KR100256328B1 - 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 전기도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도장처리되어 자동차 및 가전용으로 사용되는 아연-크롬-철 합금 전기도금 강판의 제조방법에 관한 것으로, 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금시 도금용액중의 금속이온농도 및 전후반 도금조의 전류밀도를 조절하여 아연=크롬-철 합금 도금층의 하층부는 고내식성을 지닌 합금 조성으로, 상층부는 인산염처리성이 우수한 합금조성으로 구성하므로서, 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 강판에 아연-크롬-철 합금을 연속적으로 전기도금하는 방법에 있어서, 상기 강판상에 크롬 석출량 : 5중량% 이상 및 철 석출량 : 4중량% 이하인 아연-크롬-철 합금 도금층을 형성하고, 그 위에는 크롬 석출량 : 4중량%이하, 철 석출량 : 10중량% 이상인 아연-크롬-철 합금 도금층을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 도금강판의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 전기도금강판 및 그 제조방법

제1도는 본 발명의 방법이 적용된 일실시예에 있어서 도금강판의 도금층 구조를 나타내는 모식도.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

10 : 소지금속

20 : 아연-(5중량%이상)크롬-(9중량%이하)철 합금도금층

30 : 아연-(4중량%이하)크롬-(10중량%이상)철 합금도금층

40 : 전착도장층

본 발명은 도장처리되어 자동차 및 가전용으로 사용되는 아연-크롬-철 합금 전기도금 강판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세 하게는, 아연-크롬-철 합금도금층의 크롬석출량을 제어하여 도금층 상층부는 인산염 처리성이 우수한 합금조성으로, 하층부는 내식성이 우수한 합금조성으로 구성 시키므로서, 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 아연-크롬 합금 전기도금강판은 나내식성, 도장후 내식성 및 단면부 내식성이 매우 우수한 표면처리 강판으로 알려져 있다. 예를들어, 도금부착량이 80g/㎡인 아연도금강판과 부착량이 20g/㎡인 아연-니켈 도금강판의 염수 분무시험에 의한 적청발생시간은 125시간 및 240시간 정도인데 반해, 아연-크롬 합금 도금강판의 내식성은 245시간 이상이다.

종래에는 아연-크롬계 합금 도금강판을 제조하기 위하여 염화물욕 또는 황산욕 베이스에 Zn⁺², Cr⁺³혹은 Fe⁺²등 타금속이온을 공존시킨 도금용액으로 부터 두 금속 혹은 세금속을 공석시키는 방식인 합금전기도금 방법을 주로 사용하였다.

이러한 전기분해에 의한 아연-크롬의 동시석출방법의 대표적 예로서, 일본특허 공개 (평) 5-51,788호, (평) 3-120,393호, (평) 4-36,495호 및 (소) 64-39,398호등에 기재된 제안이 있다. 이방법들은 아연-크롬 합금층이 고내식성을 보유하고 있다는 사실에 입각하여 불안정한 크롬함유 도금용액을 안정화 시키는 방안을 강구하면서 합금층중의 크롬석출량을 증대시키는 점에 초점을 두고 있는 방법으로서, 이 방법들로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있다.

강판상에 아연-크롬의 동시 석출을 위해서는 열역학적으로 안정한 구조의 합금상이 형성되어야 하는데, 이러한 안정한 구조의 합금상은 크롬이 5중량% 이상 함유 되어야 비로소 그 형성이 시작된다. 그리고 아연-크롬 합금 도금층중 크롬 석출량이 증대할수록 아연-크롬 합금 전기도금강판의 나내식성이 향상된다는 사실이다.

아연-크롬 합금 전기도금강판을 전착도장 혹은 일반도장하여 사용하기 위해서는 통상 전처리로 하연-크롬 합금 도금층위에 인산염 피막을 입히게 되는데, 이때 아연-크롬 합금 전기도금층의 조성에 따라 인산염 피막의 특성이 변화한다.

즉, 아연-크롬 합금 도금강판의 도금층중 크롬석출량이 증대하면 합금도금층의 내식성은 증대하나, 이러한 도금층중의 크롬석출량이 일정량 이상으로 많아지면 인산염 처리시 피막의 결정이 조대하여 지고 결정중에 함유된 결정수의 량이 함께 증대하는 결과를 초래한다. 이러한 결정수는 도장후 연결되는 페인트 건조과정에서 인산염 결정으로 부터 탈락하여 수증기로 변하는데, 이때 부피 팽창이 일어나고 이로 인하여 도막 밀착성, 도막부풀음 현상 및 도장후 내식성에 치명적 악영향을 부여하는 요인이 된다.

