KR0146880B1 - 고내식성을 갖는 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 전기도금방식으로는 고크롬-아연-니켈 합금전기도금강판을 제조하기 곤란하고, 특히 저크롬 영역에서는 합금층의 획득이 어려운 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 기존 제품인 아연-니켈 도금강판 위에 크롬 전기도금을 한 후, 합금화 열처리를 하여 도금층에 금속간 상호확산을 유도함으로서, 상층에 박막의 크롬-아연-니켈 합금층을 형성시켜, 고내식성을 갖는 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판의 제조방법에 있어서, 아연-니켈 합금도금강판 상층에 5g/㎡ 이하의 크롬을 전기도금한 후, 500-700℃의 온도에서 200-400초간 열처리한 다음, 수냉처리하는 고내식성을 갖는 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

고내식성을 갖는 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판의 제조방법

제1도는 본 발명재의 도금층 구조를 나타내는 모식도로서,

(a)는 열처리전,

(b)는 열처리후를 나타냄.

본 발명은 자동차 및 가전용으로 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연-니켈 합금전기도금강판 위에 박막의 크롬-아연-니켈의 합금층을 형성시켜 고내식성을 갖는 크롬-아연-니켈 합금이층도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

최근에 나내식성, 도장후 내식성 및 단면부 내식성이 보다 우수한 표면처리강판을 개발하기 위하여 희생방식능력이 우수한 아연 혹은 아연합금에 크롬을 혼합시키고, 여기에 아연의 희생방식능력을 가일층 향상시키는 제3원소를 첨가한 3원합금도금강판의 제조에 많은 관심이 집중되고 있다. 이러한 표면 처리 강판을 제조하는 방법은 염화물욕 또는 황산욕 베이스에 Zn²⁺와 Cr³⁺및 제3원소이온을 공존시킨 도금용액으로부터 세 금속을 전기화학적으로 공석시키는 방식인 전기도금방법을 주로 사용하고 있다.

이러한 전기분해에 의해 아연과 크롬을 동시에 석출시키는 방법의 대표적 예로서, 일본 특허공개공보(평)5-125593호에 게재된 제안이 있으나, 이 방법들은 크롬 이온이 전해질 용액중에서 다양한 착체를 형성하기 때문에 도금용액이 불안정하여 균일한 조성의 제품을 연속적으로 생산할 수 없을 뿐만 아니라, 다량의 유기첨가제를 첨가해야 함으로서 용액의 수명이 짧아지고, 생산원가 상승의 큰 요인으로 작용하고 있는 단점이 있다.

또한, 상기 방법은 전류 효율이 매우 낮으며 저전류 밀도 영역에서는 크롬부착량이 매우 저조하며, 미도금이 발생함으로서 도금층 표면이 불균일하고 마이크로적인 핀홀이 발생되는 문제점이 현재까지 해결되지 못하는 실정이기 때문에 선진국에서도 대량생산에 의한 상품화 개발은 아직 못하고 있다.

특히, 아연, 크롬 및 제3원소의 동시 석출은 열역학적으로 안정한 구조의 합금상을 형성시켜야 한다는 점과 크롬이 5중량% 이상 함유되어야 비로서 합금이 형성되기 시작하고, 전기 분해의 방법으로 공석출시키면 크롬 함량의 10중량% 정도에서도 합금층을 형성하지 않고 대부분 아연 및 제3원소가 각각 단독으로 존재하는 경우가 많다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래의 전기도금방식으로는 고크롬-아연합금층을 제조하기 곤란하고, 특히 저크롬 영역에서는 합금층의 획득이 어려운 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 기존제품인 아연-니켈 합금도금강판 위에 크롬을 전기도금을 한후, 합금화 열처리를 하여 도금층에 금속간 상호 확산을 유도함으로서, 박막의 크롬-아연-니켈의 3원 합금층을 형성시켜, 내식성을 보다 향상시킨 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층 도금강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판의 제조방법에 있어서, 아연-니켈 합금도금강판위에 5g/㎡이하의 크롬을 전기도금한 후, 500-700℃의 온도에서 200-400초간 열처리한 다음, 수냉처리하는 고내식성을 갖는 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

