CS273157B2

CS273157B2 - Electrode and method of its production

Info

Publication number: CS273157B2
Application number: CS409284A
Authority: CS
Inventors: R Neal Ing Beaver; Lloyd E Ing Alexander; Carl E Ing Byrd
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-31
Publication date: 1991-03-12
Also published as: DD253648A1; IN161186B; DE3481203D1; FI842145A; PL143728B1; EP0129734A3; DD232514A5; FI75872C; FI75872B; EP0129734A2; BR8402693A; AU580002B2; CA1246008A; NO842156L; CS409284A2; JPH0375635B2; FI842145A0; NO164487B; KR840009124A; ZA844069B

Abstract

A substrate is coated with a solution of metal oxide precursor compounds and an etchant for etching the substrate, the metal oxide precursor compounds are thermally concentrated by removing volatiles therefrom, and the so-concentrated metal oxides precursors are thermally oxidized in-situ on the substrate. The so-formed compositions are useful, e.g., as electrode material in electrochemical apparatuses and processes.

Description

Vynález se týká elektrod a způsobu jejich výroby. Získané elektrody lze použít v elektrolytických lázních, zejména v lázních s obsahem chloridu sodného.The invention relates to electrodes and to a method for their manufacture. The electrodes obtained can be used in electrolytic baths, in particular in sodium chloride baths.

Existují tři obecné typy elektrolytických, článků pro výrobu chloru a hydroxidu alkalického kovu, a to:There are three general types of electrolytic cells for the production of chlorine and alkali metal hydroxide, namely:

1) článek s použitím mědi1) Copper cell

2) článek s použitím přepážky2) cell using a bulkhead

3) článek s použitím membrány.3) cell using membrane.

Pracovní postup, který se užívá při použití jednotlivých druhů těchto článků je uveden ve svazku 13. vydání Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical technology, str. 799 a následující. Další elektrolytické články, ve kterých se užívá elektrod k elektrolýze vodných roztoků, jsou tzv. chlorátové články, ve kterých se neužívá žádné přepážky mezi katodou a anodou. V článku s obsahem mědi vytváří alkalický kov amalgam s mědí a tento amalgam při reakci s vodou dává vznik hydroxidu sodnému s následným uvolněním kovové mědi, kterou je potom možno izolovat a vracet zpět pro další použití jako kapalnou katodu.The procedure for using each of these articles is set forth in Volume 13 of the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, p. 799 et seq. Other electrolytic cells in which electrodes are used for the electrolysis of aqueous solutions are the so-called chlorate cells in which no partitions between the cathode and the anode are used. In the copper-containing cell, the alkali metal forms amalgam with copper, and this amalgam, when reacted with water, produces sodium hydroxide followed by release of the metal copper, which can then be isolated and recycled for further use as a liquid cathode.

V celé řadě elektrolytických postupů, při kterých se vyrábí chlor a hydroxid alkalického kovu, se elektrolýza provádí při použití roztoku chloridu sodného jako elektrolytu, přičemž se užívá lázně, ve které je membrána nebo přepážka uložena mezi katodou a anodou.In a variety of electrolysis processes that produce chlorine and alkali metal hydroxide, electrolysis is performed using sodium chloride solution as the electrolyte, using a bath in which the membrane or septum is embedded between the cathode and the anode.

V anodovém oddílu se produkuje chlor a v katodovém oddílu se produkuje hydroxid sodný *Chlorine is produced in the anode compartment and sodium hydroxide is produced in the cathode compartment *

a molekulární vodík. Do článku se kontinuálně přivádí roztok chloridu sodného a současně se chlor, hydroxid sodný a molekulární vodík kontinuálně odvádí z lázně.and molecular hydrogen. Sodium chloride solution is continuously fed into the cell and simultaneously chlorine, sodium hydroxide and molecular hydrogen are continuously removed from the bath.

Minimální napětí, jehož je zapotřebí k elektrolýze elektrolytu za vzniku chloru, hydroxidu sodného a vodíku, je možno vypočítat z běžných thermodynamiekýchúdajů. Při běžném provádění tohoto postupu však obvykle nelze dosáhnout teoretické hodnoty napětí a je zapotřebí užít vyššího napětí, aby bylo možno překonat různé odpory, které jsou vlastní různým typům lázní. Aby bylo možno zvýšit účinnost lázně, která je opatřena přepážkou nebo membránou, je možno snížit přepětí na elektrodách a tím snížit elektrický odpor přepážky nebo membrány, nebo je možno snížit odpor roztoku chloridu sodného. Bylo by vhodné navrhnout elektrodu, která by byla zvláště vhodná jako katoda pro svrchu uvedený postup, přičemž by bylo možné snížit přepětí na katodě a potom zvýšit účinnost celého postupu.The minimum stress required to electrolyze an electrolyte to form chlorine, sodium hydroxide and hydrogen can be calculated from conventional thermodynamic data. Normally, however, in the normal practice of this procedure, the theoretical value of the voltage cannot be achieved and a higher voltage is required to overcome the various resistances inherent in the different bath types. In order to increase the efficiency of a bath having a baffle or membrane, it is possible to reduce the overvoltage at the electrodes and thereby reduce the electrical resistance of the baffle or membrane, or to reduce the resistance of the sodium chloride solution. It would be desirable to provide an electrode that is particularly suitable as a cathode for the above process, while reducing the overvoltage at the cathode and then increasing the efficiency of the process.

Vzhledem k tomu, že ročně je zapotřebí mnoha miliónů tun výsledných látek a z tohoto důvodu je zapotřebí podrobit elektrolýze nesmírné množství halogenidů alkalických kovů, je i tak malé snížení jako 0,05 V pracovního napětí velkým ušetřením vynaložené energie.Because many millions of tons of resulting substances are needed annually, and therefore an enormous amount of alkali metal halides needs to be subjected to electrolysis, as little as a reduction of 0.05 V operating voltage is a great energy saving.