이에, 본 발명자는 상기한 문제점을 해결하고 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 도금 강판을 제조하기 위하여 연구와 실험을 행한 결과, 표면처리 강판의 도장후 내식성은 극표면층의 합금조성에 크게 좌우된다는 사실을 확인하고, 이에 근거하여 본 발명을 제안하게 되었다.

본 발명은 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금시 도금용액중의 금속이온농도 및 전후반 도금조의 전류밀도를 조절하여 아연-크롬-철 합금 도금층의 하층부는 고내식성을 지닌 합금 조성으로, 상층부는 인산염처리성이 우수한 합금조성으로 구성하므로서, 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대해서 설명한다.

본 발명은 강판에 아연-크롬-철 합금을 연속적으로 전기도금하는 방법에 있어서, 상기 강판상에 크롬 석출량 : 5중량% 이상 및 철 석출량 : 9중량% 이하인 아연-크롬-철 합금 도금층을 형성하고, 그 위에는 크롬 석출량 : 4중량% 이하, 철 석출량 : 10중량% 이상인 아연-크롬-철 합금 도금층을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.

일반적으로 아연-크롬-철 합금의 연속전기도금시 도금층의 합금조성은 소지금속(10)과 도금층의 경계에서부터 도금층 표면에 이르기 까지 각 도금조의 조건을 변화시킴에 의해 도금층의 합금조성을 변화시키고 있다. 그러므로 본 발명에서는 상기한 점에 착안하여 도금층 하층부(20)는 최대한 고내식성을 지닌 아연-크롬-철 합금의 조성으로 유도하고, 도금층 극표면층(30)은 도장처리시 도막(40)과의 밀착성이 가장 우수한 합금 조성으로 구성하므로서, 아연-크롬-철 합금 도금강판의 도장후 내식성을 향상시키고자 한 것이다.

이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

연속전기도금 공장에서는 생산성 향상 또는 급속 대량생산을 위하여 단위 도금조 여러개를 동시에 사용하고 있다. 이와 같이 여러개의 도금조를 한 공장내에서 연속적으로 가동시키고 있는 경우 각각의 도금조에 투입되는 전류량은 각각 독립적으로 조정 가능하며, 또 각 도금조에서 조금씩 석출되는 도금량이 합해져서 전체 도금부착량으로 나타난다. 이러한 연속도금 공장에서는 각 도금조의 도금조건을 변화시키므로서 본 발명에서와 같은 아연-크롬-철 합금 도금강판을 용이하게 제조할 수 있다.

예를들어, 연속도금 설비가 20개의 도금조로 이루어져 있다고 하자. 그러면 첫번째 도금조에서부터 약 15번째까지는 전류밀도 및 도금용액중의 크롬농도는 높게, 철 농도는 낮게 조절해 주므로서 석출되는 도금층의 합금조성을 높은 크롬농도와 낮은 철농도로 하여 도금층 하층부를 고내식성을 지니게 하고, 마지막 5개 정도의 도금조에서 박도금으로 특정한 전류밀도 및 도금용액의 크롬 및 철의 농도를 채택하여 극표면층은 도막과의 결합이 가장 우수한 합금조성으로 구성 시키므로서 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 도금 강판을 제조할 수 있다.

본 발명에서는 강판상에 아연-크롬-철 합금의 전기 도금시 소지금속(10)과 접하는 도금층의 하층부(20)는 도금조의 아연, 크롬 및 철의 농도와 전류밀도를 적절히 제어하여 크롬의 석출량이 5중량% 이상, 철의 석출량이 9중량% 이하가 되도록 함이 바람직한데, 크롬의 석출량이 5중량% 이하일 경우에는 철의 석출량이 상대적으로 많아지는 결과를 초래하게 되고, 상층부가 부식되었을 경우 하층부 부식이 빨라져 강판 전체의 내식성이 열등해지는 문제점이 있기 때문이고, 철의 석출량이 9중량% 이상일 경우에는 크롬의 석출량이 적어지는 결과를 초래하게 되며, 표3에서 알 수 있는 바와 같이 내식성이 열등해지는 문제점이 있기 때문이다.

