FI75872B - Elektrod foer anvaendning i en elektrokemisk cell och dess framstaellning. - Google Patents

Description

75872

Elektrodi käytettäväksi sähkökemiallisessa kennossa ja sen valmistus

Keksintö koskee elektrodeja ja niiden valmistusmene-5 telmää sekä niiden käyttöä elektrolyysikennoissa, esimerkiksi suolavesielektrolyysissä käytettävissä kennoissa.

Kloorialkalin valmistuksessa käytettäviä elektrolyy-sikennoja on olemassa kolmea yleistä tyyppiä: (1) elohopea- kenno, (2) diafragma-elektrolyysikenno, ja (3) membraani-10 kenno. Kunkin mainitun kennon toimintaa käsitellään Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology'n kolmannen painoksen volyymissä 1, sivulta 799 lähtien. Muita elektrolyy-sikennoja, joissa käytetään elektrodeja vesiliuosten elektrolyysiä varten, ovat niin kutsutut "kloraattikennot", jois-15 sa ei ole jakajaa tai erotinta katodien ja anodien välillä. Elohopeakennoissa alkalimetalli, joka on valmistettu elekt-rolysoimalla alkalimetallisuolaa, muodostaa amalgaamin elohopean kanssa; kun amalgaamin annetaan reagoida veden kanssa, se muodostaa NaOHtia ja vapauttaa elohopean, joka voi-20 daan ottaa talteen ja kierrättää takaisin käytettäväksi edelleen nestemäisenä katodina.

Monissa kloorialkalielektrolyysiprosesseissa suolaliuos (elektrolyytti) elektrolysoidaan antamalla sähkövirran kulkea sen läpi kennossa, jossa on diafragma tai memb-25 raani asetettuna katodin ja anodin välille. Anodilla muodostuu klooria, kun taas natriumhydroksidia (NaOH) ja vetyä (H2) muodostuu katodilla. Kennoihin syötetään jatkuvasti suolavettä, kun taas C^, NaOH ja H2 poistetaan jatkuvasti kennoista.

30 Minimijännite, joka vaaditaan elektrolyytin elektro- lysoimiseksi C^^si, NaOH:ksi ja H2:ksi, voidaan laskea käyttämällä termodynaamisia tietoja. Kuitenkin kaupallisessa toiminnassa teoreettinen jännite ei ole saavutettavissa ja korkeampia jännitteitä on käytettävä niiden erilaisten vas-35 tusten voittamiseksi, jotka ovat luontaisia erilaisille kennotyypeille. Diafragma- tai membraanikennon toiminnan 2 75872 tehokkuuden parantamiseksi voidaan pyrkiä pienentämään elektrodien ylijännitteitä, pienentämään diafragman tai membraanin sähköistä vastusta, tai pienentämään elekroly-soitavan suolaliuoksen sähköistä vastusta. Tässä kuvatun 5 keksinnön tuloksena on elektrodi, joka on erityisen käyttökelpoinen katodina suolaliuoksen elektrolyysissä; katodin ylijännite pienenee oleellisesti, johtaen suurempiin tehon hyötysuhteisiin.

Koska monoa miljoonia tonneja alkalimetallihaloge-10 nideja ja vettä elektrolysoidaan joka vuosi, jopa niinkin pieni vähennys kuin 0,05 volttia työskentelyjännitteessä tuo erittäin merkitseviä energiasäästöjä. Teollisuudessa pyritään täten etsimään keinoja jännitevaatimusten pienentämiseksi.

15 Koko kloorialkaliteknologian kehityksen ajan on ke hitetty erilaisia menetelmiä keinojännitteen pienentämiseksi. Jotkut asiantuntijat ovat keskittyneet kennojännit-teen pienentämiseen muuttamalla elektrolyysikennon fyysistä muotoilua, kun taas toiset ovat keskittyneet ylijännit-20 teen pienentämiseen anodilla tai katodilla. Tämä julkaisu koskee, osittain, uutta menetelmää sellaisen elektrodin valmistamiseksi, jolle on tunnusomaista huomattavan alhainen ylijännite ja näiden elektrodien käyttöä elektrolyysi-kennoissa .

25 On esitetty, että elektrodin ylijännite on funktio virran tiheydestä ja elektrodin koostumuksesta, Physical Chemistry, 3. painos, W.J. Moore, Prentice Hall (1962), ss. 406-408), jolloin virran tiheys tarkoittaa virranvoi-makkuutta, joka kohdistetaan elektrodin todellisen pinta-30 alan yksikköä kohti, ja koostumus tarkoittaa elektrodin kemiallista ja fysikaalista koostumusta. Tästä syystä menetelmä, joka lisää elektrodin pinta-alaa, pienentää sen ylijännitettä annetulla näennäisellä virran tiheydellä.

On myös toivottavaa käyttää ainekoostumusta, joka on hyvä 35 elektrokatalyytti; tämä edelleen pienentää ylijännitettä.

Alalla tunnetaan plasma- tai liekkisuihkutusten 3 75872 käyttäminen elektrodin päällystämiseen sähköä johtavalla metallilla, US-patentissa 1 263 959 on kuvattu, että anodit voidaan päällystää suihkuttamalla hienoja nikkelipar-tikkeleita anodille, jolloin partikkelit tehdään suliksi 5 ja painetaan sisään rautasubstraattiin puhalluksen avulla.

Myös katodeja on päällystetty sähköä johtavilla metalleilla, US-patentin 3 002 278 mukaisesti katodit pää-lystettiin plasmasuihkuttamalla tai liekkisuihkuttamalla rakeisen koboltin ja rakeisen sirkoniumoksidin seosta. Kun 10 näitä elektrodeja käytetään veden tai alkalimetallin halo-genidisuolan vesiliuoksen elektrolyysissä, niiden mainitaan hitaasti alentavan vety-ylijännitettä.

Monia metalleja ja metallien kombinaatioita on käytetty elektrodien päällystykseen plasma- tai liekkisuihku-15 tuksella; US-patentti 3 630 770 kuvaa lantaaniboridin käyttöä; US-patentti 3 649 355 kuvaa volframin ja volframile-jeeringin käyttöä; US-patentti 3 788 968 kuvaa titaanikar-bidin tai titaaninitridin ja vähintään yhden platinaryhmän metallin ja/tai metallioksidin sekä toisen, huokoisen oksi-20 dikerroksen käyttöä; US-patentti 3 945 907 kuvaa reniumin käyttöä; ja US-patentti 3 974 058 kuvaa koboltin käyttämistä päällysteenä siten, että ylimpänä päällysteenä käytetään ruteenia.