Z tohoto důvodu je zapotřebí hledat způsoby ke snížení napětí.For this reason, it is necessary to look for ways to reduce the voltage.

V průběhu vývoje výroby chloru a hydroxidu alkalického kovu byla navrhována řada způsobů ke snížení napětí. Některé z těchto způsobů spočívaly v modifikaci uspořádání lázně a některé se soustředily na snížení přepětí na anodě a na katodě. Bylo by žádoucí získat elektrodu, jejíž základní vlastností by bylo podstatně snížené přepětí v elektrolytické lázni.During the development of chlorine and alkali metal hydroxide production, a number of voltage reduction methods have been proposed. Some of these methods consisted in modifying the bath arrangement, and some focused on reducing the anode and cathode overvoltages. It would be desirable to obtain an electrode whose basic property would be a substantially reduced overvoltage in the electrolytic bath.

Nyní bylo zjištěno, že přepětí na elektrodě je funkcí hustoty proudu a složení elektrody, jak bylo popsáno v publikaci Physical chemistry, 3. vydání, W. J. Moore, Prentice Halí (1962), str. 406 až 408, kde se uvádí, že hustota proudu odpovídá proudu, který se přivádí na jednotku skutečného povrchu elektrody vzhledem k chemickému a fyzikálnímu uspořádání této elektrody. Z tohoto důvodu by postup, při kterém by došlo ke zvýšení povrchu elektrody, měl vést ke snížení přepětí při dané hustotě proudu. Je také žádoucí užít materiál, který je dobrým elektrokatalyzátorem. Tímto způsobem je dále možné snížit přepětí.It has now been found that the electrode overvoltage is a function of current density and electrode composition as described in Physical chemistry, 3rd edition, WJ Moore, Prentice Halí (1962), pp. 406-408, which states that current density corresponds to the current that is applied to a unit of the actual electrode surface due to the chemical and physical arrangement of the electrode. For this reason, the process of increasing the electrode surface should result in a reduction of the overvoltage at a given current density. It is also desirable to use a material that is a good electrocatalyst. In this way, it is further possible to reduce the overvoltage.

Je známo použití plasmatu nebo žhavení přímým plamenem k povlékání elektrody kovem, který je elektricky vodivý. V DS patentovém spisu č. 1 263 959 se popisuje, že anody je možno opatřit povlakem tak, že se stříkají jemné Částice niklu na anodu, tyto anody se potom vypalují, čímž se původní železný substrát opatří povlakem niklu.It is known to use plasma or direct flame glow to coat an electrode with a metal that is electrically conductive. DS-A-1 263 959 discloses that anodes can be coated by spraying fine nickel particles onto the anode, and the anodes are then fired, thereby coating the original iron substrate with a nickel coating.

Také katody je možno povlékat kovem, který je elektricky vodivý. V US patentovém spise č. 3 992 278 se popisuje povlékání katody při použití plasmatu nebo žhavení za použití kobaltu a zirkonia ve formě velmi jemných částic. Při použití těchto elektrod k elektrolýze vody nebo vodného roztoku halogenidu alkalického kovu je možno dosáhnout dlouhodobého snížení přepětí vodíku.The cathodes can also be coated with a metal which is electrically conductive. U.S. Pat. No. 3,992,278 describes the coating of a cathode using plasma or incandescence using cobalt and zirconium in the form of very fine particles. By using these electrodes for the electrolysis of water or an aqueous solution of an alkali metal halide, a long-term reduction in hydrogen overvoltage can be achieved.

K povlékání elektrod obojím svrchu uvedeným způsobem bylo užito různých kovů a různých kombinací kovů a jejich sloučenin. Například v US patentovém spisu č. 3 630 770 se popisuje použití boridu lantanu, v US patentovém spisu č. 3 649 355 se popisuje použití wolframu a jeho slitin, v US patentovém spisu č. 3 788 968 se popisuje použití karbidu nebo nitridu titanu a alespoň jednoho kovu a/nebo oxidu kovu z platinové skupiny a druhého povlaku oxidu, který je porézní. V US patentovém spisu č. 3 945 907 se popisuje použití rhenia a v US patentovém spisu č. 3 974 058 se popisuje použití kobaltu jako povlaku při použití dalšího povlaku z ruthenia.Various metals and various combinations of metals and their compounds were used to coat the electrodes in the above-mentioned manner. For example, U.S. Patent No. 3,630,770 discloses the use of lanthanum boride, U.S. Patent No. 3,649,355 describes the use of tungsten and its alloys, U.S. Patent No. 3,788,968 describes the use of titanium carbide or nitride, and at least one metal and / or platinum group metal oxide and a second oxide coating that is porous. U.S. Patent No. 3,945,907 discloses the use of rhenium and U.S. Patent No. 3,974,058 discloses the use of cobalt as a coating using another ruthenium coating.

Při výrobě porézních elektrod je také známo vytvářet povlaky selektivním vymýváním.It is also known in the production of porous electrodes to form coatings by selective washing.

V US patentovém spisu č. 2 928 783 a 2 969 315 se popisuje povlékání elektrody niklem za jeho současného sintrování. Popisuje se také elektrické ukládání slitiny na substrát s následným vymytím jedné složky slitiny, například v US patentovém spisu č. 3 272 788.U.S. Patent Nos. 2,928,783 and 2,969,315 disclose nickel coating of an electrode while sintering it. Also disclosed is the electrical deposition of an alloy on a substrate followed by elution of one alloy component, for example, in U.S. Patent 3,272,788.