상기와 같이 크롬 및 철을 석출시킬때 아연농도는 30∼60g/ℓ, 크롬농도가 20∼40gℓ의 도금용액에서 도금하는 것이 바람직하다. 아연농도가 30g/ℓ미만의 경우 아연의 도금석출이 잘 안되며, 60g/ℓ를 초과하는 경우에는 용액의 전기전도도 향상을 위해 다량의 보조제(KCL) 투입이 요구되어 용해도에 걸려 아연이 ZnCl₂로 석출될 가능성이 있다. 크롬농도가 20g/ℓ미만의 경우 도금이 잘 안되고, 40g/ℓ를 초과하는 경우에는 Cr이 착체를 많이 형성하여 유기첨가제 양이 많아져 전체도금조건에 악영향을 미친다.

크롬과 아연의 농도비(크롬/아연)≥1로 철농도는 4g/l 이하로 설정하고 전류밀도는 80A/㎡ 이상으로 설정함이 보다 바람직 하다.

상기와 같이 아연-크롬 합금 도금층의 하층부(20)를 조성한 후에는 그 위에 도장처리를 위한 인산염 처리시 인산염 피막의 형성이 용이하도록 하기 위해서 도금용액중 아연, 크롬 및 철의 농도비와 전류밀도를 적절히 제어하여 도금층(30)중 크롬석출량이 4중량% 이하, 철석출량이 10중량% 이상이 되도록 부착량 5g/㎡ 이하의 박도금을 형성시킴이 바람직 한데, 그 이유는 다음과 같다.

기존방식에 의한 인산염처리성은 표면조성이 철성분이 많을 수록 유리하다.

따라서 크롬석출량이 4중량% 이상일 경우에는 전착도장의 전처리인 인산염처리시 인산염피막의 결정이 불균일해지고 조대해져서 전착도장성을 열등하게 하는 문제점이 있고, 철석출량이 10중량% 이하일 경우에는 아연 및 크롬석출량이 상대적으로 많아지고 상기와 동일한 이유로 전착도장성이 열등하게 하는 문제점이 있기 때문이다. 또한 부착량이 5g/㎡ 이상일 경우에는 연속도금공정에 마지막 표면도금량이 많아져 도금작업이 어려워지고, 하층부의 내식성을 열등하게 하는 문제점이 있기 때문이다.

상기와 같이 도금층(30)중 크롬석출량을 4중량% 이하, 철석출량을 10중량% 이상으로 제어할 때, 도금용액중 아연과 크롬의 농도비는 1:1이상, 철농도는 4g/l 이상으로 설정하고 전류밀도는 80A/d㎡이하로 설정함이 보다 바람직 하다.

이상과 같은 방법으로 도금층의 합금조성을 제어하게되면 인산염 피막의 형성이 용이하여 지므로서 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 도금강판을 제조할 수 있다.

상기와 같이 아연-크롬-철의 3원 합금에서 인산염 처리성이 우수해지는 것은 도금층 표면에 철이 존재하여 인산염 피막의 결정핵 생성을 촉진시켜 인산염 결정을 미세화 하고 치밀한 구조를 갖게 하기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

소지강판상 도금층 하층부에 고농도의 크롬석을 조건을 확인하기 위하여, 아연-크롬-철의 합금전기도금에 있어서 도금용액중의 아연 및 크롬의 농도비를 1:3으로 일정하게 두고 하기 표1과 같이 철농도를 2, 3, 4, 5g/l로, 전류밀도를 40, 60, 80, 100A/d㎡로 변화 시켰을 때, 아연-크롬-철 합금 전기도금층 하층부의 크롬석출량을 측정하고 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

이때 도금방식은 가용성 아연양극에 전형적인 염화물욕을 채택하고 소지금속은 P사 제품으로 연속소둔공정을 거친 냉연강판을 사용 하였다. 사용된 주요 시약은 염화아연, 염화칼륨, 염화크롬, 염화 제1철 및 염산이며, 3가 크롬이온의 안정성을 확보하기 위하여 유기 첨가제 일정량을 첨가 하였다.

상기 표1에서 알 수 있는 바와 같이, 전류밀도가 증가할수록, 또한 도금용액중의 철농도가 감소 할수록 크롬석출량은 매우 큰 폭으로 증가하고 있음을 알 수 있다. 이때 전류밀도가 40A/d㎡ 이하의 영역에서는 약간의 미도금 부분이 나타 났으며 100A/d㎡ 이상에서는 약간의 파우다링(Powering)과 버닝(Burning) 현상이 발생하여 도금강판으로서의 사용이 불가능 하였다.

