JPH0559999B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、サージエント浴と呼ばれるクロム酸
と硫酸を含むメツキ浴を用いてクロムメツキを行
う方法に関するものである。 〔従来の技術と問題点〕 クロムメツキは、表面の美観のみでなく、硬
さ、良好な耐食性等を有するため、広範囲な用途
に使用されている。例えば、自動車等のエンジン
部品、各種シリンダー、グラビア印刷のロール
類、或いは食器や缶詰用缶等、工業用及び装飾用
として一般に利用されている。 クロムメツキを行うには、従来から種々のメツ
キ浴が使用されているが、代表的なものは、ケイ
フツ化物浴による方法とサージエント浴による方
法である。 前者は、仕上がりが良好で電流効率が比較的高
いという特長がある反面、液管理が難しく、且つ
メツキ浴にフツ化物イオンを含むので、その腐食
性により、メツキ装置の保持や保安上の困難があ
る。 一方、後者のサージエント浴による方法は、一
般に電流効率がやや低い問題があるものの、取り
扱いが容易であり、広く行われている。一般に、
サージエント浴によるクロム電気メツキ法は、無
水クロム酸CrO₃等を硫酸と共に水に溶解してク
ロム酸を含むメツキ浴とし、６価クロムCr⁶⁺
（CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-等）からクロム金属を還元析
出させるものであるが、その際、還元が不完全で
メツキされない３価クロムCr³⁺がメツキ浴中に生
成し、このクロム酸メツキ浴中のCr³⁺の濃度が、
メツキ製品の品質及びメツキ液の取扱いやエネル
ギー効率等に大きな影響を与えることが知られて
いる。該電気メツキ法においては、従来、陽極と
して鉛又は鉛合金が使用されている。鉛や鉛合金
陽極は、３価クロムイオンCr³⁺の濃度を適度に保
つ反面、使用中に鉛又は鉛合金成分の溶出があ
り、その速度は数mg〜数10mg／AHと極めて大き
い、そのため、溶出した鉛又は鉛合金成分による
クロムメツキへの悪影響や、溶中にクロム酸鉛の
沈澱を形成するという欠点がある。このように、
クロム酸鉛の析出が生じる場合にはその悪影響を
避けるため、電解槽を深くしたり定期的に沈澱物
の除去や液の交換を行う必要がある等の問題もあ
る。 このような鉛の影響を少なくするために、フエ
ライトやマグネタイト電極を使用する方法が知ら
れているが、該電極は極めてもろく、機械強度が
不足するため、取り扱いに細心の注意を要するこ
と、又、電極物質の導電度が小さいため大電流密
度では使用できないこと、更に、メツキ浴中の
Cr³⁺の濃度が上昇してしまい、電流効率の低下並
びにメツキ品質を低下させること等の欠点を有し
ている。 そして、現在、最も適したクロムメツキ用電極
として二酸化鉛被覆電極が使用されている。二酸
化鉛被覆電極は、鉛や鉛合金電極と異なり、電解
液への溶出も0.1〜１mg／AH又はそれ以下と極め
て小さく、液の汚染や沈澱物の生成は殆どない
が、この電極の特性としてCr³⁺からCr⁶⁺への酸化
力が極めて大きいため、陰極（被処理物）と二酸
化鉛電極の面積を１：１と同程度にした場合、
Cr³⁺の濃度が1.5mg／以下となつてしまい、メ
ツキ品質を低下させるという欠点がある。これを
避けるためには、二酸化鉛陽極の面積を被処理物
に対して小さくする必要があり、電流分布の不均
一化や陽極電流密度の上昇に伴う陽極寿命の短縮
等の恐れが生じる。 一方、不溶性金属電極として、近年白金族金属
酸化物や白金族金属を含む被覆を有する金属電極
が知られ、種々の電解用電極として使用されてい
る。この種の電極は、陽極側の主成分である酸素
発生電位が極めて低いという特長を有する反面、
Cr³⁺→Cr⁶⁺の酸化反応性が極めて弱く、この電解
単独ではクロムメツキに陽極として使用した場
合、メツキ浴中のCr³⁺濃度が上昇し過ぎてしま
い、良好なメツキが出来なくなると共に、電流効
率の著しい低下を来す問題がある。 〔発明の目的〕 本発明は、叙上の問題を解決するためになされ
たもので、メツキ液中での沈澱生成が実質的に無
く、液中のCr³⁺濃度を好適な範囲に保持すること
ができ、良質なクロムメツキを容易に行うことが
出来るサージエント浴等を使用してクロムメツキ
