KR100256373B1 - 나 내식성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금 강판 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도장처리되지 않은 상태로 자동차 및 가전용으로 사용되는 아연-크롬 합금 전기도금 강판의 제조방법에 관한 것으로, 아연-크롬합금의 연속전기도금시 도금용액중의 금속이온농도 및 전후반 도금조의 전류밀도를 조절하여 도금층의 하층부는 아연-(저농도)크롬의 합금 조성으로, 상층부는 내식성이 우수한 아연-(고농도)크롬의 합금조성으로 구성하므로서, 나 내식성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 강판에 아연-크롬 합금을 연속적으로 전기 도금하는 방법에 있어서, 상기 강판상에 크롬석출량이 4.5중량％ 이하인 아연-크롬합금 도금층을 형성하고, 그 위에는 크롬석출량이 4.5중량％ 이상인 아연-크롬합금 도금층을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 나 내식성이 우수한 아연-크롬 합금 도금강판의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.
Description
제1도는 본 발명의 방법이 적용된 일시시예에 있어서 도금강판의 도금층 구조를 나타내는 모식도로서,
제1a도는 양면 아연-크롬 합금 도금강판.
제1b도는 편면 아연-크롬 합금 도금강판의 경우.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 소지금속 20 : 아연-(저농도)크롬 합금도금층
30 : 아연-(고농도)크롬 합금도금층
본 발명은 도장처리되지 않은 상태로 자동차 및 가전용으로 사용되는 아연-크롬 합금 전기도금 강판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세 하게는, 아연-크롬 합금 도금층의 크롬석출량을 제어하여 도금층 상층부는 내식성이 우수한 고농도의 크롬 합금조성으로, 하층부는 저농도의 크롬 합금조성으로 구성 시키므로서, 나 내식성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 아연-크롬 합금 전기도금강판은 나내식성, 도장후 내식성 및 단면부 내식성이 매우 우수한 표면처리 강판으로 알려져 있다. 예를 들어, 도금부착량이 80A/m2인 아연도금강판과 부착량이 20A/m2인 아연-니켈 도금강판의 염수 분무시험에 의한 적청발생시간은 125, 240시간 정도인데 반해, 아연-크롬 합금 도금강판의 내식성은 245시간 이상이다.
종래에는 아연-크롬 합금 도금강판을 제조하기 위하여 염화물욕 또는 황산욕 베이스에 Zn+2,CR+3혹은 Fe+2등 타금속이온을 공존시킨 도금용액으로부터 두 금속 혹은 세금속을 공석시키는 방식인 합금전기도금 방법을 주로 사용하였다.
이러한 전기분해에 의한 아연-크롬의 동시석출방법의 대표적 예로서, 일본특허 공개 (평) 5-51, 788호, (평) 3-120, 393호, (평) 4-36, 495호 및 (소) 64-39, 398호등에 개재된 제안이 있다. 이방법들에서는 크롬이온이 전해질 용액중에서 다양한 착체를 형성하기 때문에 도금용액이 불안정하여 균일한 조성의 제품을 연속적으로 생산할 수 없을 뿐만 아니라, 용액의 수명이 짧아 생산원가 상승의 큰 요인으로 작용하는 단점이 있다.
또한 상기 방법들은 전류효율이 매우 낮으며 저전류밀도 영역에서는 크롬부착량이 매우 저조하여, 미도금이 발생하므로서 도금층 표면이 불균일하고 마이크로적인 필홀이 발생되는 문제점이 현재까지 해결되지 못하는 실정이다.
특히, 아연-크롬의 동시 석출은 열역학적으로 안정한 구조의 합금상을 형성 시켜야 한다는 점과 크롬이 5중량％ 이상 함유되어야 비로소 안정된 아연-크롬 합금상이 형성되기 시작하고, 크롬석출량이 증대할수록 나 내식성이 향상된다는 것은 일반적으로 공지된 사실이다.
그러나 아연-크롬 합금 전기도금강판을 제조함에 있어서, 고농도의 크롬을 아연과 동시에 공석출 시키기 위해서는 도금용액중에 대단히 많은 양의 크롬 이온을 존재시켜야 하고 또한 크롬이온을 안정 시키려면 많은량의 유기 첨가제가 투입되어야만 한다. 용해성 양극을 사용하는 대용량 연속전기 도금공장에서는 한번 제조한 도금 용액은 약간의 부족한 성분만 보충하므로서 거의 반 영구적으로 사용하고 있는데, 이러한 도금용액내에 투입된 유기첨가재는 시간 경과에 따라 산화 혹은 환원하여 초기 성능을 다하지 못하고 전체 도금용액의 수명 및 특성을 열화시키는 큰 요인으로 작용하게 되고 전기도금시 도금 효율을 저하 시키는 단점이 있다. 따라서 가능한 한 유기첨가재의 투입량을 최대한 감소시킬 필요가 있다.
유기첨가제를 적게 사용하면 도금용액의 안정화를 도모할 수 있고 낮은 전류밀도 영역에서 전기도금을 행할 수 있어 안정된 생산을 할 수 있고 도금효율도 크게 상승하여 경제성 측면에서 유리하나, 도금용액중의 크롬이온농도를 감소시켜야 하므로 도금층중의 크롬석출량이 감소하여 내식성을 열화 시키게 되는 단점을 안고 있다.