Je také možno lisovat dvě nebo více složek společně na substrát, ze kterého je vyrobena elektroda, a potom selektivně vymýt jednu nebo větší množství složek, jak bylo popsáno v US patentových spisech č. 3 316 159, 3 326 725, 3 427 204, 3 713 891 a 3 802 878.It is also possible to compress two or more components together onto the substrate from which the electrode is made and then selectively wash out one or more components as described in U.S. Patent Nos. 3,316,159, 3,326,725, 3,427,204, 3 713 891 and 3 802 878.

Je také známo spojit oba svrchu uvedené způsoby, tj. použití plasmatu nebo žíhání a vymývání některých složek. Je také známo spojit nanášení povlaku elektrickým proudem s následným vymýváním jednotlivých složek. Příklady známých postupů jsou uvedeny v následujících patentových spisech: US patentový spis č. 3 219 730 popisuje povlékání substrátu povlakem několika oxidů s následným vymytím za vzniku elektrody. US patentový spis č. 3 403 057 popisuje použití Raneyovy slitiny za nažhavení nebo použití plasmatu s následným vymytím hliníku za vzniku porézní elektrody. V US patentovém spisu č. 3 492 720 se popisuje použití wolframu, titanu nebo jejich slitin ve formě plasmatu při použití oxidu hliníku, thoria a zirkonia. Substrát se pak postupně odstraní, čímž se získá porézní elektroda.It is also known to combine the above two methods, i.e. using plasma or annealing and eluting some of the components. It is also known to combine the coating of an electric current with subsequent washing of the individual components. Examples of known processes are given in the following patents: U.S. Pat. No. 3,219,730 discloses coating a substrate with a coating of several oxides followed by elution to form an electrode. U.S. Patent No. 3,403,057 discloses the use of Raney's alloy to heat or the use of plasma followed by aluminum washing to form a porous electrode. U.S. Pat. No. 3,492,720 discloses the use of tungsten, titanium or their alloys in the form of plasma using aluminum, thorium and zirconium oxide. The substrate is then sequentially removed to yield a porous electrode.

V US patentovém spisu č. 3 497 425 se popisuje výroba porézních elektrod povlékáním substrátu poměrně nerozpustným kovem s následným povlékáním snadno rozpustným kovem. Předpokládá se tepelné zpracování, aby došlo ke vzájemné difúzi mezi oběma povlaky, výhodné je odlišné tepelné zpracováni pro každý povlak. Rozpustnější kov se postupně vymyje, čímž vznikne porézní elektroda. V US patentovém spisu č. 3 618 136 se popisuje výroba porézní elektrody tak, že se binární sůl uloží na substrát a ze systému se vymyje rozpustná složka. V tomto případě je důležité, aby směs binárních solí byla eutektická, přičemž optimálního výsledku se dosáhne v případě, že pro účinnou i neúčinnou sůl se užije stejný anion, užije se tedy například současně chlorid stříbrný a chlorid sodný.U.S. Pat. No. 3,497,425 describes the production of porous electrodes by coating a substrate with a relatively insoluble metal followed by a coating with a readily soluble metal. It is contemplated that the heat treatment is to diffuse between the two coatings, a different heat treatment for each coat is preferred. The more soluble metal is washed out gradually to form a porous electrode. U.S. Pat. No. 3,618,136 describes the manufacture of a porous electrode by depositing the binary salt on a substrate and eluting the soluble component from the system. In this case, it is important that the mixture of binary salts be eutectic, with optimum results if the same anion is used for the active and inactive salts, for example silver chloride and sodium chloride are used simultaneously.

Japonský patentový spis č. 31-6611 popisuje vytváření porézní elektrody tak, že se elektrickým způsobem na substrát nanese povlak niklu a potom se nanáší další povlak zinku nebo jiné rozpustné látky, která je rozpustná v alkalickém roztoku. Povlečené elektrody se bud ponoří do alkalického roztoku, nebo se podrobí elektrochemickému anodisačnímu zpracování k vymytí a odstranění zinku nebo dalších rozpustných látek, čímž vznikne porézní elektroda. Před ponořením je v některých případech zapotřebí povlečenou elektrodu podrobit tepelnému zpracování.Japanese Patent Publication No. 31-6611 describes the formation of a porous electrode by electrically depositing a nickel coating on a substrate and then applying a further coating of zinc or other soluble substance that is soluble in an alkaline solution. The coated electrodes are either immersed in an alkaline solution or subjected to an electrochemical anodizing treatment to wash and remove zinc or other soluble substances to form a porous electrode. In some cases, the coated electrode may be subjected to a heat treatment prior to immersion.

V US patentovém spisu č. 4 279 709 se popisuje· způsob výroby elektrod se sníženým přepětím tak, že se na elektrodu nanese směs kovu ve formě částic a anorganické sloučeniny ve formě částic, která tvoři póry, a potom se tato anorganická sloučenina vymyje.U.S. Pat. No. 4,279,709 describes a method for producing electrodes with reduced overvoltage by depositing a mixture of a particulate metal and a pore-forming inorganic compound on the electrode, and then washing the inorganic compound.

