JP2722262B2 - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電解用電極とその製造方法、特に陽極酸化
反応を伴う電解用に使用する陽極酸化性能に優れた電解
用不溶性電極とその製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 電解反応に使用される不溶性電極としては、耐食性と
安定性に優れた炭素電極が古くから使用さてきた。しか
し該炭素電極は酸素発生反応用として使用すると、発生
する酸素が電極物質である炭素と結合し二酸化炭素とし
て徐々に消耗するという問題点があった。該問題点を解
決するために陽分極雰囲気で極めて安定で消耗が全く生
じない金属チタンの使用が提案され、その表面に白金等
のメッキを施し実質的に極めて安定な白金メッキ層を形
成して電解用電極として使用されるに至った。該電極は
電解初期の電位変動はあるものの、安定性、長寿命性、
取扱いの容易性の点から広く使用されるに至り今日でも
種々の用途に幅広く利用されている。

一方1965年には主として金属チタンを基材としその表
面の白金族金属酸化物を主とする被覆を形成して成るい
わゆる寸法安定性電極が提案され、該電極は主体が導電
性酸化物であり極めて低い過電圧と安定性のためにソー
ダ電解工業をはじめとする電解工業の分野で広く使用さ
れるに至り、現在では工業メッキ、有機電解等において
も広く使用されている。

更に安価な材料として鉛及び鉛合金電極が知られてお
り、工業電解特に工業メッキの分野で広く使用されてい
る。該鉛電極のやや不安定である欠点を解消したより安
定な材料として二酸化鉛を主とする電極が開発され、該
二酸化鉛電極は電解的に極めて安定でその消耗も殆どな
いことから連続電解プロセスや水処理用として極めて優
秀な性能を有している。

上述の各電解用不溶性電極は工業電解分野における各
用途に応じて該電極の性能を勘案し選択して使用されて
いる。

例えば前記白金族金属酸化物電極はソーダ電解におい
ては、安定性及び触媒能ともほぼ完全で更にガス発生の
過電圧が極めて小さい画期的な電極といえるが、この電
極は陽極酸化例えば３価のクロムを６価のクロム酸へ陽
極酸化するため及びその他の陽極酸化プロセス用電極と
しては、その触媒活性が低く、又水溶液電解では水電解
反応による酸素発生が主反応となってしまうため、陽極
酸化用電極としては不十分である。この他に炭素電極も
それ自身の陽極酸化触媒としての機能が不十分である。

白金被覆を形成したチタン電極は水電解反応としての
過電圧が高く陽極酸化反応用として望ましい高電位に保
持できるが、陽極酸化反応の選択性に乏しく、例えば鉛
陽極と比較して工業クロムメッキ浴では同じ電流密度に
対する電解電位はより高く維持されるが、３価クロムを
６価のクロム酸へ酸化する能力は極めて小さいという問
題点がある。

しかしながら該鉛電極は優れた陽極酸化性能を有する
反面、陽極として使用した場合の消耗は数mg/AHであ
り、種々の鉛合金を検討して安定化を図っているが、白
金や白金族金属酸化物陽極に対して10³〜10⁵倍程度の消
耗があり、溶出した鉛が電解液中にスラッジとして滞留
したり、メッキの場合にはメッキ層自身を汚染してしま
う等の欠点がある。

該鉛電極の特性を保持しながら消耗の少ない鉛系電極
として基体に、二酸化鉛を被覆した二酸化鉛電極が実用
化されている。この二酸化鉛電極は作製条件等にも依存
するが、使用時の消耗度は鉛や鉛合金電極の約千分の一
以下で耐食性にも優れ、連続運転をしている限り極めて
優れた性能を示す。ところが該二酸化鉛電極は通電を停
止した電解浴中に放置すると自身の浸漬電位が約1.6Vv
s.NHEあり、PbO₂→Pb⁺⁺となって溶出するという欠点を
有し、常に陽分極させて約1.8Vvs.NHE以上に保持しなけ
ればならないという欠点があり、連続プロセスでは驚く
ほど安定である反面、グラビアロールクロムメッキ等に
使用される短時間でオンオフを繰り返す場合には寿命が
大きく短縮化されてしまうという欠点がある。