を行う優れた方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、クロム酸と硫酸を含むメツキ浴を用
いてクロムメツキを行う方法において、陽極とし
て、白金族金属又は白金族金属酸化物を含む被覆
を有する不溶性金属電極と、二酸化鉛電極とを組
み合わせて使用し、メツキ浴中の３価クロムイオ
ン濃度を1.5〜８ｇ／の範囲に保持することを
特徴とするクロムメツキ方法である。 このように、白金族金属及び／又はその酸化物
を含む被覆を有する不溶性金属電極と二酸化鉛電
極を陽極として併用することにより、メツキ浴中
のCr³⁺濃度を、好適な範囲に保持し、又、陰極被
処置物に均一な電流分布を与えることが出来る。
更に、陽極の大きさ及び配置を自由に選定でき、
又、より大面積の陽極の使用が可能となるので実
質的に陽極電流密度を低下させて陽極寿命を長く
し、運転保守を容易にすることが出来る。又、白
金族金属及び／又は白金族金属酸化物並びに二酸
化鉛は、いずれも陽極として極めて安定であり、
電解液中への溶解は実質的に全く無いと言つてよ
く、メツキ浴中に沈澱物の生成を起こらず、メツ
キ液は濃度調整のみでよくなり、定期的な沈澱物
の取り出しは不要となる。 即ち、Cr³⁺→Cr⁶⁺（CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-）への酸
化反応の触媒活性は、白金族金属や白金族金属酸
化物では小さいため実質的に反応が起こらず、こ
の反応に活性のある二酸化鉛の配置によつて必要
とする濃度に保持できる。又、陰極、被処理物へ
の通電は白金族金属／白金族金属酸化物電極と二
酸化鉛電極の両者が行うので、電流分布は一定に
なる。 このようにしてメツキ浴中のCr³⁺の濃度を好適
な範囲、即ち1.5ｇ／から８ｇ／に保持する
ことが出来る。この保持には、前記２種の電極の
面積比率を変えて行う。通常、該不溶性金属電極
と二酸化鉛電極の面積比は１：９から９：１の範
囲であり、最も望ましいのは３：７〜７：３であ
る。Cr³⁺濃度を前記の如く限定する理由は、Cr³⁺
濃度が1.5ｇ／よりも低くなると被処理物表面
のクロムメツキ層表面状態が不安定になつたり、
硬度が低下するからである。 又、Cr³⁺イオン濃度が上昇すると、電解浴の粘
性が上がり、槽電圧の上昇が起こる。更に、８
ｇ／を越えると、電流効率も低下するためにエ
ネルギー原単位が極めて高くなる。 白金族金属及び／又はその酸化物を含む被覆を
有する不溶性金属電極は、被覆中の白金族金属と
して白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、
パラジウムが使用されるが、特に好適なのはイリ
ジウム及びイリジウム酸化物である。又、条件に
応じてこのイリジウムと他の白金族金属と組み合
わせて用いることが出来る。更に、物理強度の向
上、被覆層の安定化のために他の金属や金属酸化
物を加えることが出来る。即ち、スズ、コバル
ト、チタン、タンタル、ニオブ等の耐食性金属酸
化物を共存させる。尚、これら白金族金属及び／
又は酸化物を含む不溶性金属電極の製法は従来か
ら知られている方法（例えば特公昭48−3954号参
照）が適宜適用できる。代表的には、被覆層とな
る金属の塩の塩酸、又はアルコール又はこれらを
組み合わせた溶液を被覆液として、予め前処理を
施したチタン等の基体に塗布後、空気中等の酸化
性雰囲気中、又は必要に応じて還元性や不溶性雰
囲気中で400℃〜700℃で加熱分解を行うことによ
つて得られる。 一方、酸化鉛電極も従来より多くの製造法が知
られており、それによつて得られたものを本発明
に適用できる。その代表的な製造方法は、予め前
処理したTi基体表面に、被覆層二酸化鉛とTi基
材との間の付着性を向上させるよう中間層をつ
け、その表面の硝酸鉛水溶液から電解陽極酸化に
よつてPbO₂層を形成することによつて得られる。 クロムメツキを行うには、これら２種の電極を
組み合わせてメツキ槽に陽極として配置接続し、
適宜のサージエント浴或いは類似の浴を満たして
行う。該陽極は、それぞれ電解電位が異なり、即
ち、そこでの主反応である酸素発生の電位は前者
の不溶性金属電極が1.6〜1.7VvsNHE、後者の二
酸化鉛電極が２〜2.2VvsNHEであるので、それ
ぞれに直流電源を接続してもよいが、実際のメツ
キ槽では設備が大型化し、操作が複雑化するので