Samoin alalla on tunnettua valmistaa huokoisia elekt-25 rodipäällysteitä selektiivisen uuttamisen avulla. Päällystämällä elektrodi rakeisella nikkelillä, tämän jälkeen sintraamalla nikkeli kuten on kuvattu US-patenteissa 2 928 783 ja 2969 315; sähkösaostamalla lejeerinki substraatin pinnalle ja uuttamalla tämän jälkeen yksi lejeerin-30 gin komponentti kuten on kuvattu US-patentissa 3 272 788; puristamalla tai sementoimalla kaksi tai useampia kompo-nenetteja yhteen tai elektrodisubstraatin pinnalle ja uuttamalla tämän jälkeen selektiivisesti pois yksi tai useampia päällystekomponentteja kuten on esitetty US-patenteis-35 sa 3 316 159; 3 326 725; 3 427 204; 3 713 891 ja 3 802 878.

4 75872

Alalla esitetään myös elektrodien valmistamiseen plasma- tai liekkimenetelmävaiheen ja sen jälkeen uutto-vaiheen yhdistämistä. Esitetään myös galvanointivaiheen ja sen jälkeen uuttovaiheen yhdistämistä. Esimerkkejä tun-5 netuista menetelmistä esitetään seuraavissa patenteissa: US-patentissa 3 219 730 on kuvattu substraatin päällystys moninkertaisella oksidikalvopäällysteellä, tämän jälkeen substraatin poisto uuttamalla, jolloin saadaan elektrodi; US-patentissa 3 403 057 on kuvattu Raney-lejeeringin liek-10 ki- tai plasmasuihkutus substraatin pinnalle, jota vaihetta seuraa alumiinin uuttaminen pois lejeeringistä, jolloin jää jäljelle huokoinen elektrodi; US-patentissa 3 492 720 on kuvattu volfrämin, titaanin tai niiden lejeerinkien plasmasuihkutus yhdessä alumiinin, toriumin ja sirkoniumin 15 oksidien kanssa substraatin pinnalle. Tämän jälkeen substraatti poistettiin, jolloin jäljelle jäi huokoinen elektrodi.

US-patentissa 3 497 425 on kuvattu huokoisten elektrodien valmistus päällystämällä substraatti suhteellisen 20 liukenemattomalla metallilla, jota vaihetta seuraa päällystäminen helpommin liukenevalla metallilla. Tällöin vaaditaan lämpökäsittely, jotta saataisiin aikaan näiden kahden päällysteen keskinäinen diffuusio, kun taas optimiolosuhteet vaativat erilliset lämpökäsittelyt kummallekin päällysteel-25 le. Tämän jälkeen uutetaan liukeneva metalli pois, jolloin jäljelle jää huokoinen elektrodi. US-patentissa 3 618 136 on kuvattu huokoisten elektrodien valmistus päällystämällä substraatin pinta binäärisellä suolaseoksella ja uuttamalla liukeneva komponentti systeemistä. Julkaisussa mainitaan, 30 että on kriittistä, että binäärinen suolaseos on eutektinen seos ja että optimitulokset saadaan, kun käytetään samoja anioneja sekä aktiivisissa että inaktiivisissa suoloissa, esimerkiksi hopeakloridi- natriumkloridi.

NL-patenttihakemuksessa 75 07550 on kuvattu huokois-35 ten katodien valmistus levittämällä substraatille päällyste, joka muodostuu vähintään yhdestä epäjalosta metallista, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat nikkeli, kobolt- 5 75872 ti, kromi, mangaani ja rauta, seostettuna sekundaarisella, vähemmän jalolla, galvaanisella metallilla, jota vaihetta seuraa tämän galvaanisen metallin ainakin osittainen poistaminen. Erityisesti galvaaninen metalli valitaan sin-5 kin, alumiinin, magnesiumin ja tinan muodostamasta ryhmästä. Galvaaninen metalli poistetaan uuttamalla lipeäliuok-sella tai happamalla liuoksella.

JP-patentissa 31 6611 on kuvattu huokoisen elektrodin valmistus galvanoimalla substraatin pinnalle nikkeli-10 päällyste, jota seuraa sinkkipäällyste tai jonkin muun liukoisen aineen muodostama päällyste, joka liukenee alka-liseen liuokseen. Nämä päällystetyt elektrodit upotetaan tämän jälkeen alkaliseen liuokseen tai niihin kohdistetaan elektrokemiallinen eloksointikäsittely sinkin ja muiden 15 liukenevien aineiden eluoimiseksi ja poistamiseksi, jolloin siis muodostuu huokoinen elektrodi. Ennen upottamista joissakin suoritusmuodoissa vaaditaan päällystetyn elektrodin lämpökäsittely.

US-patentti 4 279 709 esittää menetelmän elektrodien 20 valmistamiseksi, käsittäen elektrodit, joiden ylijännite on alhainen, käyttämällä rakeisen metallin ja rakeisen epäorgaanisen huokoistusaineen muodostamaa seosta ja uuttamalla tämän jälkeen huokoistusaine pois huokosten muodostamiseksi.