이에, 본 발명에서는 상기한 문제점을 해결하여 내식성이 우수한 아연-크롬합금 도금 강판을 제조하기 위하여 연구와 실험을 행한 결과, 표면처리 강판의 내식성은 극표연층의 합금조성에 크게 좌우된다는 사실을 확인하고, 이에 근거하여 본 발명을 제안하게 되었다.
본 발명은 아연-크롬합금의 연속전기도금시 도금용액중의 금속이온농도 및 전후반 도금조의 전류밀도를 조절하여 도금층의 하층부는 아연-(저농도)크롬의 합금 조성으로, 상층부는 내식성이 우수한 아연-(고농도)크롬의 합금조성으로 구성하므로서, 나 내식성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
이하, 본 발명에 대해서 설명한다.
본 발명은 강판에 아연-크롬 합금을 연속적으로 전기도금하는 방법에 있어서, 상기 강판상에 크롬석출량이 4.5중량％ 이하인 아연-크롬 합금 도금층을 형성하고, 그 위에는 크롬석출량이 4.5중량％ 이상인 아연-크롬합금 도금층을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 나 내식성이 우수한 아연-크롬 합금 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면인 제1도를 참고하여 보다 상세히 설명한다.
일반적으로 아연-크롬 합금의 연속전긷금시 도금층의 합금조성은 소지금속(10)과 도금층의 경계에서부터 도금층 표면에 이르기 까지 각 도금조의 조건을 변화시킴에 의해 도금층의 합금조성을 변화시키고 있다. 그러므로 본 발명에서는 상기한 점에 착안하여 도금층 하층부(20)는 아연-저농도크롬 합금의 조성으로 유도하고, 도금층극표면층(30)은 내식성이 우수한 아연-고농도 크롬의 합금 조성으로 구성하므로서, 아연-크롬 합금 도금강판의 나 내식성을 향상시키고자 한 것이다.
이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
연속전기도금 공장에서는 생산성 향상 또는 금속 대량생산을 위하여 단위 도금조 여러개를 동시에 사용하고 있다. 이와 같이 여러개의 도금조를 한 공장내에서 연속적으로 가동시키고 있는 경우 각각의 도금조에 투입되는 전류량은 각각 독립적으로 조정 가능하며, 또 각 도금조에서 조금씩 석출되는 도금량이 합해져서 전체 도금 부착량으로 나타난다. 이러한 연속도금 공장 에서는 각 도금조의 도금조건을 변화시키므로서 본 발명에서와 같은 아연-크롬 합금 도금강판을 용이하게 제조할 수 있다.
예를 들어, 연속도금 설비가 20개의 도금조로 이루어져 있다고 하자. 그러면 첫번째 도금조에서부터 약 15번째 까지는 전류밀도 및 도금용액중의 크롬농도를 낮게 조절해 주므로서 석출디는 도금층의 합금조성을 낮은 크롬농도로 하여 도금층 하층부를 저농도를 크롬층으로 하고, 마지막 5개 정도의 도금조에서 박도금으로 특정한 전류밀도 및 도금용액중의 크롬농도를 채택하므로서 극표면층은 내식성이 우수한 고농도의 크롬 합금조성으로 구성 시키므로서, 나 내식성이 우수한 아연-크롬 합금 도금 강판을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 강판상에 아연 및 크롬 합금을 도금층으로 형성할 때 도금용액중의 아연농도는 30∼60g/ℓ, 크롬농도는 20∼40g/ℓ로 하는 것이 바람직하다. 아연농도가 30g/ℓ 미만의 경우 아연의 도금석출이 잘 안되며, 60g/ℓ를 초과하는 경우에는 용액의 전기전도도 향상을 위해 다량의 보조제(KCL) 투입이 요구되어 용해도에 걸려 아연이 ZnCl2로 석출될 가능성이 있다. 크롬농도가 20g/ℓ 미만의 경우 도금이 잘 안되고, 40g/ℓ를 초과하는 경우에는 Cr이 착체를 많이 형성하여 유기첨가재 양이 많아져 전체도금조건에 악영향을 미친다.
본 발명에서는 강판상에 아연-크롬 합금의 전기 도금시 소지금속(10)과 접하는 도금층의 하층부(20)는 도금조의 아연과 크롬의 농도 및 전류밀도를 적절히 제어하여 크롬의 석출량이 4.5중량％ 이하가 되도록 함이 바람직하다.
상기와 같이 크롬을 석출 시킬 때 도금용액중 크롬과 아연의 농도비는 1:1 이하로 가능한 한 낮게 설정하고 전류밀도는 60A/m2이하로 가능한 한 낮게 설정함이 보다 바람직하다.
상기와 같이 아연-크롬 합금 도금층의 하층부(20)를 조성한 후에는 그 위에 내식성을 향상시키기 위하여 도금용액중 아연과 크롬의 농도비 및 전류밀도를 적절히 제어하여 도금층(30)중 크롬석출량이 4.5중량％ 이상이 되도록 박도금을 형성시킴이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.