Je známo, že elektrody, které jsou vytvořeny z kovových substrátů, zejména titanu, a jsou opatřeny oxidy kovů ze skupiny VIII periodické tabulky je možno užít, zejména současně s oxidy dalších kovů jako anody v elektrolytických lázních, například v lázních s obsahem chloridů alkalických kovů. Oxidy ruthenia, platiny a dalších kovů platinové skupiny ve spojení s různými dalšími oxidy kovů jsou považovány za velmi výhodné jako anody. Tyto postupy jsou popsány například v US patentových spisech č. 3 632 498 a 3 711 385. Tyto povlaky je možno nanášet různým způsobem, například v US patentovém spisu č. 3 869 312 se popisuje, že oxidy kovů platinové skupiny ve spojení s oxidy kovů, které vytváří filmy, je možno ukládat na kovové substráty při použití směsi teplem rozložitelných sloučenin kovů platinové skupiny a teplem rozložitelných organokovových sloučenin v organické kapalině, která může také obsahovat redukční činidlo. Směs se ukládá na podložku, povlak se usuší odpařením organické kapaliny a potom se podložka zahřeje na teplotu 400 až 550 C za vzniku oxidů kovů. Povlaky je možno ukládat opakovaně za získání silnějších povlaků. Je také možno nanést ještě další povlak oxidu kovu, který tvoří film. V US patentovém spisu č. 3 632 498 se uvádí, že je možno získat povlaky jemně rozptýlených oxidů kovů platinové skupiny a kovů tvořících film při použití hořáků zahřátím substrátů, které byly povlečeny teplem rozložitelnými sloučeninami kovů platinové skupiny a kovů, vytvářejících film, s následným elektrolytickým uložením kovů v galvanické lá2ni a zahříváním na vzduchu za vzniku oxidu.It is known that electrodes which are formed from metal substrates, in particular titanium, and which are provided with Group VIII metal oxides can be used, in particular at the same time as other metal oxides as anodes in electrolytic baths, for example alkali metal chloride baths . The oxides of ruthenium, platinum and other metals of the platinum group in conjunction with various other metal oxides are considered to be very preferred as anodes. These processes are described, for example, in U.S. Patent Nos. 3,632,498 and 3,711,385. These coatings can be applied in various ways, for example, U.S. Patent No. 3,869,312 discloses platinum group metal oxides in conjunction with metal oxides. The film-forming materials can be deposited on metal substrates using a mixture of heat-degradable platinum group metal compounds and heat-degradable organometallic compounds in an organic liquid, which may also contain a reducing agent. The mixture is deposited on a support, the coating is dried by evaporation of the organic liquid, and then the support is heated to 400-550 ° C to form metal oxides. The coatings may be deposited repeatedly to obtain thicker coatings. It is also possible to apply a further coating of the metal oxide forming the film. U.S. Pat. No. 3,632,498 discloses that coatings of finely dispersed platinum group metal and film-forming metals can be obtained using burners by heating substrates that have been coated with heat-degradable compounds of platinum group metal and film-forming metals, followed by electrolytic deposition of metals in a galvanic bath and heating in air to form an oxide.

Některé další patentové spisy, jejichž obsahem jsou elektrody, opatřené povrchem z oxidu kovů, jsou například US patentové spisy č. 3 616 445, 4 003 817, 4 072 585,Some other patents containing electrodes coated with a metal oxide are, for example, U.S. Patent Nos. 3,616,445, 4,003,817, 4,072,585,

977 958, 4 061 549, 4 073 873 a 4 142 005.977,958, 4,061,549, 4,073,873 and 4,142,005.

Použití oxidů kovů platinové skupiny, zejména oxidu ruthenia, v účinných povlacích při výrobě vodíku, je také známo například z publikace Melendres, Carlos A., Spring meeting elektrochem. Soc., 11. - 16. května 1975. V japonské uveřejněné přihlášce č. 9130/65 a v OPI přihláškách č. 131474/76 a 11178/77 se popisuje použití oxidů kovů platinové skupiny a současně dalšího oxidu kovu jako aktivního povlaku na katodě.The use of platinum group metal oxides, especially ruthenium oxide, in effective coatings in the production of hydrogen is also known, for example, from Melendres, Carlos A., Spring meeting electrochem. Soc., May 11-16, 1975. Japanese Published Application Nos. 9130/65 and OPI Applications Nos. 131474/76 and 11178/77 disclose the use of platinum group metal oxides as well as another metal oxide as an active cathode coating. .

V US patentovém spisu č. 4 238 311 se popisuje, že povlak na katodě může sestávat z jemných částic kovů platinové skupiny a/nebo oxidu těchto kovů v niklu.U.S. Pat. No. 4,238,311 discloses that the cathode coating may consist of fine particles of platinum group metals and / or oxide of these metals in nickel.

Obecně je možno říci, že je známé použití oxidů kovů platinové skupiny jako účinných katalyzátorů při výrobě vodíku v moderních lázních s obsahem chloridu alkalických kovů při použití propustných membrán, toto použití však není příliš účinné, protože koncentrace hydroxidu sodného je příliš vysoká, což platí i o teplotě, protože koncentrace hydroxidu sodného dosahuje až 30% a teplota může převýšit i 95 c. Povlaky oxidů, připravené známým způsobem, praskají a odlupují se ze substrátu, čímž dochází i k redukci základního kovu.Generally speaking, it is known to use platinum group metal oxides as effective catalysts in the production of hydrogen in modern alkaline chloride baths using permeable membranes, but this is not very effective because the sodium hydroxide concentration is too high, which is also true The oxide coatings prepared in a known manner crack and peel off from the substrate, thereby reducing the parent metal.

Je také známo, že katalytické povlaky, které sestávají z kovů s nízkým vnitřním přepětím vodíku, ztrácejí katalytickou účinnost vzhledem k tomu, že dochází k jejich povlékání nečistotami, například železem, protože tyto nečistoty jsou běžně přítomné v roztoku chloridu sodného a ve vodě, které se užívají pro elektrolýzu. Z toho vyplývá, že účinné povlaky pro současné použití při výrobě vodíku jsou omezeny na typy, které se vyznačují velkým povrchem, nebo na porézní povlaky, které jsou odolné do určitého stupně proti chemickým vlivům za svrchu uvedených podmínek. Jde tedy především o nikl a různé nerezové oceli.It is also known that catalytic coatings, which consist of metals with low intrinsic hydrogen surge, lose their catalytic efficiency because they are coated with impurities, such as iron, as these impurities are normally present in sodium chloride solution and water, which are used for electrolysis. Accordingly, effective coatings for simultaneous use in hydrogen production are limited to large surface types or to porous coatings that are resistant to some degree to chemical influences under the above conditions. It is therefore mainly nickel and various stainless steels.