일반적으로 아연-크롬계 합금도금강판은 도금층중의 크롬함량이 많을수록 내식성이 증가하는 경향을 나타내며, 또한 고온 열처리 과정에서 아연과 크롬을 쉽게 합금화 할 수 있는 장점을 갖고 있다. 또한, 제3원소인 니켈은 아연 및 크롬과 함께 3원 합금이 가능하다. 본 발명은 상기한 특성을 이용하여 이미 상품화되어 있는 아연-니켈 합금 도금강판을 도금소재로 하여 이층으로 크롬 전기도금을 별도의 공정에서 실시하고 상기한 조건으로 열처리를 함으로서 제1도(b)에 나타난 바와 같은 합금층 구조를 가진 표면처리 강판의 제조방법에 관한 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 사용되는 아연-니켈 합금강판은 아연-니켈 전기도금강판 혹은 아연-니켈 합금화 용융아연 도금강판에 관계없이 적용가능하다. 이때 상기 아연-니켈 합금도금 강판의 상층에 5g/㎡ 이하로 박막의 크롬을 전기도금하는 것이 바람직한데, 그 이유는 5g/㎡ 이상으로 크롬전기도금을 하는 경우, 고온, 장시간 열처리하는 등 표면 합금층을 형성시키기 위한 열처리 조건의 제어가 어렵고, 소재의 내식성은 표면층의 특성에 거의 좌우되기 때문에 상층의 도금부착량을 많이 할 필요가 없으며, 제조비용면에서도 바람직하지 않기 때문이다.

아연-니켈 합금도금강판을 상기한 크롬전기도금을 하면 제1도(a)와 같은 크롬/아연-니켈 합금이층도금층을 형성하는데, 그후 상기 강판을 500-700℃에서 200-400초간 합금화 소둔처리를 하면 아연, 니켈 및 크롬의 상호확산에 의해서 본 발명에 부합되는 (b)와 같은 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금층을 형성하게 되는 것이다.

이때, 합금화 열처리 온도를 500℃이하에서 200초 미만으로 가열하면 금속간 상호 확산이 미흡하여 3원 합금층 형성이 어렵고, 700℃에서 400초 이상으로 가열하면, 확산이 활발히 이루어져 3원 합금상이 현저하게 나타나지만, 도금층 박리가 발생되고, 표면이 변색되므로, 합금화 소둔처리는 500-700℃에서 200-400초간 하는 것이 바람직하다. 또한, 합금화 열처리된 강판은 공냉시킬 경우 도금층 박리가 생길수 있기 때문에 수냉으로 급냉하는 것이 바람직하다.

상기한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 크롬-아연-니켈 합금이층도금강판은 제1도(b)에 도시된 바와같이 상층에 고내식성의 크롬-아연-니켈의 치밀한 박막을 형성하여 아연-니켈 하층도금층을 보호함으로서 일반적인 아연계 도금강판에서 전면적으로 발생되는 백청 및 적청을 억제하며, 동시에 하층의 아연층은 본래의 희생방식성능을 그대로 유지함으로서 구멍부식을 억제하는 작용을 하게 되는 것이다. 또한 저온, 장시간의 소둔과정에서 소지철과 아연-니켈 도금층 사이의 경계면에서도 금속간 확산이 일어나 도금 밀착성을 향상시켜 프레스, 굽힘, 펀칭 등 소재가공시 도금층 크랙발생을 억제하며, 내식성 향상에도 기여하게 된다. 또한, 본 발명에 의한 제조방법에 따르면 전기도금방식으로는 제조할 수 없는 크롬함량 50중량% 이상의 고내식성 크롬-아연-니켈 3원 합금도금강판을 비교적 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

도금부착량 40g/㎠ 인 아연-니켈 전기도금강판을 소지금속으로 하고, 크롬산-황산욕(Sargent욕)에서 불용성 양극(납)을 사용하는 통상의 크롬도금 방식으로 크롬부착량이 5g/㎡ 정도가 되도록 전기도금을 한 후, 적외선 가열로를 사용하여 하기표 1과 같은 가열온도에서, 400초간 가열하고, 그후 찬물에 의한 급냉을 하여 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판을 제조한 다음, 상기 강판의 도금층 조성 및 합금층 형성여부를 측정하고, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

상기 도금층 조성은 도금층 단면에 대해 에너지 분산 분광기(EDAX)정량분석으로 행하였고, 상기 합금층 형성여부는 엑스레이 회절 분석기(XRD)분석결과로 판정하였다.

상기표 1에 나타난 바와 같이, 비교예(1)는 400℃에서 가열한 경우로 금속간 상호 확산이 매우 미미하였으며, 합금 형성도 나타나지 않았고 비교예(5)는 800℃에서 가열한 경우로, 상호확산이 일어나고 합금도 형성되었으나, 도금층 박리가 심하게 발생되고 표면이 흑색으로 변하면서 불균일한 도금층 변형이 일어났고, 700℃에서는 약간의 변색이 있었으나, 하기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 열처리 시간을 단축시키면 미려한 표면을 얻을 수 있다. 따라서 500, 600 및 700℃에서 열처리한 발명예(2-4)의 경우는 상당량의 확산이 이루어져 합금상이 현저하게 나타났고, 도금층의 박리현상도 없음을 알 수 있었다.

