Znアノード；142A／ｄm² Niアノード；150A／ｄm² （めつき付着量）20／20 ｇ／m² 24hr連続めつき中の浴濃度の変化とめつき皮膜
の付着量とNi含有率の変化を第３図に示す。こ
の間薬品の補給を全くしていないのにもかかわら
ず一定の浴濃度が得られ、また付着量とNi含有
率も一定なものが得られた。 24hr後の最終コイルでサンプルをとり、板幅方
向と深さ方向のプロフイルを第４図および第５図
に示す。板幅方向は蛍光Ｘ線を使用し、また深さ
方向はIMMA（Ion Mass Micro Analyzer、イ
オンマスマイクロアナライザ）を使用し測定し
た。板幅方向と深さ方向ともに均一なプロフイル
が得られた。以上本発明法によれば長期運転においても安定
したZn―Ni合金めつき鋼板が得られ、しかもめ
つき浴の濃度管理とEGLの運転は非常に容易で
ある。実施例３各種めつき浴中Niモル比、KCl濃度について、
実施例２と同一のめつき条件にて比較テストを行
つた。この結果を表２に示す。表２でわかる如く、本発明によるものは、何れ
も良好な結果が得られた。尚、めつき皮膜中のNi含有率の均一性におけ
る判定基準は、鋼板の巾方向３点における測定値
のバラツキが３％以内であれば均一とした。

【表】（発明の較果）以上、詳述したように、本発明によれば、塩化
物浴を用い、Zn、Ni各アノードへの投入電流を
最適値に制御してZn：Niめつき鋼板を製造する
ので低コストで、液管理に対する作業負荷も少な
く、長期運転においても、めつき皮膜中のNi含
有率が耐食性の点から良好とされる10〜20％の範
囲内で所望のNi含有率のものを、しかもバラツ
キの少ない均一な製品を安定して供給することが
出来るようになつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はNi含有率とライン速度および電流密
度との関係を示すグラフ、第２図は実施例で用い
たラジアルセルの線図、第３図は連続めつき中の
浴濃度、めつき皮膜の付着量、Ni含有率の経時
変化を示すグラフ、第４図および第５図は実施例
で得られたストリツプの板幅方向と深さ方向のプ
ロフイルを示すグラフ、第６図はめつき皮膜中の
Niとめつき浴Niモル比との関係を示すグラフで
ある。符号の説明、１……鋼板、２……通電ロール、
３……めつき槽、４……循環槽、５……ポンプ、
６……めつき槽行き配管、１１，１２，２１，２
２，３１，３２，４１……Znアノード、４２…
…Niアノード。

Claims

【特許請求の範囲】１ Niモル比（Ni／Zn＋Ni）0.10〜0.20かつ、Zn＋ Ni合計１〜４モル／のZnCl₂およびNiCl₂を主
成分とし、これに、KCl 4.0〜5.4モル／、ある
いはNH₄ Cl 4.7〜7.1モル／を添加した塩化物
めつき浴において、可溶性のZnとNiのアノード
を使用し、それぞれの投入電流を次式で表わす割
合に制御することを特徴とするZn―Ni合金めつ
き鋼板の製造方法。 I_Zo：I_Ni＝ 100−ｘ／100×１／C_Zo・η_Zo：ｘ／100×１／C_Ni・η_Ni I_Zo：Znアノードへの投入電流(A) I_Ni：Niアノードへの投入電流(A) ｘ：めつき皮膜中のNi含有率（％） C_Zo：Znの電気化学当量＝0.34（mg／Ｃ） C_Ni：Niの電気化学当量＝0.30（mg／Ｃ） η_Zo：Znアノードの陽極効率（％） η_Ni：Niアノードの陽極効率（％）ここにアノード効率は、｛95％≦η_Zo≦110％ 90％≦η_Ni≦100％｝