I v těchto případech obvykle není možno dosáhnout plné účinnosti katalytického kovu s nízkým vnitřním přepětím vodíku, protože i tyto materiály s vysokým povrchem se časem degradují na úroveň, která je charakterizována stejnými vlastnostmi jako jiné povlaky kovů, které jsou obvykle užívány pro elektrolýzu chloridů ve vodě, jako je například železo. V důsledku toho také elektrolytická účinnost klesá na účinnost železa, čímž dojde k vzestupu přepětí vodíku, zvláště při vyšší hustotě proudu v rozmezí 0,23 až 0,54 A/cm^atak, jak je to běžně v moderních lázních při použiti chloridů alkalických kovů.Even in these cases, it is usually not possible to achieve the full efficiency of the catalytic metal with a low internal hydrogen surge, since even these high surface materials degrade over time to a level characterized by the same properties as other metal coatings usually used for electrolysis of chloride in water such as iron. As a result, the electrolytic efficiency also decreases to that of iron, thereby increasing hydrogen overvoltage, especially at higher current densities in the range of 0.23 to 0.54 A / cm ^and as is common in modern baths using alkali metal chlorides .

Na rozdíl od těchto skutečnosti by bylo žádoucí udržet nízké přepětí těchto materiálů na úrovni, která je charakteristická pro oxidy kovů platinové skupiny, zejména oxid ruthenia. Nyní bylo prokázáno, že aktivní povlak oxidů kovů platinové skupiny a sekundárních kovů, které katalýzují elektrické pochody, má neočekávaně dobré vlastnosti, pokud jde o nízké přepětí vodíku, fyzikální stálost a dlouhou účinnost jako katoda při elektrolýze chloridu sodného a při vysoké koncentraci hydroxidu sodného a při vysoké teplotě a tlaku v případě, že tyto povlaky jsou opatřeny zvláštním způsobem. Bylo také prokázáno, že při použití elektrod, vyrobených způsobem podle vynálezu při postupech, při kterých se vyrábí chlor a hydroxid sodný za určitých podmínek teploty, tlaku a koncentrace hydroxidu sodného, je možno dosáhnout energetických úspor, kterých až dosud nebylo možno dosáhnout žádným jiným způsobem.In contrast, it would be desirable to maintain a low overvoltage of these materials at a level that is characteristic of platinum group metal oxides, in particular ruthenium oxide. It has now been shown that an active coating of platinum group metal oxides and secondary metals that catalyze electrical processes has unexpectedly good properties in terms of low hydrogen overvoltage, physical stability and long-term efficiency as a cathode in sodium chloride electrolysis and at high sodium hydroxide concentration, and at high temperature and pressure when these coatings are provided in a special manner. It has also been shown that by using the electrodes produced by the process of the present invention in processes that produce chlorine and sodium hydroxide under certain conditions of temperature, pressure and sodium hydroxide concentration, energy savings can be achieved that have not been achieved by any other means .

Předmětem vynálezu je elektroda pro použití v elektrochemickém článku, sestávající z vrstvy elektricky vodivého kovového substrátu a elektrokatalyticky účinného povlaku, uloženého na tomto substrátu, přičemž elektrokatalyticky účinný povlak je tvořen heterogenním oxidem kovu, obsahujícím alespoň jeden oxid kovu ze skupiny platiny a oxid nikelnatý.The present invention provides an electrode for use in an electrochemical cell comprising a layer of an electrically conductive metal substrate and an electrocatalytically deposited coating thereon, the electrocatalytically active coating being a heterogeneous metal oxide containing at least one platinum group metal oxide and nickel oxide.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby elektrody s nízkým přepětím vodíku, tvořené substrátem z niklu a povlakem, sestávajícím z elektrokatalyticky účinné heterogenní směsi oxidu nikelnatého s oxidem kovu ze skupiny platiny, vyznačující se tím, že seThe present invention also provides a process for producing a low hydrogen surge electrode comprising a nickel substrate and a coating consisting of an electrocatalytically effective heterogeneous mixture of nickel oxide with a platinum group metal oxide, characterized in that

a) na nikl jako substrát uloží roztok s obsahem sloučeniny niklu, která je prekursorem pro oxid nikelnatý, a alespoň jedné sloučeniny kovu ze skupiny platiny, která je prekursorem pro oxid kovu ze skupiny platiny, přičemž tento roztok obsahuje také leptací látku pro naleptání povrchu substrátu a/nebo jakéhokoliv dříve naneseného povlaku,a) depositing on the nickel as a substrate a solution containing a nickel compound which is a precursor for nickel oxide and at least one platinum group metal compound which is a precursor for a platinum group metal oxide, the solution also containing an etching agent for etching the substrate surface and / or any previously applied coating,

b) substrát se zahřeje k odstranění těkavých složek za koncentrování sloučenin kovu, vzniklých z prekursoru a sloučenin, vyleptaných ze substrátu nebo z dříve uloženého povlaku s následným usazením těchto sloučenin na substrát nebo na dříve nanesený povlak, potom se(b) the substrate is heated to remove volatile components by concentrating the metal compounds formed from the precursor and the compounds etched from the substrate or previously deposited coating followed by deposition of the compounds on the substrate or previously deposited coating;

c) substrát zahřeje za přítomnosti kyslíku, vzduchu nebo oxidačního činidla na teplotu, dostatečnou pro oxidaci kovových sloučenin, přičemž stupně a), b), a c) se opakují alespoň dvakrát.c) heating the substrate in the presence of oxygen, air or an oxidizing agent to a temperature sufficient to oxidize the metal compounds, wherein steps a), b), and c) are repeated at least twice.