Kalvonmuodostavia metallisubstraatteja, erityisesti 25 titaania, käsittävien elektrodien, jotka on päällystetty alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII metallin oksideilla, on esitetty olevan, erityisesti yhdessä muiden metallioksidien kanssa, käyttökelpoisia anodeina elektrolyyttisissä menetelmissä, kuten esimerkiksi suolaliuosten 30 elektrolyysissä. Ruteenioksidit, platinaoksidit ja muut "platinametallisarjän" oksidit, yhteydessä monien muiden metallioksidien kanssa, ovat saaneet suuren suosion anodeina käytettävien venttiilimetallisubstraattien (erityisesti Ti) päällysteinä. Tällaisia anodeja koskevia patentteja 35 ovat esimerkiksi US-patentit 3 632 498 ja 3 711 385. Näitä päällysteitä voidaan laittaa monella tavalla, esimerkiksi 6 75872 US-patentissa 3 869 312 on kuvattu, että platinaryhmän me-tallioksidit, yhdistettynä kalvonmuodostavien metallien oksidien kanssa, voidaan saostaa venttiilimetallisubstraat-tien pinnalle levittämällä seos, jonka muodostavat termi-5 sesti hajotettavissa olevat platinaryhmän metallien yhdisteet ja termisesti hajotettavissa oleva kalvonmuodostavan metallin organoyhdiste orgaanisessa nestemäisessä liuotti-messa, joka myös mahdollisesti voi sisältää pelkistävän aineen, kantaja-aineen pinnalle, kuivaamalla päällyste 10 haihduttamalla orgaaninen liuotin, lämmittämällä tämän jälkeen kantajaa alueella 400-550°C metallioksidien muodostamiseksi. Päällystys voidaan toistaa päällysteen paksuuden lisäämiseksi. Myös kalvonmuodostavan metallin oksidin muodostamaa ylintä päällystettä käytetään. US-patentissa 15 3 632 498 on kuvattu, että päällysteitä, jotka muodostuvat hienojakoisista platinaryhmän metallien ja kalvonmuodostavien metallien oksideista, voidaan valmistaa käyttämällä plasmapoltinta, lämmittämällä substraatteja, jotka on päällystetty termisesti hajotettavissa olevilla platinaryhmän 20 metallien ja kalvonmuodostavien metallien yhdisteillä, saostamalla sähköisesti metallit galvaanisessa kylvyssä, jota seuraa lämmittäminen ilmassa oksidin muodostamiseksi, muiden muassa.

Muita patentteja, jotka koskevat elektrodeja, joilla 25 on metallioksidipinnat, ovat esimerkiksi US-patentit 3 616 445; 4 003 817; 4 072 585; 3 977 958; 4 061 549; 4 073 873 ja 4 142 005.

Platinaryhmän metallien oksidien, erityisesti rutee-nioksidin, käyttö aktiivisina päällysteinä vedyn kehitystä 30 varten on myös tunnettu (Melendres, Carlos A., Spring Meeting Electrochem. Soc., May 11-16, 1975). JP-patenttijulkaisu 9130/65, hakemukset (OPI) 131 374/74 ja 11178/77 viittaavat platinaryhmän metallien oksidi(e)n toisen me-tallioksidin kanssa muodostaman seoksen käyttämiseen ak-35 tiivisina katodipäällysteinä. US-patentissa 4 238 311 on kuvattu, että katodipäällyste, joka muodostuu platinaryh- 7 75872 män metallien ja/tai platinaryhmän metallien oksidien hienoista rakeista nikkelissä, on käyttökelpoinen katodi-päällysteenä.

Yleensä tiedetään alan asiantuntijoiden piirissä, 5 että platinaryhmän metallien oksidien käyttäminen aktiivisina katalyytteinä vedyn kehityksessä nykyaikaisissa elektrolyysikloorialkalikennoissa, joissa käytetään läpäiseviä kalvoja, ei ole tarkoituksenmukaista johtuen nykyisin mahdollisista äärimmäisen vaikeista NaOH-konsentraa-10 tio- ja lämpötilaolosuhteista, jolloin 30 % NaOH-pitoisuu-det ja yli 95°C lämpötilat eivät ole harvinaisia. Tunnetuilla tavoilla valmistettujen oksidipäällysteiden on havaittu ohenevan käytössä ja irtoavan substraatista, todennäköisesti yhdessä oleellisen pelkistymisen kanssa, joissa-15 kin tapauksissa, metallimuotoon.

Alan asiantuntijat tietävät myös hyvin, että katalyyttiset päällysteet, jotka muodostuvat metalleista, joilla on luontaisesti alhaiset vety-ylijänniteominaisuu-det, ovat taipuvaisia käytännön sovellutuksissa menettä-20 mään katalyyttisen aktiivisuuden johtuen metallisten epäpuhtauksien, kuten esimerkiksi raudan, muodostamasta päällysteestä, joita epäpuhtauksia tavallisesti esiintyy elekt-rolyysimenetelmässä käytetyssä suolaliuoksessa ja vedessä. Täten aktiiviset päällysteet, jotka asiantuntijat ovat ha-25 vainneet käyttökelpoisiksi vedyn kehitykselle nykyaikaisissa elektrolyysimembraanikloorialkalikennoissa, rajoittuvat sellaiseen tyyppiin, jolle on tunnusomaista suuri pinta-ala, tai huokoisiin päällysteisiin, joiden koostumukset ovat jossakin määrin kestäviä kemiallista vaikutusta 30 vastaan näissä olosuhteissa, tällaisia ovat esimerkiksi nikkeli tai erilaiset ruostumattomat teräkset.

Näissä tapauksissa luontaisesti alhaisen vety-yli-jännitteen omaavien katalyyttien katalyyttisen luonteen täydellinen vaikutus ei toteudu käytännössä, koska kuten 35 asiantuntijat tietävät, näiden oleellisesti suuren pinta-alan omaavien päällysteiden teho vähenee ajan kuluessa ta- 8 75872 solle, jolle on tunnusomaista ekvivalenttinen päällyste, jonka muodostaa vallitseva elektrolyyttisessä menetelmässä käytettävässä suolaliuoksessa tai vedessä läsnä oleva metallinen epäpuhtauslaji, tavallisesti rauta. Käytetyn 5 päällysteen elektrolyyttistä aktiivisuutta luonnehtivan Tafelin käyrän jyrkkyys muuttuu siis oleellisesti raudan tasolle, jolloin tuloksena on vedyn yli-jännitteen kasvaminen, erityisesti suurilla virran tiheyksillä, 0,23-0,54 2 2 ampeeria/cm (1,5-3,5 ampeeria/in ) ja yli, jotka ovat 10 tavallisia nykyaikaisissa memebraanikloorialkaalikennois-sa. Päinvastoin on toivottavaa säilyttää niiden materiaalien luontaisesti alhaiset ylijänniteominaisuudet, joille tiedetään olevan tunnusomaista alhainen Tafelin käyrän jyrkkyys (siis platinaryhmän metallien oksidit, erityises-15 ti ruteenioksidi) pitkäaikaisen käytön aikana membraani-kloorialkalikennoissa. Nyt on havaittu, muiden seikkojen ohessa, että sekundaaristen elektrokatalyyttisten metallien ja platinaryhmän metallien oksidien muodostamat aktiiviset päällysteet, jotka on valmistettu keksinnön mukaisel-20 la menetelmällä, osoittavat yllättävästi ominaisuuksinaan alhaista vety-ylijännitettä, fysikaalista stabiilisuutta ja pitkäaikaista tehokkuutta katodeina suolaliuoksen elektrolyysissä korkeissa NaOH-konsentraatioissa, lämpötiloissa ja prosessipaineissa. Lisäksi on havaittu, että näiden 25 elektrodien käyttö elektrolyysiprosesseissa, joissa tuotetaan klooria ja NaOH:ia tietyssä prosessilämpötilassa, tietyllä prosessin NaOH-konsentraatiolla ja tietyssä pro-sessipaineessa, johtaa pienempiin energiavaatimuksiin, jotka eivät muualla tavalla ole saavutettavissa käytännössä. 30 Keksintö koskee erityisesti alhaisen vety-ylijännit teen omaavan katodin valmistusmenetelmää, jolle on tunnusomaista, että sähköäjohtavan substraatin päälle levitetään päällystysliuos, joka muodostuu metallioksidiprekursoriyh-disteestä tai -yhdisteistä ja syövytysnesteestä, joka pys-35 tyy syövyttämään substraatin ja/tai minkä tahansa aiemmin levitetyn päällystetyn pinnan, näin päällystettyä subst- 9 75872 raattia kuumennetaan haihtuvien aineosien poistamiseksi siitä prekursoriyhdisteiden metallin ja substraatista tai aikaisemmasta päällysteestä syövytetyn metallin rikastamiseksi ja uudelleenlevittämiseksi substraatin tai aiem-5 min levitetyn päällysteen pinnalle, ja jatketaan kuumennusta hapen, ilman tai hapettavan aineen läsnäollessa lämpötilaan, joka on riittävä hapettamaan metallin, ja jolloin päällystysmenettely mahdollisesti toistetaan ainakin kerran.

