KR0146874B1 - 고내식성을 갖는 아연-크롬/아연 합금이층도금강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 전기도금방식으로는 고크롬-아연 합금층을 제조하기 곤란하며, 저크롬 영역에서는 합금층의 획득이 어려운 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 아연 도금강판 위에 크롬 전기도금을 한 후, 합금화 열처리를 하여 도금층에 금속간 상호확산을 유도함으로서, 박막의 아연-크롬 합금층을 형성시켜, 고내식성을 갖는 아연-크롬/아연 합금이층도금강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 아연-크롬 합금이층도금강판의 제조방법에 있어서, 아연도금강판 상층에 5g/㎡ 이하의 크롬을 전기도금한 후, 200-300℃의 온도에서 200-600초간 열처리한 다음, 수냉처리하는 고내식성을 갖는 아연-크롬/아연 합금이층도금강판의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

고내식성을 갖는 아연-크롬/아연 합금이층도금강판의 제조방법

제1도는 본 발명재의 도금층 구조를 나타내는 모식도로서,

(a)는 열처리전.

(b)는 열처리후를 나타냄.

본 발명은 자동차, 가전 및 건재에 사용되는 아연-크롬 합금이층도금강판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연도금강판위에 박막의 아연-크롬의 합금층을 형성시켜 고내식성을 갖는 아연-크롬 합금이층도금강판을 제고하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 아연-크롬 합금이층도금강판은 나내식성, 도장후 내식성 및 단면부 내식성이 매우 우수한 표면처리강판으로 알려져 있다. 종래에는 아연-크롬 합금이층도금강판을 제조하기 위하여 염화물욕 또는 황산욕 베이스에 Zn²⁺와 Cr³⁺를 공존시킨 도금용액으로부터 두금속을 공석시키는 방식인 합금전기도금 방법을 주로 사용하였다.

이러한 전기분해에 의한 아연-크롬의 동시 석출방법의 대표적 예로서, 일본 특허공개공보(평)5-51788등에 게재된 제안이 있으나, 이 방법들은 크롬이온이 전해질 용액중에서 다양한 착체를 형성하기 때문에 도금용액이 불안정하여 균일한 조성의 제품을 연속적으로 생산할 수 없을 뿐만 아니라, 용액의 수명이 짧아 생산원가 상승의 큰 요인으로 작용하고 있다.

또한, 상기 방법은 전류효율이 매우 낮으며 저전류 밀도 영역에서는 크롬부착량이 매우 저조하며, 미도금이 발생함으로서 도금층 표면이 불균일하고 마이크로적인 핀홀이 발생되는 문제점이 현재까지 해결되지 못하는 실정이다.

특히 아연-크롬의 동시 석출은 열역학적으로 안정한 구조의 합금상을 형성시켜야 한다는 점과 크롬이 5중량% 이상 함유되어야 비로서 합금이 형성되기 시작하고, 전기 분해 방법으로 공석출시키면 크롬 함량의 10중량% 정도에서도 합금층을 형성하지 않고 대부분 아연 및 크롬으로 각각 단독으로 존재하는 경우가 많다는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 본 발명자는 아연도금강판 위에 크롬전기도금을 한 후, 합금화 열처리를 하여 도금층에 금속간 상호 확산을 유도함으로서, 박막의 아연-크롬 합금층을 형성시켜, 고내식성을 갖는 아연-크롬 합금이층도금강판을 제조하는 방법을 대한민국 특허출원제 93-30268호(1993.12.28)로 출원한 바 있다. 그러나, 이 방법은 500-600℃의 고온에서 5-10초의 단시간 열처리한 후 수냉처리하는 급속가열, 급속냉각 방식을 채택하고 있어 대용량 생산의 기존 설비를 이용하기에는 부적합한 방식이다. 즉, 대형 열처리로에서의 승온속도는 보통 5-20℃/초 정도이므로 500℃까지 승온할려면 최소한 25초 정도는 소요된다. 또한, 급속냉각 역시 상당한 시간이 소요되므로 대량생산 및 기존의 설비를 폭넓게 이용하는 기술로서는 부적합한 실정이다.