（発明の目的） 本発明は、二酸化鉛電極の有する欠点、つまり通電停
止状態で溶出し易いという欠点を解消し、陽極酸化プロ
セス用として使用できる十分な酸化触媒活性と長期にわ
たる耐久性ならびに取扱いの容易性を有する不溶性電極
及びその製造方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に弁金属又は弁金属合金基体表面に、
二酸化鉛を含有する白金被覆層を形成して成る電解用電
極であり、第２の二酸化鉛粉末を白金電着液に懸濁し、
該懸濁液を弁金属又は弁金属合金基体に電着して二酸化
鉛を含有する白金被覆層を形成することを特徴とする電
解用電極の製造方法であり、第３に二酸化鉛粉末を白金
塩を含有する液中に懸濁させて懸濁液を調製し、該懸濁
液を弁金属又は弁金属合金基体上に塗布し、その後熱分
解により二酸化鉛を含有する白金被覆層を生成すること
を特徴とする電解用電極の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明は、二酸化鉛電極の陽極酸化反応に対する触媒
活性が高いという特徴を生かしながら、白金を電極物質
として前記二酸化鉛電極に添加することにより、電極物
質が二酸化鉛単独の電極の場合には通電停止時に二酸化
鉛が溶出し寿命の大幅な短縮に繋がってしまうという欠
点を解消しようとするものである。

本発明の電極の基体としては、いわゆる弁金属又は弁
金属を主とする合金を使用する。該弁金属又はその合金
の中で特に望ましいのは、取扱いの容易性、耐食性等の
点からチタン及びチタン合金であり、用途に応じてニオ
ブ、タンタル等の他の弁金属又はその合金を使用するこ
とができる。

この電極基体表面に直接あるいは前処理を行った後、
二酸化鉛及び白金を有する電極触媒被覆層を形成する。

該基体の前処理法としては、プラスト処理による表面
積拡大、酸洗による表面活性化、及び硫酸水溶液等の電
解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガスを発生させ
て表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一部生成する水
素化物による活性化を行う方法等がある。

更に前記基体表面に二酸化鉛等の電極物質を被覆する
前に、該基体表面に下地層を形成して前記電極物質の被
覆層と前記基体間の密着性を向上させるようにしてもよ
い。該下地層としては、チタン−タンタル複合酸化物等
の半導体酸化物、酸化スズ等の導電性酸化物、白金金属
及び酸化ルテニウム、酸化イリジウム等が含まれる。例
えば前記チタン−タンタル複合酸化物層を形成するに
は、塩化チタンと塩化タンタルの混合塩酸水溶液を予め
前処理した基体表面に塗布し乾燥後、500〜600℃で熱分
解を行えばよく、酸化スズの場合も同様の熱分解法で得
ることができる。又白金下地層は、通常の電着メッキに
よってあるいは白金塩を用いる前記した熱分解法によっ
て形成することができる。

次にこの基体上に実質的に二酸化鉛から成る粒子を含
む白金被覆層を形成する。二酸化鉛にはα型二酸化鉛と
β型二酸化鉛の２種類があるが、電解時の耐食性と安定
性の点からβ型二酸化鉛が優れている。

前記基体上への二酸化鉛及び白金を含む被覆層の形成
は二酸化鉛及び白金の共折により行うことも可能である
が、本発明では白金骨格中に二酸化鉛粒子が分散された
安定性及び耐食性に優れた形態を形成することが好まし
い。

本発明方法で二酸化鉛を含む白金被覆層を形成するに
はまず二酸化鉛粉末あるいは粒子の製造が必要である。
該二酸化鉛の製造は例えば化学的方法や電着法により行
うことができるが、結晶性の良好な粉末が望ましいため
電着法により製造することが好ましい。電着法により製
造する場合には、例えば飽和硝酸水溶液を電解液として
pH2〜０に調節し温度60〜80℃、電流密度１〜10A/dm²の
電解条件で電着を行うとα型二酸化鉛を若干量含むβ型
二酸化鉛が陽極上に析出し、該二酸化鉛を陽極から剥離
し粉砕して二酸化鉛粉末とする。陽極上に析出する結晶
子サイズは大きく、Ｘ線回折では拡散パターンは殆どみ
られず、極めて結晶性が良好であることが判る。粒子の
粒径は用途に応じて選択すればよく、望ましくは0.1〜5
0μｍ、より望ましくは0.5〜２μｍとする。

次にこの二酸化鉛粉末を前記基体上又は該基体上に形
成された下地層上に白金とともに被覆する。本発明では
この被覆層形成法として電着法と熱分解法の２種類の方
法を使用することができる。

電着法により被覆層を形成する第１の場合には、二酸
化鉛粉末を白金電着液に分散しそれを撹拌しながら電着
を行ういわゆる分散メッキの手法に従って白金中に二酸
化鉛が分散された被覆層を前記基体又は下地層上に形成
する。電着条件は特に限定されず白金メッキの通常の条
件でよいが、溶液のpHが強酸性になると陽分極されない
限り二酸化鉛が溶出する恐れがあるため、電着には通常
のシアン浴又は弱酸−中性のメッキ浴を使用することが
望ましい。代表的には、シアン化白金５〜15g/、シア
ン化カリウム５〜15g/及びリン酸二水素カリウム10〜
30g/を含むシアン浴を使用し室温で0.1〜1A/dm²程度
の電流密度で前記浴を撹拌しながら電着を行うようにす
る。シアン浴以外には、塩化白金酸を５〜15g/程度の
濃度で脱イオン水に溶解した浴を使用し、室温〜50℃の
温度及び0.01〜0.5A/dm²程度の電流密度で白金の電着を
行うこともできる。