[실시예 2]

소지강판 도금층 상층부에 고농도의 철석출 조건을 확보하기 위하여, 상기 실시예1과 동일한 조건으로 아연-크롬-철 합금의 전기도금을 실시하여 도금층중 철 석출량을 측정하고 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

상기 표2에서 알 수 있는 바와 같이, 아연-크롬-철 합금 도금층중의 철농도는 전류 밀도에는 거의 영향을 받지 않고 도금용액중의 철농도에 크게 의존됨을 알 수 있다. 이러한 현상은 상기 표1에 나타난 크롬석출기구와는 거의 상반되는 결과임을 알 수 있다.

그러므로 아연-크롬-철 합금의 전기도금에 있어서, 도금층중의 크롬석출비를 조절하려고 하면 전류밀도를 이용하고, 철석출비의 변화를 도모하려면 도금용액중의 금속이온 농도비를 이용하는 것이 바람직 함을 알 수 있다.

[실시예 3]

아연-크롬-철 합금 전기도금층은 표면의 철성분 때문에 염수 분무시험에 의한 나내식성을 측정하기 곤란하다. 왜냐하면 소지금속이 철이기 때문에 도금층이 산화된 다음 소지금속안 철이 부식되는 시점을 정확히 파악하기 힘들기 때문이다. 즉, 소지금속의 부식인지 도금층중의 철의 부식인지 쉽게 구별하기 힘들기 때문이다.

따라서 본 발명에서는 도금층 자체의 방식능력을 추정하기 위하여 먼지 아연-크롬 합금 도금층에 대하여 내식성을 조사 하였다. 이는 본 발명의 도금층 하층부는 전술한 바와 같이 고내식성을 확보하기 위하여 4중량% 이하로 가능한 한 낮은 철농도로 설정 되었고, 거의 아연-크롬 합금 도금층과 유사하기 때문이다.

아연-크롬-철 합금 도금층 하층부의 크롬석출량 증대에 따른 나내식성을 확인하기 위하여, 강판상에 아연-크롬합금을 도금 부착량이 20g/㎡이 되도록 전기도금한후 염수분무 시험을 실시하고 적청발생 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표3에 나타 내어다. 이때 도금층중의 크롬석출량은 하기 표3과 같이 변화 시켰다.

상기 표3에서 알 수 있는 바와 같이, 도금층중 크롬석출량이 많을수록 적청발생시간이 매우 큰 폭으로 길어지는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 현상은 도금층표면의 아연과 크롬이 매우 치밀한 산화 피막을 형성하여 내부도금층을 부식분위기로 부터 보호하기 때문인 것으로 알려져 있다.

상기한 결과로부터 아연-크롬 합금도금 강판은 시판되는 고내식용 표면처리 강판에 비해 높은 내식성을 보유하고 있음을 알 수 있고 도금층중의 크롬농도가 5중량% 이상의 영역에서 매우 큰 폭으로 고내식성 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

아연-크롬 합금 도금층이 고내식성을 지닌다 하더라도 도장할 경우는 도막과의 밀착성이 양호하지 않으면 안된다. 따라서 도막과의 접촉부 즉, 도금층 표면부의 합금조성은 인산염 처리성이 양호한 별도의 조성으로 설정되어야 한다.

이와 같은 이유에 근거하여 아연-크롬-철 합금 전기도금층중의 크롬 및 철의 석출량이 변화에 따른 도장후 내식성의 변화를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1의 방법으로 아연-크롬-철 합금 전기도금강판을 제조한후, 국내 자동차 생산업체인 H사의 음극전착 도장방식을 채택하여 다음과 같은 전처리를 포함한 전착도장 공정으로 전착도장을 한하음, 내식성을 평가하고 그 결과를 하기 표4에 나타 내었다.

(탈지) → (수세) → (표면조정) → (인산염처리) → (수세) → (크롬실링) → (수세) →(전착도장) → (소성)

도장후 내식성 평가방법은 전착도장 강판위에 'X'자 형태로 도막두께 이상의 깊이로 칼로 자국을 낸 다음 염수분무시험을 400시간 및 800시간 동안 실시하고 칼자국 주변에 발생한 브리스트의 폭 크기로 평가 하였다.