10 Kuva 1 esittää graafisesti tuloksia kokeista, jotka kuvataan myöhemmin.

Elektrodit, jotka käsittelevät sähköisesti johtavan tai epäjohtavan substraatin, jolla on platinaryhmän metallien ja sekundaaristen elektrokatalyyttisten metallien he-15 terogeenisten oksidiseosten muodostama päällyste, valmistetaan levittämällä substraatille liukoisia metalliyhdis-teitä ja syövytysneste, ja peräkkäisten päällysteiden ollessa kyseessä, syövyttämällä metallioksidit, jotka on aikaisemmin levitetty substraatille, tällä tavoin, kuten us-20 kotaan, syövyttämällä ja liuottamalla päällysteen kemiallisesti vähiten kestäviä osia, tämän jälkeen, kun substraattia on kuumennettu metallien hapettamiseksi, rikastamalla ja uudelleensaostamalla mainitut metallit substraatin pinnalle, ja hapettamalle ne, jotta saataisiin aikaan 25 metallien heterogeenisten oksidien oleellisesti kova, stabiili seos.

Edullinen sähköäjohtava substraatti voi olla mikä tahansa metallirakenne, joka säilyttää fysikaalisen eheytensä elektrodin valmistuksen ajan. Metallilaminaatteja 30 voidaan käyttää, kuten esimerkiksi rautametallia, joka on päällystetty toisella metallilla, esimerkiksi nikkelillä tai kalvonmuodostavalla metallilla (tunnetaan myös vent-tiilimetallina). Substraatti voi olla rautametalli, kuten esimerkiksi rauta, teräs, ruostumaton teräs tai muu metal-35 lilejeerinki, joissa pääkomponentti on rauta. Substraatti voi olla myös ei-rautametalli, kuten esimerkiksi kalvon- 10 75872 muodostava metalli tai ei-kalvonmuodostava metalli, esimerkiksi Ni. Kalvonmuodostaviin metalleihin kuuluvat tällä alalla varsinkin titaani, tantaali, sirkonium, niobi, volframi ja näiden lejeeringit toistensa kanssa ja pien-5 ten määrien kanssa muita metalleja. Ei-johtavia substraatteja voidaan käyttää, erityisesti jos ne päällystetään johtavalla kerroksella, jonka päälle metallioksidit seostetaan .

Tässä päällystysmenetelmässä käytetyn substraatin 10 muotona voi olla tasainen levy, kaareva pinta, kierteinen pinta, rei'itetty levy, vanunki, metalliverkkolevy, tanko, putki, huokoinen, ei-huokoinen, sintrattu, lankamainen, säännöllinen tai epäsäännöllinen. Tämä uusi päällystysme-netelmä ei ole riippuvainen siitä substraatin muodosta, 15 koska käytetyt kemialliset ja termiset vaiheet ovat sovellettavissa käytännöllisesti katsoen mihin tahansa muotoon, joka on käyttökelpoinen elektrodiartikkelina. Monet elekt-rolyysikennot sisältävät reikäisiä (verkko)levyjä tai litteitä levyjä; joskus nämä taivutetaan "tasku"-elektrodien 20 muodostamiseksi, joilla on oleellisesti yhdensuuntaiset sivut erillään olevassa suhteessa.

Edullinen substraattimuoto käsittää verkon, rei'ite-tyn levyn, vanungin, sintratun metallin, levyn tai hienon levyn, verkon ollessa yksi edullisimmista huokoisista 25 substraateista.

Substraatin edullinen koostumus käsittää nikkelin, raudan, kuparin, teräksen, ruostumattoman teräksen tai rautametallin, joka on laminoitu nikkelillä, nikkelin ollessa erityisen edullinen. On ymmärrettävä, että nämä substraatit, 30 joiden pinnalle metallioksidipäällysteet tullaan saostamaan, voivat itse olla tuettuja tai lujitettuja alla olevan substraatin tai kantajan avulla, erityisesti silloin kun nikkeliä, rautaa tai kuparia tuetaan alla olevan substraatin tai kantajan avulla tai päällä. Substraatti, jonka pinnal-35 le metallioksidipäällyste tullaan saostamaan, voi itse olla laminaatin tai päällystetyn rakenteen uloin kerros, ja u 75872 se voi olla mahdollisesti ei-johtava substraatti, jonka pinnalle;metallioksidipäällyste saostetaan.

Platinametallisarja käsittää metallit Ru, Rh, Pd,

Os, Ir ja Pt. Näistä ovat edullisia metalleja platina ja 5 ruteeni, ruteenin ollessa kaikkein edullisin. Liukeneva platinametalliyhdiste voi olla halogenidi, sulfaatti, nitraatti tai metallin muu liukoinen suola tai liukoinen yhdiste ja on edullisesti halogenidisuola, kuten esimerkiksi RuCl^’hydraatti, PtCl4'hydraatti ja niiden kaltainen yh-10 diste.