이에 본 발명은 상기 대한민국 특허출원제 93-30268호에 제시된 급속가열, 급속냉각 방식을 배제하고 저온에서 장시간 합금화 소둔처리에 의하여서도 아연-크롬 합금층을 형성시켜, 대량생산시 열처리로의 성능에 크게 영향을 받지 않고서도, 고내식성을 갖는 아연-크롬/아연 합금이층도금강판의 생산이 가능한 제조방법 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 아연-크롬/아연 합금이층도금강판의 제조방법에 있어서, 아연도금강판위에 5g/㎡이하의 크롬을 전기도금한 후, 200-300℃의 온도에서 200-600초간 열처리한 다음, 수냉처리하는 고내식성을 갖는 아연-크롬/아연 합금이층도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

일반적으로 아연-크롬계 합금도금강판은 도금층중의 크롬함량이 많을수록 내식성이 증가하는 경향을 나타내며, 또한 고온 열처리 과정에서 아연과 크롬을 쉽게 합금화 할 수 있는 장점을 갖고 있다. 본 발명은 상기한 특성을 이용하여 아연 및 크롬 도금을 별도의 공정에서 단독으로 각각 실시하고 상기한 열처리를 함으로서 제1도에 나타난 바와같은 합금층 구조를 가진 표면처리강판의 제조방법에 관한 것을 특징으로 하고 있다.

우선 본 발명에 사용되는 아연도금강판은 아연전기도금강판 혹은 용융아연도금강판에 관계없이 적용 가능하다. 이때, 상기 아연도금강판의 상층에 5g/㎡ 이하로 박막의 크롬을 전기도금하는 것이 바람직한데, 그 이유는 5g/㎡ 이상으로 크롬전기도금을 하는 경우, 고온, 장시간 열처리하는 등 표면합금층을 형성시키기 위한 열처리조건의 제어가 어렵고, 소재의 내식성은 표면층의 특성에 거의 좌우되기 때문에 상층의 도금부착량을 많이 할 필요가 없으며, 제조비용면에서도 바람직하지 않기 때문이다.

아연도금강판을 상기한 크롬전기도금을 하면 제1도(a)와 같은 크롬/아연 이층도금층을 형성하는데, 그후 상기 강판을 200-300℃에서 200-600초간 합금화 소둔처리를 하면 아연 및 크롬의 상호확산에 의해서 본 발명에 부합되는(b)와 같은 아연-크롬 합금/아연의 이층도금층을 형성하게 되는 것이다.

이때, 합금화 열처리 온도를 200℃이하에서 200초 미만으로 가열하면 금속간 상호 확산이 미흡하여 합금층 형성이 어렵고, 300℃에서 600초 이상으로 가열하면, 상당량의 확산이 이루어져 합금상이 현저하게 나타나지만, 도금층 박리가 발생되고, 표면이 변색되므로, 합금화 소둔처리는 200-300℃에서 200-600초간 하는 것이 바람직하다. 또한, 합금화 열처리된 강판은 공냉시킬 경우 도금층 박리가 생길수 있기 때문에 수냉으로 급냉하는 것이 바람직하다.

상기한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 제1도(b)의 아연-크롬 합금이층도금강판은 상층에 고내식성 치밀한 아연-크롬 합금층을 형성하여 일반적인 아연계 도금강판에서 전면적으로 발생되는 백청을 억제하며, 동시에 하층의 아연층은 본래의 희생방식성능을 그대로 유지함으로서 구멍부식을 억제하는 적용을 하게 되는 것이다. 또한 저온 장시간의 소둔과정에서 소지철과 아연도금층사이의 경게면에서도 금속간 확산이 일어나 도금밀착성을 향상시켜 프레스, 굽힘, 펀칭 등 소재가공시 도금층 크랙발생을 억제하며, 내식성 향상에도 기여하게 된다. 또한, 본 발명에 의한 제조방법에 따르면 전기도금방식으로는 제조할 수 없는 크롬함량 50중량% 이상의 아연-크롬 합금층을 비교적 저온에서 저속가열, 저속냉각을 함으로서 열처리로의 성능에 크게 영향을 받지않고 용이하게 형성시킬 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

도금부착량 40g/㎡ 인 전기아연도금강판을 소지금속으로 하고, 크롬산-황산욕(Sargent욕)에서 불용성 양극(납)을 사용하는 통상의 크롬도금 방식으로 크롬부착량이 5g/㎡ 정도가 되도록 전기도금을 한 후, 적외선 가열로를 사용하여 하기표 1과 같은 가열온도에서, 600초간 가열하고, 그후 찬물에 의한 급냉을 하여 아연-크롬 합금이층도금강판을 제조한 다음, 상기 강판의 도금층 조성 및 합금층 형성여부를 측정하고, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

상기 도금층 조성은 도금층 단면에 대한 에닥스(EDAX)정량분석을 행하였고, 상기 합금층 형성여부는 엑스알디(XRD)분석결과로 판정하였다.