熱分解法による第２の場合には、白金被覆層を熱分解
により形成する方法である。熱分解法による白金被覆形
成は従来から行われている方法であるが、電着法と比較
してメッシュ状等の基体への白金の付着性が良好でかつ
薄く均一な被覆を形成できるという特徴がある。熱分解
条件は二酸化鉛の分解が生じない限り特に限定されず形
成される被覆層と基体又は下地層との強固な附着性を確
保するため350℃程度以上の温度を加えることが望まし
い。二酸化鉛の安定領域は290℃以下であり、それ以上
の温度では酸素を放出してPbO₂→PbO、Pb₂O₃といった低
次の鉛酸化物に還元される恐れがあり、この還元を回復
するために更に化学酸化処理を行うことが望ましい。典
型的には、塩化白金酸のブタノール及び脱イオン水溶液
に前記二酸化鉛を懸濁した液を調製し、前処理を行った
基体に塗布し350〜600℃の温度望ましくは原材料にもよ
るが450〜550℃の温度で焼成し熱分解を行い、被覆を作
製する。該被覆を次亜塩素酸ナトリウム、リン酸水素ナ
トリウム等比較的強力な酸化剤の水溶液に室温で２〜30
分間浸漬して酸化処理を行う。この処理によっても白金
は酸化されずに金属状態で保持され、加熱によりPbO₂→
PbO、Pb₂O₃に一部転化されていた鉛酸化物が元の二酸化
鉛に戻る。全く結晶室が存在しない状態で化学的手法に
より二酸化鉛を形成するとα型二酸化鉛が生成し易いが
本発明の場合はβ型二酸化鉛の骨格が残っているため、
β型二酸化鉛が生成する。なお１回の操作では十分な量
の白金と二酸化鉛の被覆層が形成されない場合は必要な
量の被覆が形成されるまで、通常は10回程度繰り返すこ
とか望ましい。前記した化学酸化処理はその都度行って
も、数回に１回行っても又最後に１回のみ行ってもよ
い。

（実施例） 次に本発明方法による電解陽電極の製造方法の実施例
を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではな
い。

実施例１ チタン製の厚さ1.5mmの平滑化したエクスパンドメッ
シュを基体とし、該基体をサンドブラスト処理した後、
80℃の25％硫酸で６時間エッチング及び活性化処理を行
った。この基体のメッシュの両側に、市販の白金メッキ
液を使用し対極を白金板として温度60℃で５分間掛けて
電着メッキを行い、0.4〜0.5mmの厚さの白金被覆下地層
を形成した。

一方800g/の硝酸鉛水溶液を電解液とし少量の硝酸
を添加した後、70℃まで加熱し、この電解液中で陽陰極
ともチタン板を使用し、予め10A/dm²の電流密度で予備
電解を行った後、4A/dm²の電流密度で電着を行った。陽
極側に生成したβ型二酸化鉛を主とする電着物を前記チ
タン板から剥離し、メノウ製乳鉢を使用したらいかい機
でエチルアルコールで湿しながら粉砕した。12時間粉砕
を継続したところ0.2〜10μｍ程度の黒褐色の粒子が得
られた。微粒子を湿式篩で分離して５μｍ以下の粒子を
選別して被覆用二酸化鉛とした。

この二酸化鉛を市販の白金メッキ液に懸濁し撹拌しな
がら前記下地層形成と同条件で電着を行った。電着時間
は30分とし、白金として約３μｍの被覆を形成した。螢
光Ｘ線によると、約15重量％の二酸化鉛が均一に分散し
ていることが判った。このようにして作製した電極をサ
ージェント浴クロムメッキ用陽極として供試した。対比
用として白金メッキチタン板及び二酸化鉛被覆チタン電
極を使用した。

30A/dm²の陰極電流密度で30時間メッキを行ったとこ
ろ、液中の３価クロム（Cr³⁺）の濃度が本実施例の電極
及び二酸化鉛被覆チタン電極では１〜1.5g/と安定し
ていたのに対し、白金メッキチタン板を陽極としたもの
では8g/程度まで上昇し、液が黒くなり又粘性が増し
メッキの継続は不可能となった。

又メッキ液に浸漬したまま200時間放置したところ、
白金メッキチタン板には表面状態の変化がなく、又本実
施例の電極も表面に黄色の附着物が僅かに発生したのみ
で水洗により容易に除去でき実質的に影響されなかった
のに対し、二酸化鉛被覆チタン電極では全体がクロム酸
鉛の黄色を呈するとともに体積の膨脹が起こり、基体か
ら剥離していることが認められた。