크롬 석출량이 4.5중량％ 이하일 경우에는 아연-크롬 합금상이 형성되지 못하여 나내식성이 열등해지는 문제점이 있기 때문이다.
이상과 같은 방법으로 도금층의 합금조성을 제어하여 전기도금을 행하게 되면 나내식성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금강판을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
아연-크롬 합금전기도금에 있어서 도금용액중의 아연 및 크롬의 농도비를 하기 표 1과 같이, 1:3, 1:2 및 1:1로 일정하게 두고 전류밀도를 20, 40, 60, 80A/m2로 변화시켰을 때, 아연-크롬 합금 전기도금층 하층부의 크롬석출량에 미치는 전류밀도 및 도금용액중의 크롬과 아연 농도비의 영향을 조사하고, 그 결가를 하기 표 1에 나타내었다.
이때 도금방식은 가용성 아연양극에 전형적인 염화물욕을 채택하고 소지금속은 P사제품으로 연속소둔공정을 거친 냉연강판을 사용 하였다. 사용된 주요 시약은 염화아연, 염화칼륨, 염화크롬, 염산이며, 3가 크롬이온의 안정성을 확보하기 위하여 유기 첨가제 일정량을 첨가 하였다.
[표 1]
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 전류밀도가 증가할수록 또한 도금용액중의 크롬 농도비가 증가 할수록 크롬석출량은 매우 큰 폭으로 증가하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 2]
아연-크롬 합금 도금층 하층부의 크롬석출량 증대에 따른 나내식성을 확인하기 위하여, 강판상에 아연-크롬합금을 도금 부착량이 20g/m2이 되도록 전기도금한후 염수분무 시험을 실시하고 적청발생 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 도금층중의 크롬석출량은 하기 표 2와 같이 변화 시켰다.
[표 2]
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 도금층중 크롬석출량이 많을수록 적청발생시간이 매우 큰 폭으로 길어지는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 현상은 도금층 표면의 아연과 크롬이 매우 치밀한 산화 피막을 형성하여 내부도금층을 부식분위기로부터 보호하기 때문인 것으로 알려져 있다.
[실시예 3]
상기와 같이 아연-크롬 합금 전기도금에서 크롬석출량은 도금용액중의 금속이온 농도비 및 전류밀도에 매우 큰 영향을 받고 있으며, 크롬 석출량이 증가할수록 내식성은 큰 폭으로 향상되는 경향을 나타내었다. 한편, 금속재료의 부식은 극표면에 형성되는 부동태 피막, 즉, 산화피막의 종류에 따라 크게 좌우된다는 사실은 일반적으로 알려져 있다.
상기 실시예(1-2)에서의 방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 표 3과 같은 조건을 만족하는 아연-크롬 합금 전기도금 강판을 제조 하였다.
[표 3]
상기 표 3과 같은 조건으로 제조된 3종류의 아연-크롬 합금 전기도금강판과 하기 표 4에 나타낸 비교재(1-2)의 조건으로 제조된 전기도금 강판에 대하여 염수분무시험에 의한 나내식성을 조사하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
여기에서 시험편은 각 조건당 3개씩으로 하고 적청발생의 최고와 최저시간을 나타내었으며, 비교재료는 고내식성 표면처리 강판으로 일반적으로 많이 사용하고 있는 아연도금강판(부착량80g), 아연-(11중량％)니켈(부착량20g) 합금도금강판을 채택하여 비교, 평가 하였다.
[표 4]
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제시한 방법으로 시험 제조한 발명예(1, 2, 3)은 비교재(1-2)에 비해 현저하게 우수한 나 내식성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 아연-크롬 합금 전기도금을 함에 있어서 전류밀도와 도금용액의 조성을 변화시켜 아연-크롬 합금 도금층의 상층부와 하층부의 크롬 석출 농도를 적절히 제어 하므로서, 우수한 나 내식성을 갖는 아연-크롬 합금 전기도금강판을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.
Claims (2)
- 강판에 아연-크롬 합금이 연속적으로 전기도금된 도금강판에 있어서, 상기 강판상에 크롬석출량이 4.5중량％ 이하인 아연-크롬 합금 도금층이 형성되고, 그 위에는 크롬석출량이 4.5∼12.8중량％인 아연-크롬합금 도금층이 형성되는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 나 내식성이 우수한 아연-크롬 합금 도금강판.
- 아연농도가 30∼60g/ℓ, 크롬농도가 20∼40g/ℓ의 도금용액에서, 강판에 아연-크롬 합금을 연속적으로 전기도금하는 방법에 있어서, 상기 크롬과 아연의 농도비(크롬/아연)≤1, 전류밀도 20∼60A/m2로 하여 상기 강판상에 크롬석출량 4.5중량％ 이하인 아연-크롬 합금 도금을 형성하는 단계; 상기 크롬과 아연의 농도비(크롬/아연)≥1, 전류밀도 60∼100A/m2로 하여 상기 합금 도금층위에 크롬석출량이 4.5∼12.8중량％인 아연-크롬 합금 도금층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 나 내식성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금강판의 제조방법.
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