Päällysteen sekundaarinen elektrolyyttinen metalli-oksidiprekursori voi olla vähintään yksi yhdiste, joka on peräisin seuraavien alkuaineiden liukenevista yhdisteistä: Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, 15 Sn, La tai Si. Edullisia näistä ovat Ni, Zr ja Ti, nikkelin ollessa kaikkein edullisin.

Tämän keksinnön mukainen liuos sisältää vähintään yhden kemiallisesti aktiivisen aineen, joka pystyy syövyttämään substraatin, ja toisen tai myöhemmän päällysteen 20 ollessa kyseessä, syövyttämään ja liuottamaan kemiallisesti herkimmät komponentit aiemmin muodostetuista oksideista, samalla kun myös, edullisesti kun lämpötilaa nostetaan, höyrystymään, monissa tapauksissa, lämmitetystä seoksesta, yhdessä platinametallioksidiprekursorin ja sekundaarisen 25 elektrokatalyyttisen metallioksidiprekursorin höyrystetty-jen anionien ja negatiivisen valenssin omaavien radikaalien kanssa. Edulliset kemiallisesti aktiiviset syövytys-nesteet käsittävät yleisimmät hapot, kuten esimerkiksi suolahapon, rikkihapon, typpihapon, fosforihapon; myös 30 hydratsiinivetysulfaatin, ja sen kaltaiset, suolahapon ja hydratsiinivetysulfaatin ollessa kaikkien edullisimpia.

Yleensä keksinnön mukainen edullinen menetelmä käsittää sellaisen liuoksen levittämisen haluttuun substraattiin, joka sisältää vähintään yhden platinametallisarjän 35 yhdisteen, vähintään yhden elektrokatalyyttisen metalli-yhdisteen, ja kemiallisen syövytysnesteen, edullisesti 12 75872 sisältää haihtuvan orgaanisen liuottimen, kuten esimerkiksi isopropanolia; ja haihtuvan liuottimen haihduttamisen, jolloin jäljelle jää syövytysneste ja liuennut metalli; tämän jälkeen substraatin lämmittämisen lämpötilaan, joka 5 on riittävä rikastamaan metallit, myös oleellisesti karkottaen höyrystetyn syövytysnesteen yhdessä anionien tai negatiivisen valenssin omaavien radikaalien kanssa, jotka on vapautettu metallioksidiprekursoreista, ja substraatin lämmittäminen hapen tai ilman ollessa läsnä lämpötilaan, 10 joka on riittävä termisesti hapettamaan ja muuttamaan metallit metallioksideiksi in situ substraatin pinnalla. Vaiheet voidaan toistaa moneen kertaan, jotta keksinnön paras täydellinen vaikutus saavutettaisiin kasvattamalla päällysteen paksuutta. Lisäksi toisinaan on hyödyllistä 15 sijoittaa kunkin termisen hapetusvaiheen väliin kaksi tai useampia metallioksidiprekursorikerroksia.

Erityisen edullisessa suoritusmuodossa elektrodima-teriaali valmistetaan sijoittamalla heterogeeninen metalli-oksidipäällyste, mainitun heterogeenisen metallioksidipääl-20 lysteen sisältäessä nikkelioksidia ja platinaryhmän metallin oksidia (sisältäen mahdollisesti modifioijametalliok-sidin, esimerkiksi ZrC^), nikkelimetallikerroksen päälle (joka voi olla nikkelikerros sähköäjohtavan substraatin pinnalla) menetelmällä, joka käsittää (a) päällysteliuos-25 ten levittämisen mainittuun nikkelimetallikerrokseen, joka liuos sisältää nikkelioksidiprekursorin, platinaryhmän me-tallioksidin prekursorin, mahdollisen modifioijametalliok-sidiprekursorin, ja syövytysnesteen nikkelimetallipinnan kaikkein liukenevimpien komponenttien liuottamiseksi, (b) 30 lämmittämisen päällysteliuoksen haihtuvien komponenttien haihduttamiseksi, tällä tavalla metallioksidiprekursorin rikastamisen ja saostamisen näin syövytetylle nikkelime-tallipinnalle, (c) lämmittämisen ilman tai hapen ollessa läsnä lämpötilaan 300-600° ajaksi, joka on riittävä hapet-35 tamaan metallioksidiprekursorien metallit, ja (d) näin valmistetun elektrodimateriaalin jäähdyttämisen. Lisäker- 13 75872 roksia voidaan levittää samalla tavalla näin valmistetun heterogeenisen metallioksidipäällysteen paksuuden kasvat-tanmiseksi nikkelimetallin pinnalle, ja syövytysneste toisen ja myöhemmän päällyksen levityksessä voi edullises-5 ti olla sama tai erilainen kuin ensimmäisen päällysteen levityksessä käytetty syövytysneste. Valmistetaan siis elektrodimateriaali, joka käsittää nikkelimetallikerrok-sen, johon on tiiviisti kiinnittynyt heterogeeninen metal-lioksidipäällyste, joka käsittää nikkelioksidin ja platina-10 ryhmän metallioksidin, mahdollisesti myös modifioijametal-lioksidin. Edullisesti platinaryhmän metallioksidi on ru-teenioksidi. Edullinen mahdollinen modifioijametallioksidi on sirkoniumoksidi. Nikkelimetallikerroksen taloudellinen muoto on nikkelikerros halvemman sähköäjohtavan substraa-15 tin pinnalla, kuten teräksen tai rautalejeeringin. Tällainen elektrodimateriaali on erityisen käyttökelpoinen katodeina kloorialkalikennoissa.

Tavallisesti lämpötilat, joissa metallien terminen hapettuminen saavutetaan, riippuvat jonkin verran metal-20 leista, mutta lämpötila, joka on välillä 350-550°C, on yleensä tehokas. On yleensä edullista, että terminen hapetus suoritetaan 350-330°C:n lämpötilassa.

Keksinnön tarkoituksena on tuottaa oleellisen kova, tarttuva päällyste liukenevien metallien heterogeenisista 25 oksideista.

Tämän keksinnön piiriin kuuluu, että liuottaminen, uudelleenrikastaminen ja liuenneitten metallien in situ-saostaminen, käyttäen aiemmin saostettujen kerrosten ja/ tai substraatin kemiallista syövyttämistä, saa aikaan oksi-30 dien homogeenisen seoksen, jossa oksidit ovat keskinäisesti stabiloivia ja elektrokatalyyttisesti täydentäviä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat erityisiä suoritusmuotoja.