実施例２ 白金メッキを行わなかったこと以外は実施例１と同様
にして基体を準備し、かつ前処理を行った。

実施例１と同様に作成した二酸化鉛粉末を、塩化白金
酸100g/を純水中に溶解して１とした白金メッキ浴
中に懸濁してメッキ液とし、液中に空気を導入してエア
レーションしながら、前記基体にメッキを行った。温度
は80℃とし電流密度は0.2A/dm²とした。このように作成
した電極には二酸化鉛が10重量％含まれた白金被覆層が
被覆されていた。実施例１と同様にクロムメッキに使用
したところ、サージェント浴中の３価クロムの濃度は1.
5〜2.5g/に保持され、又クロムメッキ浴中への浸漬に
よっても何等変化は生ずることがなく、実用性が高くし
かも二酸化鉛の酸化特性も併せ持つ電極があることが判
った。

実施例３ 厚さ2mmのチタン製エクスパンドメッシュの表面をサ
ンドブラスト処理した後、沸騰した25％塩酸水溶液中で
30分間酸洗した。この基体表面に塩化チタンと塩化タン
タルを含む塩酸水溶液を塗布し40℃で乾燥後550℃で10
分間空気雰囲気中で焼き付けた。この操作を２回繰り返
してチタン−タンタル酸化物下地層の薄層を形成した。

白金濃度が10g/となるように塩化白金酸をブタノー
ルに溶解した溶液を用い、該溶液に、篩分けを行わなわ
ず粗粒を含むこと以外は実施例１と同じ二酸化鉛を鉛濃
度が1.5g/となるように添加し液を撹拌を行い塗布液
とした。この塗布液を前記下地層が形成された基体に塗
布し、室温で乾燥後空気を流した500℃のマッフル炉中
で10分間焼き付けた後取り出して放冷した。これを40℃
に加熱した10％の次亜塩素酸ナトリウム中で10分間酸化
処理を行った。この操作を20回繰り返して白金として10
g/m²の厚さの二酸化鉛を分散した被覆層を得た。Ｘ線回
折によると鉛はほぼ完全に二酸化鉛になっており白金は
金属状態で存在していることが判った。

（発明の効果） 本発明に係わる電解用電極は、弁金属又は弁金属合金
基体表面に、二酸化鉛を含有する白金被覆層を形成して
成るものである。

安定性に優れた従来の白金族金属酸化物電極は陽極酸
化を促進する触媒活性能力に欠け、一方陽極酸化を促進
できる従来の二酸化鉛電極は特に通電停止時における自
身の溶出を抑制できずオンオフを繰り返す電解やメッキ
等に使用すると寿命の大幅な短縮を回避することができ
なかった。

これに対し本発明に係わる電解用電極では、二酸化鉛
と白金の少なくとも２種類の電極物質が含有され、二酸
化鉛の有する陽極酸化の促進する触媒活性能力と白金の
有する耐溶出性が相俟って、二酸化鉛の陽極酸化能力を
保持したまま通電停止時等における該二酸化鉛の溶出が
抑制され、本発明によると電極活性及び耐食性に優れた
電解用電極を提供することが可能になる。

又本発明に係わる電極を製造する際には、電着法と熱
分解法を採用することが好ましく、いずれの方法によっ
ても前記した特性を有する電極の製造が可能になる。

更に基体と被覆層間に下地層を形成すると該基体と被
覆層間の密着性が向上して被覆層の剥離が防止すること
ができ、より耐食性に優れた電極を提供することができ
る。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁金属又は弁金属合金基体表面に、二酸化
   鉛を含有する白金被覆層を形成して成る電解用電極。
2. 【請求項２】二酸化鉛が主としてβ型二酸化鉛である請
   求項１に記載の電解用電極。
3. 【請求項３】基体と被覆層間に下地層を形成した請求項
   １に記載の電解用電極。
4. 【請求項４】二酸化鉛粉末を白金電着液に懸濁し、該懸
   濁液を弁金属又は弁金属合金基体に電着して二酸化鉛を
   含有する白金被覆層を形成することを特徴とする電解用
   電極の製造方法。
5. 【請求項５】二酸化鉛粉末を白金塩を含有する液中に懸
   濁させて懸濁液を調製し、該懸濁液を弁金属又は弁金属
   合金基体上に塗布し、その後熱分解により二酸化鉛を含
   有する白金被覆層を形成することを特徴とする電解用電
   極の製造方法。
6. 【請求項６】熱分解による白金被覆層生成後に化学酸化
   処理を行うようにした請求項５に記載の方法。