[실시예 2]

하기 표 2와 같은 가열시간으로 가열시간을 변화시키면서, 500 및 700℃의 온도에서 실시예 1과 동일한 방법으로 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판을 제조한 후, 도금층 조성 및 합금층 형성여부를 측정하고, 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 가열시간이 길어지도록 금속간 상호확산은 증대하는 경향을 보이며, 열처리 온도를 500℃로 고정한 발명예(7-9)의 경우 200-400초의 가열시간 영역에서는 양호한 합금층을 형성하였지만, 비교예(6)의 경우는 아연 및 니켈의 함량이 2중량% 이하로 전반적 합금층 형성에 필요한 만큼의 상호확산이 일어나지 못했음을 알 수 있다. 또한, 비교예(10)의 경우는 합금층은 형성되었으나 열처리시간이 길어 표면이 검게 변하고, 120도 굽힘시험에서 도금층 박리가 발생하였다. 한편, 열처리 온도를 700℃로 고정한 발명예(12)(13)의 경우는 200-300초의 가열시간 영역에서 합금층형성 및 표면외관에서 양호하였으며, 비교예(14)의 경우는 약간의 변색이 발생되었다. 반면 비교예(11)의 경우는 합금층이 미형성 되었고, 비교예(15)의 경우는 표면변색 및 도금층 박리가 일어났다.

[실시예 3]

발명예(12)(13)의 경우를 수냉 및 공냉시킨 후, 냉각된 강판의 도금층 외관 및 도금층 박리성을 형성하고, 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 수냉방식이 공냉방식보다 도금층 박리 측면에서 양호한 결과를 나타내었고, 도금층 외관은 두 경우 모두 동일함을 알 수 있다.

[실시예 4]

도금부착량이 40g/㎡되도록 Zn, Zn-Ni 및 Zn-Fe 합금전기도금을 한 도금강판과 발명예(7-9)(12)(13)의 조건으로 제조된 Cr-Zn-Fe/Zn-Fe 합금이층도금강판을 시편으로 하여 염수분무시험을 3회 행하고, 그 결과로 나타난 적청 발생시간의 범위를 하기 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명재(7-9), (12), (13)는 적청 발생시간이 470초 이상으로 우수한 내식성을 나타내고 있으나, 비교재인 Zn, Zn-Ni 및 Zn-Fe 합금전기도금강판은 250초 이하로 상대적으로 열등하게 나타났다. 특히, Zn-Fe 합금도금강판의 경우는 도금중의 Fe 함량이 15중량% 정도이므로 표면의 Fe가 빠르게 산화하여 소지철 산화에 의한 적청발생인지 도금층중의 철의 산화인지를 분간하기가 어려우나 결과적으로는 가장 열등한 내식성을 나타내었다.

[실시예 5]

Zn, Zn-Ni 및 Zn-Fe합금전기 도금강판 및 발명재인 Cr-Zn-Fe/Zn-Fe 합금이층도금강판(발명에 9)을 시편으로 하여 인산염처리 및 전착 도장을 한후 엑스자(X)형태로 소지철까지 칼로 그은 후 염수분무시험을 800시간동한 행한 다음, 산화에 의해 생성된 브리스트(물집같이 부품음 현상)의 폭을 측정하여 산화정도를 결정하는 브리스트 시험의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

상기 표 5에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명재에 발생한 브리스트 폭은 약 4㎜ 정도이며 비교재인 기존의 표면처리 강판보다 우수한 도장후 내식성을 나타내고 있다.

상술한 바와같이, 본 발명은 아연-니켈 합금도금강판 위에 전기도금방식으로 박막의 크롬도금층을 형성시키고 합금화 열처리를 하여 금속간 상호확산을 유도함으로써, 크롬-아연-니켈 합금층을 형성시켜 손쉽게 고내식성을 갖는 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금 강판을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (1)

1. 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판의 제조방법에 있어서, 아연-니켈 합금도금강판 상층에 5g/㎡ 이하의 크롬을 전기도금한 후, 500-700℃의 온도범위에서 200-400초간 열처리한 다음, 수냉처리하는 것을 특징으로 하는 고내식성을 갖는 크롬-아연-니켈/아연-니켈 합금이층도금강판의 제조방법