Esimerkki 1 35 Valmistettiin liuos, joka sisälsi 1 osan

RuCl^'Sl^O, 1 osan NiC^ ’ 61^0: ta, 3,3 osaa I^NNHj * : ä 14 75872 (hydratsiinivetysulfaatti), 5 osaa IVOtta ja 28 osaa isopropanolia. Liuos valmistettiin sekoittamalla ensin yhteen kaikki muut aineosat lukuunottamatta isopropanolia sekoittamalla yön yli, lisäämällä tämän jälkeen isopropa-5 noli ja jatkamalla sekoittamista noin 6 tuntia.

Valmistettiin katodi, joka koostui 40 % venytetystä nikkeliverkosta. Katodi ensin hiekkapuhallettiin ja tämän jälkeen syövytettiin 1:1 HCltssä. Tämän jälkeen se huuhdeltiin, upotettiin isopropanoliin ja kuivattiin ilmassa.

10 Katodi päällystettiin upottamalla se päällystysliuokseen, antamalla sen kuivua ilmassa, tämän jälkeen hehkuttamalla sitä uunissa 375°C:ssa 20 minuuttia. Samalla tavalla levitettiin yhteensä 6 päällystä. Katodi upotettiin lämmitettyyn kylpyyn, joka sisälsi 35 % NaOH:ia lämpötilassa 90°C. 15 Laitteistoon johdettiin virta ja potentiaalimittauksia tehtiin käyttämällä standardi-kalomelireferenssielektrodia (SCE) ja Luggin-sondia. Katodipotentiaaliksi mitattiin -1145 millivolttia versus SCE virrantiheydellä 2 ampeeria 2 per neliötuuma (0,31 ampeeria per cm ). Katodi asetettiin 20 laboratoriomembraanikloorikennoon ja käytettiin 90°C:ssa, tuottaen C^sta anodilla ja H2:ta katodilla, NaOH-konsent- raatiolla 31-33 %, toimittaessa virrantiheydellä 0,31 am-2 2 peeria/cm (2 ampeeria/in ). Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään 25 taulukossa I.

Esimerkki 2

Valmistettiin liuos, jonka muodostivat 1 osa RuClg* SIMOlta, 1 osa NiCl2 * 6H20: ta ja 3,3 osaa konsentroitua HCl:ää. Sen annettiin sekoitettua yön yli. Tämän jäl-30 keen lisättiin 33 osaa isopropanolia ja sekoitusta jatkettiin 2 tuntia. Katodi valmistettiin esimerkin 1 menetelmän mukaisesti. Tämän jälkeen katodi päällystettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 lukuunottamatta hehkutusta, joka suoritettiin lämpötilassa 495-500°C. Levitettiin kymme-35 nen päällystä. Katodipotentiaali mitattiin kuten esimerkissä 1. Potentiaali oli -1135 millivolttia versus SCE. Katodi 15 75872 asennettiin laboratoriokennoon, joka sisälsi kaupallisesti saatavilla olevan NAFION* polymeeri (*E.I. DuPont de Nemours'in kauppanimi) membraanin. Kennoa käytettiin 90°C:ssa, 31-33% NaOHrssa, ja virran tiheydellä 0,31 am-2 2 5 peeria/cm (2 ampeeria/in ). Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään taulukossa I.

Esimerkki 3

Valmistettiin liuos, jonka muodostivat 1 osa 10 NH2OH‘HCl:ää, 5 osaa konsentroitua HClsää, 2 osaa 10 % t^PtClg*6H20:ta, 1 osa NiCl2*6H20:ta ja 1 osa RuCl^’3H20:ta. Liuoksen annettiin sekoittua 12 tuntia. Tämän jälkeen lisättiin 75 osaa isopropanolia ja sekoitusta jatkettiin 2 tuntia. Katodi valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti. Tä-15 män jälkeen katodi päällystettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 lukuun ottamatta hehkutusta, joka suoritettiin lämpötilassa 470-480°C. Levitettiin viisi päällystettä. Kuudes päällyste levitettiin ja elektrodia hehkutettiin 30 minuuttia lämpötila 470-480°C. Katodin potentiaali mi-20 tattiin kuten esimerkissä 1. Potentiaali oli -1108 milli-volttia versus SCE. Katodi asennettiin laboratoriomembraa-nikloorikennoon, joka sisälsi kaupallisesti saatavilla olevan membraanin, kuten esimerkissä 2. Kennoa käytettiin 90°C:ssa, 31-33 % NaOH:ssa, ja virran tiheydellä 0,31 am-25 peeria/cm (2 ampeeria/in ). Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään taulukossa I.

Esimerkki 4

Valmistettiin liuos, joka sisälsi 3 osaa 30 RuCl^*3H20:ta, 3 osaa NiCl2*6H20:ta, 1 osan ZrCl^iä, 5 osaa konsentroitua HCl:ä, ja 42 osaa isopropanolia. Liuoksen annettiin sekoittua 2 tuntia. Katodi päällystettiin tämän jälkeen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 lukuun ottamatta hehkutusta, joka suoritettiin lämpötilassa 495-500°C. Kah-35 deksan päällystettä levitettiin. Yhdeksäs päällyste levitettiin ja elektrodia hehkutettiin 30 minuuttia lämpötilassa 16 75872 470-480°C. Katodin potentiaali mitattiin kuten esimerkissä 1. Potentiaali oli -1146 millivolttia versus SCE. Katodi asennettiin laboratoriomembraanikloorikennoon, joka sisälsi kaupallisesti saatavilla olevan membraanin, kuten esi- 5 merkissä 2. Kennoa käytettiin 90°C:ssa, 31-33 % NaOHrssa, 2 2 ja virran tiheydellä 0,31 ampeeria/cm (2 ampeeria/in ). Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään taulukossa I.