상기 표3의 결과에서는 크롬석출량이 증가할수록 나내식성이 증가하는 경향을 나타내었으나, 도장후 내식성은 상기 표4에서 알 수 있는 바와 같이 도금층 상 층부의 철농도가 높을수록 향상되는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 인산염 처리시 도금층 극표면에 존재하는 철 농도가 높을수록 핵생성 속도가 빨라지는 반면에 결정성장 속도는 상대적으로 늦어지기 때문에 것으로 추정된다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이 인산염 피막의 결정이 조대해 지면 결정수가 많아지고 소성단계에서 증발하여 도막부풀을, 도막 밀착성 감소 등 도장후 내식성이 열화된다. 따라서 도금층 상층부는 철농도를 높여야 우수한 도장후 내식성을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 5]

상기와 같이 아연-크롬-철 합금 전기도금에서 크롬석출량은 전류밀도에 매우 큰 영향을 받고 있으며, 철석출량은 도금용액중의 철농도에 크게 의존됨을 알 수 있다. 그리고 도금층 나내식성은 크롬석출량이 증가할수록 큰폭으로 향상되는 경향을 나타내었고 도장후 내식성은 도금층 표면의 철농도가 높을 수록 우수한 결과를 나타낸다는 사실을 상기 실시예(1-4)를 통하여 알 수 있다.

상기 실시예(1-4)에서의 방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 표5와 같은 조건을 만족하는 아연-크롬-철 합금 전기도금 강판을 제조 하였다.

상기 표5와 같은 조건으로 제조된 3종류의 아연-크롬-철 합금 전기도금강판의 하기 표6에 나타낸 비교재(1-3)의 조건으로 제조된 전기도금 강판에 대하여 염수분무시험에 의한 도장후내식성을 조사하고 그 결과를 하기 표6에 나타내었다.

여기에서 시험편은 각 조건당 3개씩으로 하고 적청발생의 최고와 최저시간을 나타내었으며, 비교재로는 고내식성 표면처리 강판으로 일반적으로 많이 사용하고 있는 아연도금강판(부착량80g), 아연-(14중량%)철(부착량40g)과 아연-(11중량%)니켈(부착량20g) 합금도금강판을 채택하여 비교, 평가 하였다.

상기 표6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제시한 방법으로 시험 제조한 발명예(1,2,3)은 비교재(1-3)에 비해 현저하게 우수한 도장후 내식성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

상술한 바와같이 본 발명은 아연-크롬-철 합금 전기도금을 함에 있어서 전류밀도와 도금용액의 조성을 변화시켜 아연-크롬-철 합금 도금층의 상층부와 하층부의 크롬 및 철의 석출농도를 적절히 제어 하므로서, 우수한 도장후 내식성을 갖는 아연-크롬-철 합금 전기도금강판을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1. 강판의 아연-크롬-철 합금 도금층상에 인산염피막이 형성되는 전기도금강판에 있어서, 상기 강판상에 크롬 석출량 : 4.4-7.9중량% 및 철 석출량 : 9중량% 이하인 아연-크롬-철 합금의 하부도금층이 형성되고, 그 위에는 크롬 석출량 : 4중량% 이하, 철 석출량 : 10-80중량% 인 아연-크롬-철 합금의 상부도금층이 형성되는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 전기도금강판.
2. 제1항에 있어서, 상기 상부 도금층은 1∼5g/㎡의 부착량을 갖음을 특징으로 하는 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 전기도금강판.
3. 아연농도가 30∼60gℓ, 크롬농도가 20∼40gℓ의 도금용액에서, 강판에 아연-크롬-철 합금을 연속적으로 도금하는 방법에 있어서, 상기 크롬과 아연의 농도비(크롬/아연)≥1로 하고, 전류밀도를 801-100A/㎡ 및 철농도를 4g/1이하로 하여 강판에 크롬석출량 4.4-7.9중량% 및 철석출량 9중량% 이하의 아연-크롬-철 합금의 하부도금층을 형성하는 단계; 상기 도금용액중 철농도는 4-50g/1, 전류밀도는 20∼80A/㎡로 하여 상기 하부 도금층상에 크롬석출량 4중량% 이하, 철석출량 10-80중량%인 아연-크롬-철 합금 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 전기 도금강판의 제조방법.