実際上、これら２種の電極を単一の直流電源に接
続することによつて、これらの問題点を解決する
ことが出来る。この場合２種の電極の電流密度が
異なつたものなるが、実用上差支えなく、本発明
の目的を十分達成することができる。又、極間距
離は適宜選定できるが、通常３cm以上とすれば陰
極被処理物表面での電流分布はほぼ一定となり、
問題がない。 メツキ浴は、CrO₃を硫酸性水溶液としたいわ
ゆるサージエント浴を好適に使用できるが、不溶
性金属電極等に危害を及ぼすものでなければ、他
の類似の種々のメツキ浴を用いることができる。
従つて、本発明においてサージエント浴とは、そ
れらの浴を含むものである。 〔実施例〕 以下実施例によつて、本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明を限定するものではない。 実施例 １ 陽極として酸化イリジウムを20ｇ／m²の割合で
チタン上に被覆した金属電極と、１mmの厚さを有
するPbO₂をチタン上に被覆した二酸化鉛電極の
２種の不溶性金属電極を用意した。陰極被処理物
として、表面を清浄にした鋼板を用意し、陰極と
陽極の面積を同じ大きさにして上記２種の不溶性
金属電極の面積比を種々に変えて、サージエント
浴を使用したクロムメツキを行つた。 サージエント浴組成は、CrO₃250ｇ／＋H₂
SO₄ ２ｇ／とし、温度50℃、電流密度25A／
ｄm²とした。 得られた結果を第１表に示した。 メツキ状態の判定は、外観観察及び摩擦テスト
により行い、クロムメツキ層が、強固に付着し、
光沢があるものを良、又、もろく、はがれやすい
もの或いはひび割れが生じたものを不良とした
（第２表も同じ） 第１表に示した結果から、Cr³⁺濃度が1.5ｇ／
より小さい（No.１のPbO₂電極のみ）と、槽電
圧は低いもののメツキ状態が不良で、良質のメツ
キが得られないことが分かる。又、７〜８ｇ／
を更に超えると槽電圧が上昇すると共にメツキが
付かず不可能になり、1.5〜８ｇ／のCr³⁺イオ
ン濃度範囲内で良好なメツキが得られるころが明
らかである。

【表】 実施例 ２ 陽極として、Pt70モル％、IrO₂30モル％から
なる被覆を有する不溶性金属電極とPbO₂を被覆
した電極の２種を用意し、これを面積比１：１と
なるよう組合せ、使用した。 一方、種々の大きさの鋼板を陰極を陽極処理物
として上記陽極に対する陰極の面積比を変えて実
施例１と同様のクロムメツキを行つた。 比較用として、PbO₂電極のみを陽極とした同
様のメツキ試験を行つた。 得られた結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、第１にクロム酸と硫酸を含むメツキ
浴を用いてクロムメツキを行うに際して、不溶性
金属電極と二酸化鉛電極を陽極として併用するの
で、メツキ浴中の３価クロムイオンの濃度を一定
の範囲に保持することが出来、良質のクロムメツ
キが得られる。 第２に、２種の陽極の面積比及び大きさや配置
を被処理物に対して広範囲に変えることが出来る
ので、実質電流密度の低下による電極の長寿命
化、並びに電流分布の均一化がもたらされる。 第３に、使用する２種の陽極はいずれも実質的
に不溶性で、溶出による浴の汚染や沈澱物を生成
することがないので、クロムメツキの運転保守が
簡単となり、長期間メンテナンスフリーで安定し
て行うことが出来る。 第４に、２種の陽極を単一の直流電源に接続し
てメツキを行うことが出来るので、設備が大型化
せず、操作が簡単となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム酸と硫酸を含むメツキ浴を用いて、ク
   ロムメツキを行う方法において、陽極として白金
   族金属又は白金族金属酸化物を含む被覆を有する
   不溶性金属電極と、二酸化鉛電極とを組み合わせ
   て使用し、メツキ浴中の３価クロムイオン濃度を
   1.5〜８ｇ／の範囲に保持することを特徴とす
   るクロムメツキ方法。 ２ 白金族金属がイリジウムである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 不溶性金属電極と二酸化鉛電極とを、単一の
   直流電源に接続して行う特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。