Esimerkki 5 10 Katodi valmistettiin kuten edellisissä esimerkeissä, tämän jälkeen upotettiin liuokseen, joka sisälsi 1 gramman tetraisopropyylititanaattia 100 ml:ssa isopropanolia. Tämän jälkeen katodi hehkutettiin lämpötilassa 475-500° 10 minuuttia. Kolme päällystä levitettiin. Liuos valmistettiin 15 kuten esimerkissä 2. Katodi upotettiin liuokseen, kuivattiin ilmassa, ja kuivattiin lämpötilassa 475-500°C. Kuusi päällystä levitettiin. Katodin potentiaali mitattiin kuten edellisissä esimerkeissä. Potentiaali oli -1154 millivolttia versus SCE. Katodi asennettiin laboratoriomembraani-20 kloorikennoon, joka sisälsi kaupallisesti saatavilla olevan membraanin, kuten esimerkissä 2. Kennoa käytettiin 90°C:ssa, 31-33 % NaOH:ssa, ja virran tiheydellä 0,31 am-2 2 peeria/cm (2 ampeeria/in ). Katodin potentiaalia seurat-tin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään 25 taulukossa I ja myös kuvassa 1.

Esimerkki 6 (Vertailuesimerkki) 40 % venytetty teräksinen elektrodiverkko valmistettiin, mutta ei päällystetty, ja asetettiin katodiksi labo-ratoriokennoon kuten esimerkeissä 2-5, käyttäen saman tyyp-30 pistä membraania. Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään taulukossa I. Esimerkki 7 (Vertailuesimerkki)

Valmistettiin 40 % venytetty nikkeliverkkoelektrodi, mutta ei päällystetty, ja asennettiin katodiksi laboratorio-35 kennoon kuten esimerkeissä 2-5, käyttäen samaa membraani- tyyppiä. Katodin potentiaalia seurattiin ja keskiarvo laskettiin per viikko. Tulokset nähdään taulukossa I ja myös kuvassa 1.

17 75872

Taulukko

Negatiivinen jännite*^ joka on kunkin viikon keskiarvo, elektrodeille 1-7_ !^kon Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3 Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 Esim. 7 nro - - - - - - - 1 1,145 1,120 1,135 1,120 1,140 1,475 1,490 2 1,150 1,120 1,150 1,130 1,130 1,460 1,475 3 1,150 1,125 1,160 1,150 1,110 1,455 1,470 4 1,155 1,130 1,150 1,155 1,080 1,455 1,470 5 1,155 1,130 1,150 1,150 1,070 1,465 1,475 6 1,150 1,130 1,180 1,150 1,060 1,475 1,480 7 1,150 1,125 1,185 1,155 1,060 1,480 1,495 8 1,150 1,125 1,180 1,160 1,060 1,480 1,510 9 1,140 1,120 1,160 1,155 1,070 1,480 1,510 10 1,130 1,110 1,185 1,160 1,080 1,475 1,510 11 1,115 1,115 1,190 1,170 1,080 1,480 1,515 12 1,100 1,110 1,190 1,165 1,080 1,490 1,520 13 1,100 1,110 1,190 1,165 1,080 1,485 1,520 14 1,100 1,115 1,190 1,170 1,080 -- 1,520 15 1,095 1,120 1,190 1,170 1,090 - - 1,525 16 1,090 1,120 1,190 1,170 1,090 - - 1,530 17 1,085 1,120 1,190 1,170 1,090 - - -- 18 1,080 1,120 1,190 1,165 1,100 -- - - 19 1,080 1,110 1,190 1,160 1,100 -- - - 20 1,080 1,110 1,190 -- 1,100 -- -- 21 1,080 1,110 1,190 -- -- -- -- 22 1,090 - - 1,190 23 1,090 -- 1,190 -- -- -- -- 24 1,100 -- 1,190 -- -- -- -- 25 1,100 -- -- -- -- -- -- 26 1,090 -- -- -- -- -- -- 27 1,090 -- -- -- -- -- -- VES - Vertaileva esimerkki ie 75872 ♦Kaikki taulukossa I esitetyt jännitteet mitattiin samalla tavalla, käyttäen Luggin-sondia, ne siis ovat vertailukelpoisia keskenään, vaikka kaikkien uskotaan olevan hieman alempia kuin voitaisiin olettaa saatavan teoreettisesti las-5 kemalla. Termodynaamisten laskujen avulla saadaan todelliseksi absoluuttiseksi reversiibeliksi jännitteeksi noin -1,093V kennolle 90°C:ssa 31-33 % NaOHrssa, ja virran ti- 2 2 heydellä 0,31 ampeeria cm (2 ampeeria/in ).

Esimerkki 8 10 Esimerkkien 2-7 kennoja käytettiin 90°C:ssa, 31-33% 2

NaOHrssa ja virran tiheydellä 0,31 ampeeria/cm (2 ampee-2 ria/in ), samalla kun pidettiin kennon anolyytti- ja kato-lyyttiosastot ilmanpaineessa. Natriumkloridi-suolaliuos ja yesi syötettiin anolyytti- ja katolyyttiosastöihin, vastaa-15 yasti, anolyyttikonsentraatioiden pitämiseksi alueella 180-200 grammaa per litra NaCl ja 31-33% NaOH. Kennojen sisäinen sekoitus toteutettiin luonnollisella kaasun nousulla, joka johtuu vetykaasun kehityksestä katodilla ja kloorikaasun kehityksestä anodilla. Tietoja, jotka käsit-20 tävät massa- ja energiataseet, kerättiin jaksoittaisesti kennojen toimintajaksolta ja NaOH-tuotannon energiavaati-mukset laskettiin. Tulokset nähdään taulukossa 2.

Taulukko 2

25 Elektrodi Katodi KWH/MT NaOH

2 Päällystetty 2208 3 " 2221 4 " 2229 30 5 " 2259 6 teräs 2497 7 nikkeli 2504

Esimerkki 9

Suuren mittakaavan kokeessa rakennettiin kaksi sarjaa 35 painemembraanikloorikennoja. Kennojen rakenne ja muotoilu 19 75872 olivat samanlaiset lukuunottamatta siitä, että sarjan 1 katodiosasto oli nikkeliseinäinen ja kennojen katolyytti-osastoon oli asennettu nikkelielektrodit, kun taas sarja, jota kutsuttiin sarjaksi 2, oli rakennettu terässeinäises-5 tä katodiosastosta ja teräskatodeista. Sarjan 1 elektrodit päällystettiin keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti, kun taas sarjan 2 elektrodit olivat päällystämättömiä. Molemmat sarjat varustettiin kaupallisesti saatavilla olevalla kationinvaihtomembraanilla, kuten esimerkissä 2.