Elektrody podle vynálezu mají oproti známým elektrodám tu výhodu, že jsou opatřeny tvrdými, pevně lnoucími povlaky heterogenních oxidů kovů, které současně mají stabilizační a elektrokatalytický účinek.The electrodes according to the invention have the advantage over the known electrodes that they are provided with hard, firmly adhering coatings of heterogeneous metal oxides, which at the same time have a stabilizing and electrocatalytic effect.

Na připojeném obrázku jsou graficky znázorněny výsledky získané při použití elektrod z příkladů 5 a 7 (srovnávací). Na ose úseček je znázorněn čas v týdnech, na ose pořadnic napětí ve voltech.The attached figure shows graphically the results obtained using the electrodes of Examples 5 and 7 (comparative). The abscissa axis shows the time in weeks, the ordinate voltage in volts.

Vhodným elektricky vodivým substrátem může být jakýkoliv kov, který si zachová svoji kovovou strukturu v průběhu výroby elektrody. Je možno užit kovové lamináty, například železo, povlečené jiným kovem, například niklem nebo kovem, vytvářejícím film. Substrátem může být železný kov, například železo, ocel, nerezová ocel nebo jiná slitina kovu, jejíž převážnou složkou je železo. Substrátem může být také neželezný kov, například kov, tvořící film nebo nevytvářející film, například nikl. Kovy, vytvářející filmy, jsou dobře známy, jde například o titan, tantal, zirkon, niob, wolfram a slitiny těchto kovů s malým množstvím těchto kovů. Je možno užít také nevodivé substráty, zejména v případě, že jsou povlékány vodivou vrstvou, na kterou se ukládají oxidy kovů.A suitable electrically conductive substrate may be any metal that retains its metal structure during the manufacture of the electrode. Metal laminates, such as iron, coated with another metal, such as nickel or film-forming metal, may be used. The substrate may be a ferrous metal, for example iron, steel, stainless steel or other metal alloy, the major component of which is iron. The substrate may also be a non-ferrous metal, for example a film-forming metal or a non-film-forming, for example nickel. Film forming metals are well known, such as titanium, tantalum, zirconium, niobium, tungsten, and alloys of these metals with a small amount of these metals. Non-conductive substrates may also be used, especially when coated with a conductive layer on which metal oxides are deposited.

Tvarem substrátu může být plochá vrstva, zakřivená vrstva, destička, opatřená otvory, drátěná sítka, expandovaná drátěná sítka, tyčinka, trubice, materiál může být porézní, neporézní, sintrovaný, vláknitý, pravidelný nebo nepravidelný. Nový způsob podle vynálezu nezávisí na zvláštním tvaru, protože chemické a tepelné zpracování, které je jeho podstatou, je možno aplikovat na jakýkoliv tvar, vhodný pro elektrodu. Celá řada elektrolytických lázní obsahuje sítky nebo destičky, které jsou někdy nahnuty do tvaru kapes, takže vytvářejí rovnoběžné plochy, které jsou od sebe vzdáleny.The shape of the substrate may be a flat layer, a curved layer, a plate provided with holes, a wire mesh, an expanded wire mesh, a rod, a tube, the material may be porous, non-porous, sintered, fibrous, regular or irregular. The novel process according to the invention does not depend on a particular shape, since the chemical and thermal treatment which is inherent to it can be applied to any shape suitable for the electrode. Many electrolytic baths contain screens or pads, which are sometimes bent in the shape of pockets to form parallel surfaces that are spaced apart.

Výhodná konfigurace substrátu je expandovaná sítka, destička, opatřená otvory, tkaná železná sítka, sintrovaný kov, destička nebo fólie, přičemž expandovaná sítka je nejvýhodnějším porézním substrátem.A preferred substrate configuration is an expanded mesh, an apertured plate, a woven iron mesh, a sintered metal, a sheet or a foil, the expanded mesh being the most preferred porous substrate.

Výhodným složením substrátu je nikl, železo, měd, ocel, nerezová ocel nebo železný kov, opatřený povlakem niklu. Je zřejmé, že tyto substráty, na které má být uložen povlak oxidu kovu, mohou samy být uloženy nebo zesíleny dalším substrátem, zejména v případě niklu, železa, mědi, které mohou být uloženy na podložce. Podložkou může být zevní vrstva laminátu nebo nevodivý substrát.A preferred substrate composition is nickel, iron, copper, steel, stainless steel or nickel-coated ferrous metal. It will be appreciated that these substrates on which the metal oxide coating is to be deposited may themselves be deposited or reinforced with another substrate, particularly in the case of nickel, iron, copper, which may be deposited on a support. The backing may be an outer layer of laminate or a non-conductive substrate.

Platinové kovy jsou ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina.Platinum metals are ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.

Z těchto kovů jsou výhodné platina a ruthenium, ruthenium je nejvýhodnější. Rozpustnou sloučeninou může být halogenid, síran, dusičnan nebo jiná rozpustná sůl kovu, s výhodou halogenid jako hydrát chloridu ruthenitého, chloridu platičitého a podobně.Of these metals, platinum and ruthenium are preferred, ruthenium is most preferred. The soluble compound may be a halide, sulfate, nitrate or other soluble metal salt, preferably a halide such as ruthenium chloride hydrate, platinum chloride and the like.

Sekundárním prekursorem oxidu kovu pro použití při provádění způsobu podle vynálezu může být alespoň jedna rozpustná sloučenina kovu ze skupiny nikl, kobalt, železo, měd, wolfram, vanad, mangan, molybden, niob, tantal, titan, zirkonium, kadmium, chrom, bor, cín, lanthan nebo křemík. Výhodnými kovy jsou nikl, zirkonium a titan, nikl je nejvýhodnější.The secondary metal oxide precursor for use in the process of the invention may be at least one soluble metal compound from the group of nickel, cobalt, iron, copper, tungsten, vanadium, manganese, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, zirconium, cadmium, chromium, boron, tin, lanthanum or silicon. Preferred metals are nickel, zirconium and titanium, nickel being most preferred.