상기표 1에 나타난 바와 같이, 비교예(1)은 100℃에서 가열한 경우로 금속간 상호 확산이 매우 미미하였으며, 합금 형성도 나타나지 않았고 비교예(4)는 400℃에서 가열한 경우로, 아연과 크롬 함량이 1:1 정도로 완전한 상호확산이 일어나고 합금도 형성되었으나, 도금층 박리가 심하게 발생되고 표면이 흑색으로 변하면서 불균일 도금층 변형이 일어났고, 300℃에서는 약간의 변색이 있었으나, 하기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 열처리 시간을 단축시키면 미려한 표면을 얻을 수 있다. 따라서 200 및 300℃에서 열처리한 발명예(2) 및 (3)의 경우는 상당량의 확산이 이루어져 합금상이 현저하게 나타났고, 도금층의 박리현상도 없음을 알 수 있었다.

[실시예 2]

하기 표 2와 같은 가열시간으로 가열시간을 변화시키면서, 200 및 300℃의 온도에서 실시예 1과 동일한 방법으로 아연-크롬/아연 합금이층도금강판을 제조한 후, 도금층 조성 및 합금층 형성여부를 측정하고, 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 가열시간이 길어지도록 금속간 상호확산은 증대하는 경향을 보이며, 열처리온도를 200℃로 고정한 발명예(7)(8)의 경우 400-600초의 가열시간 영역에서는 양호한 합금층을 형성하였지만, 비교예(5)(6)의 경우는 아연 함량이 2중량% 이하로 전반적 합금층 형성에 필요한 만큼의 상호확산이 일어나지 못했음을 알 수 있다. 또한, 비교예(9)의 경우는 합금층은 형성되었으나 열처리시간이 길어 표면이 검게 변하고, 120도 굽힙시험에서 도금층박리가 발생하였다. 한편, 열처리 온도를 300℃로 고정한 발명에(11)(12)의 경우는 200-400초의 가열시간 영역에서 합금층형성 및 표면외관에서 양호하였으나, 비교예(13)의 경우는 약간의 변색이 있었다. 반면 비교예(14)의 경우는 합금층이 미형성되었고, 비교예(14)의 경우는 표면변색 및 도금층박리가 일어났다.

[실시예 3]

발명예(11)(12)의 경우를 수냉 및 공냉시킨 후, 냉각된 강판의 도금층 외관 및 도금층 박리성을 평가하고, 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 수냉방식이 공냉방식보다 도금층 박리 측면에서 양호한 결과를 나타내었고, 도금층 외관은 두 경우 모두 동일함을 알 수 있었다.

[실시예 4]

도금부착량이 40g/㎡이 되도록 Zn, Zn-Ni 및 Zn-Fe 합금전기도금을 한 도금강판과 발명예(7)(8)(11)(12)의 조건으로 제조된 Zn-Cr/Zn 합금이층도금강판을 시편으로 하여 72시간 동안 염수분무시험을 행하고, 그 결과로 하기 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명재(7), (8), (11), (12)는 표면부식이 전혀 발생치 않고 외관이 양호하였지만, 비교재인 Zn 및 Zn-Fe 전기도금강판은 전면에 백청은 물론 적청발생까지 심하게 일어났으며, Zn-Ni 전기도금강판은 백청만 발생하였다. 또한, 72시간 이후 계속한 시험에서 적정 발생시간은 Zn-Ni 합금전기도금강판의 경우가 200시간 정도로 나타났고, 발명재(7), (8), (11), (12)는 모두 약 350시간 정도로서 매우 우수한 나내식성을 나타내었다.

상술한 바와같이, 본 발명은 아연도금강판 위에 전기도금방식으로 박막의 크롬도금층을 형성시키고 합금화 열처리를 하여 금속간 상호확산을 유도함으로써, 아연-크롬 합금층을 형성시켜 손쉽게 고내식성을 갖는 아연-크롬/아연 합금이층도금강판을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (1)

1. 아연-크롬 합금이층도금강판의 제조방법에 있어서, 아연도금강판 상층에 5g/㎡ 이하의 크롬을 전기도금한 후, 200-300℃의 온도에서 200-600초동안 열처리한 다음, 수냉처리하는 것을 특징으로 하는 고내식성을 갖는 아연-크롬/아연 합금이층도금강판의 제조방법.