10 Molempia sarjoja käytettiin samanaikaisesti 90°C:ssa, vir- 2 2 ran tiheydellä 0,31 ampeeria/cm (2 ampeeria/in ), ja 31-33 % natriumhydroksilla katolyyttikammiossa. Sarjoja käytettiin paineissa 101.325-202.650 Pa (1-2 atmosfääriä) samalla kun anolyyttiä ja katolyyttiä kierrätettiin uudel-15 leen kennojen läpi käyttämällä keskipakopumppuja. Katolyyt-tivirtauksen suhde anolyyttivirtaukseen pidettiin arvossa, joka oli suurempi kuin 1. Energia- ja massatasapainotiedot kerättiin ja keskimääräiset suoritustiedot laskettiin 45 päivän jaksolta. Tulokset osoittavat selvästi, että ener-20 gian säästö, joka saavutettiin käyttämällä tämän keksinnön mukaisia elektrodeja (sarja 1) oli keskimäärin suurempi kuin 5% energian vähennys, verrattuna sarjaan 2.

Tämän keksinnön piiriin kuuluu käyttää näitä uusia elektrodeja lämpötiloissa, joita tavataan kennoissa, joita 25 käytetään ilmanpainetta suuremmissa paineissa, yhtä hyvin kuin ilmanpaineessa tai ilmanpaineen alapuolella olevissa paineissa. Elektrodit sopivat erityisen hyvin käytettäväksi korkean lämpötilan alueella 85-105°C. Noin 101.325 Pa (1 atm) paineita käytetään tavallisesti kloorialkaliken-30 noissa, vaikka paineita, jotka ovat noin 303 975 Pa (3 atm) tai enemmän, voidaan käyttää.

Tämän keksinnön mukaiset elektrodit ovat hyödyllisiä kennoissa, joissa kierto kussakin elektrolyyttiosas-tossa saadaan aikaan niissä tuotettujen kaasumaisten tuot-35 teiden kaasunoston (syrjäyksen) avulla, vaikka joissakin kennoissa, kuten esimerkiksi elektrolyytin sarjavirtauk- 20 7 5 8 7 2 sessa kennosta kennoon, muuta pumppauskeinoa voidaan käyttää täydentämään tai korvaamaan kaasunostoa. Havaittiin, että joissakin tapauksissa oli edullista pitää pumpatun katolyytin tilavuuden suhde pumpatun anolyytin tilavuuteen 5 arvossa, joka oli suurempi kuin 1.

Tämän keksinnön mukaiset elektrodit ovat käyttökelpoisia kloorialkalielektrolyysikennoissa, joissa anolyytin pH on alueella 1-5, kuten esimerkiksi silloin kun happoa, esimerkiksi HCl:ää, lisätään anolyyttiin.

Claims (17)

21 75872

1. Menetelmä alhaisen vety-ylijännitteen omaavan katodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että säh- 5 köäjohtavan substraatin päälle levitetään päällystysliuos, joka muodostuu metallioksidiprekursoriyhdisteestä tai -yhdisteistä ja syövytysnesteestä, joka pystyy syövyttämään substraatin ja/tai minkä tahansa aiemmin levitetyn päällysteen pinnan, näin päällystettyä substraattia 10 kuumennetaan haihtuvien aineosien poistamiseksi siitä prekursoriyhdisteiden metallin ja substraatista tai aikaisemmasta päällysteestä syövytetyn metallin rikastamiseksi ja uudelleenlevittämiseksi substraatin tai aiemmin levitetyn päällysteen pinnalle, ja jatketaan kuumen- 15 nusta hapen, ilman tai hapettavan aineen läsnäollessa lämpötilaan, joka on riittävä hapettamaan metallin, ja jolloin päällystysmenettely mahdollisesti toistetaan ainakin kerran.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että metallioksidiprekursoriyh-diste on metallikloridi-, -nitraatti, -sulfaatti tai -fosfaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tu n n e t t u siitä, että metalliprekursoriyhdis- 25 teet käsittävät vähintään yhden metalliyhdisteen, jossa metalli on valittu ryhmästä Ru, Rh, Pd, Os, Ir ja Pt, ja nikkeliyhdisteen sekä mahdollisesti zirkoniumyhdisteen.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syövytysaine on suola- 30 happo, rikkihappo, typpihappo, fosforihappo tai hydrat-siinivetysulfaatti.

5 Rh, Pd, Os, Ir ja Pt, ja mahdollisesti pienen määrän modifioijametallioksidia.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila, jossa metallin 75872 hapettaminen toteutetaan, on alueella 300-600°C, ja että substraatin kuumennus kestää 5-60 minuuttia.

6. Elektrodi käytettäväksi sähkökemiallisessa kennossa, joka käsittää nikkelimetallikerroksen, johon on 5 tiiviisti kiinnittynyt heterogeeninen metallioksidipääl-lyste, tunnettu siitä, että heterogeeninen metal-lioksidipäällyste koostuu olennaisesti nikkelioksidista ja platinaryhmän metallioksidista.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, 10 tunnettu siitä, että platinaryhmän metallioksi-di on ruteenioksidi.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että heterogeeninen metallioksi-dipäällyste sisältää myös pienen määrän modifioijametal- 15 lioksidia nikkelioksidin ja platinaryhmän metallioksidin lisäksi.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että nikkelimetallikerros on kiinnitetty substraattiin.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että nikkelimetallikerros on kiinnitetty sähköjohtavaan substraattiin.

11. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että nikkelimetallikerros on 25 kiinnitetty ei-sähköjohtavaan substraattiin.

12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että metallioksidipäällyste käsittää nikkelioksidia ja ruteenioksidia sekä pienen määrän ZrC>2 modifioijametallioksidina.

13. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että nikkelimetallikerros on verkon muodossa.

14. Alhaisen vety-y li jännitteen omaava katodi käytettäväksi kloorialkalielektrolyysikennossa, joka käsit- 35 tää substraatin, jolle on saostettu elektrokatalyytti- 23 7 5 8 7 2 sesti aktiivinen päällyste, tunnettu siitä, että mainittu päällyste käsittää heterogeenisen metallioksi-diseoksen, joka sisältää nikkelioksidia ja ainakin yhtä metallioksidia, joissa metalli on valittu ryhmästä Ru,

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että substraatti on sähköäjohtava ja substraatin ja heterogeenisen metallioksidiraken- 10 teen välissä on nikkelikerros.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että heterogeeninen metalliok-sidiseos käsittää Ru02 ja NiO sekä pienen määrän Zr02 modifioijametallioksidina.

17. Patenttivaatimuksen 14 tai 16 mukainen elek trodi, tunnettu siitä, että substraatti on nikkelimetallia. 75872