Roztok, užívaný při provádění způsobu podle vynálezu, obsahuje alespoň jednu chemicky účinnou látku, která leptá substrát a v případě druhého a dalšího povlaku leptá a rozpouští chemicky nejpřístupnější část dříve vytvořeného oxidu a při zvýšené teplotě také v některých případech uvolňuje ze zahřáté směsi těkavé anionty nebo zbytky se záporným nábojem, a to zejména z prekursoru oxidu platinového kovu a z prekursoru oxidu sekundárního elektrokatalytického kovu. Výhodnými leptacími činidly jsou zejména běžné kyseliny, například kyselina chlorovodíková, sírová, dusičná, fosforečná a také hydrogensíran hydrazinu a podobně, nejvýhodnějšími látkami tohoto typu jsou kyselina chlorovodíková a hydrogensíran hydrazinu.The solution used in the process of the present invention comprises at least one chemically active agent which etch the substrate and, in the case of the second and further coatings, etch and dissolve the chemically most accessible portion of the previously formed oxide and at some elevated temperatures releases volatile anions from the heated mixture. negative charge residues, in particular from the platinum oxide oxide precursor and the secondary electrocatalytic metal oxide precursor. Preferred etching agents are, in particular, common acids, for example hydrochloric, sulfuric, nitric, phosphoric and also hydrazine hydrogen sulphate and the like, most preferred of this type are hydrochloric acid and hydrazine hydrogen sulphate.

Obecně je možno říci, že při výhodném provádění způsobu podle vynálezu se na požadovaný substrát nanese roztok, který obsahuje alespoň jeden kov platinové skupiny, alespoň jeden elektrokatalytický kov a chemické leptací činidlo, s výhodou obsahující také těkavé organické nosné prostředí, například isopropanol, které se odpařuje a po jeho odpaření ve směsi zůstává leptací činidlo a rozpuštěný kov. Potom se substrát zahřeje na teplotu, při které se koncentruje kov a dochází k odpaření těkavého leptacího činidla současně s anionty a zbytky s negativním nábojem, které byly uvolněny z prekursoru oxidu kovu, potom se substrát zahřeje za přítomnosti kyslíku nebo vzduchu na teplotu, dostatečnou k oxidaci a přeměně kovu na oxidu na substrátu. Tyto stupně je možno opakovat, aby bylo možno dosáhnout plného účinku zvýšení tlouštky povlaku. Zejména je výhodné uložit dvě nebo více vrstev prekursoru oxidu kovu mezi každým tepelným zpracováním.In general, in a preferred embodiment of the process of the invention, a solution comprising at least one platinum group metal, at least one electrocatalytic metal and a chemical etching agent, preferably also containing a volatile organic vehicle, such as isopropanol, is applied to the desired substrate. it evaporates and, after evaporation, the etching agent and the dissolved metal remain in the mixture. Thereafter, the substrate is heated to a temperature at which the metal is concentrated to evaporate the volatile etching agent together with the anions and negatively charged residues that have been released from the metal oxide precursor, then the substrate is heated to a temperature sufficient to maintain oxygen or air. oxidation and conversion of metal to oxide on the substrate. These steps may be repeated to achieve the full effect of increasing the thickness of the coating. In particular, it is preferable to deposit two or more layers of the metal oxide precursor between each heat treatment.

Další povlaky je možno nanést podobným způsobem ke zvýšení tlouštky vrstvy takto získaného heterogenního oxidu kovu na kovovém povlaku niklu, leptací činidlo může být v případě dalších povlaků stejné nebo odlišné od leptacího činidla užitého v prvním stupni. Tímto způsobem se získá elektroda, sestávající z kovové vrstvy niklu, na kterou těsně lne povlak oxidu heterogenního kovu s obsahem oxidu niklu a obsahem kovu platinové skupiny, popřípadě také s obsahem oxidu modifikačního kovu. Jako kovu platinové skupiny se s výhodou užije ruthenia. Jako modifikačního kovu se s výhodou užije zirkonia.Other coatings may be applied in a similar manner to increase the layer thickness of the heterogeneous metal oxide thus obtained on the nickel metal coating, the etching agent may be the same as or different from the etching agent used in the first stage for the other coatings. In this way, an electrode consisting of a metallic nickel layer is obtained, onto which a coating of a heterogeneous metal oxide containing nickel oxide and a metal containing platinum group, optionally also containing a modifying metal oxide, adheres closely. As the platinum group metal, ruthenium is preferably used. Zirconium is preferably used as the modifying metal.

Při hospodárném provádění je vrstva niklu uložena na levnějším vodivém substrátu, například slitiny oceli nebo železa. Elektroda tohoto typu je výhodná pro použití jako katoda v lázni pro výrobu chloru a hydroxidu alkalického kovu.In an economical embodiment, the nickel layer is deposited on a cheaper conductive substrate, such as a steel or iron alloy. An electrode of this type is preferred for use as a cathode in a chlorine and alkali metal hydroxide bath.

Teplota při zpracování závisí poněkud na kovu, obvykle se pohybuje v rozmezí 300 až 650 *C, s výhodou 350 až 550 ‘c.The processing temperature depends somewhat on the metal, usually in the range 300 to 650 ° C, preferably 350 to 550 ° C.

Způsobem podle vynálezu lze získat tvrdé, pevně lnoucí povlaky heterogenních oxidů kovů.The process of the invention provides hard, adhering coatings of heterogeneous metal oxides.

Příčinou výhodných vlastností je patrně vznik směsi oxidů, které mají stabilizační a navíc elektrokatalytický účinek ve srovnání s dříve známými povlaky.The advantageous properties appear to be due to the formation of a mixture of oxides which have a stabilizing and, in addition, an electrocatalytic effect in comparison with the previously known coatings.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.The invention will be illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Připraví se roztok, sestávající z 1 dílu trihydrátu chloridu ruthenitého, í dílu hexahydrátu chloridu nikelnatého, 3,3 dílu hydrogensíranu hydrazinu a 5 dílů vody a 28 dílů isopropanolu. Nejprve se smísí všechny složky kromě isopropanolu a směs se míchá přes noc, potom se přidá isopropanol a směs se míchá ještě 6 hodin.A solution is prepared consisting of 1 part ruthenium trichloride trihydrate, 1 part nickel chloride hexahydrate, 3.3 parts hydrazine hydrogen sulphate and 5 parts water and 28 parts isopropanol. First, all ingredients except isopropanol were mixed and stirred overnight, then isopropanol was added and the mixture was stirred for 6 hours.

Připraví se katoda ze 40 % expandovaného niklu. Tato katoda se leptá kyselinou chlorovodíkovou v poměru 1:1, potom se opláchne, ponoří do isopropanolu a usuší na vzduchu, potom se povléká svrchu uvedeným roztokem, usuší na yzduchu. a 20 minut zahřívá na 375 C. Tento postup se šestkrát opakuje. Potom se katoda ponoří do lázně s obsahem 35 % hydroxidu sodného při teplotě 90 'c, přivádí se proud a potenciál se měří při použití kalomelové referenční elektrody (SCE) a Lugginovy kapiláry. Potenciál na katodě se měří při -1145 mV proti SCE při hustotě proudu 0,31 A/cm². Katoda se uloží do laboratorní lázně a nechá se pracovat při teplotě 90 c za vzniku chloru na anodě a vodíku na katodě při koncentraci hydroxidu spdného 31 až 33 %, při hustotě 0,31 A/cm². Potenciál na katodě se sleduje týden. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.A cathode of 40% expanded nickel is prepared. This cathode is etched with 1: 1 hydrochloric acid, then rinsed, immersed in isopropanol and air dried, then coated with the above solution, air dried. and heated to 375 ° C for 20 minutes. This procedure was repeated six times. Then, the cathode is immersed in a bath containing 35% sodium hydroxide at 90 ° C, current is applied and the potential is measured using a calomel reference electrode (SCE) and a Luggin capillary. The cathode potential is measured at -1145 mV versus SCE at a current density of 0.31 A / cm ² . The cathode is placed in a laboratory bath and allowed to operate at 90 ° C to produce chlorine at the anode and hydrogen at the cathode at a hydroxide concentration of 31-33% at a density of 0.31 A / cm ² . The cathode potential is monitored for a week. The results are shown in Table I.

Příklad 2Example 2

Připraví se roztok s obsahem 1 dílu trihydrátu chloridu ruthenitého, 1 dílu hexahydrátu chloridu nikelnatého a 3,3 dílu koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Roztok se míchá přes noc, potom se přidá 33 dílů isopropanolu a směs se míchá ještě dvě hodiny. Katoda se připraví způsobem podle příkladu 1.a povléká se také způsobem podle příkladu 1, teplota zahřátí je 495 až 500 *C. Nanesou se povlaky a potenciál na katodě se měří podle příkladu 1, naměří se -1135 mV proti SCE. Katoda se nechá pracovat v laboratorní lázni, obsahující membránu z polymeru NAPION⁵⁵ (x E.X. duPont de Nemours). Teplota je 90 c, koncentrace NaOH 31 až 33 %, hustota proudu 0,31 A/cm². Potenciál na katodě se sleduje týden. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.A solution is prepared containing 1 part of ruthenium chloride trihydrate, 1 part of nickel chloride hexahydrate and 3.3 parts of concentrated hydrochloric acid. The solution was stirred overnight, then 33 parts of isopropanol were added and the mixture was stirred for two more hours. The cathode was prepared by the method of Example 1. and also coated by the method of Example 1, the heating temperature being 495-500 ° C. Coatings were applied and the cathode potential measured according to Example 1, measured -1135 mV against SCE. The cathode was allowed to operate in a laboratory bath containing a NAPION ⁵⁵ polymer membrane (x EX duPont de Nemours). The temperature is 90 c, the NaOH concentration is 31-33%, the current density is 0.31 A / cm ² . The cathode potential is monitored for a week. The results are shown in Table I.

Příklad 3Example 3

Připraví se roztok, který sestává z 1 dílu hydroxylamin hydrochloridu, 5 dílů koncentrované kyseliny chlorovodíkové, 2 dílů 10 % hexahydrátu kyseliny chloroplatičité, dílu hexahydrátu chloridu nikelnatého NiClg.S^O a 1 dílu trihydrátu chloridu ruthenitého RuCl^.SHgO. Roztok se míchá 12 hodin, potom se přidá 75 dílů isopropanolu a roztok se míchá ještě dvě hodiny. Připraví se katoda podle přikladu 1 a povléká se stejným způsobem jako v příkladu 1, teplota při povlékání 470 až 480 *C. Nanese se pět povlaků, po šestém povlaku se elektroda zahřívá 30 minut na teplotu 470 až 480 “c. Potenciál na katodě, měřený stejně jako v příkladu 1, je -1108 mV proti SCE. Katoda se nechá pracovat v laboratorní lázni, opatřené membránou stejně jako v příkladu 2. Teplota při provádění postupu je 90 'c, koncentrace NaOH je 31 až 33 %, hustota proudu 0,31 A/cm². Potenciál na katodě se sleduje týden, výsledky jsou uvedeny v následující tabulce I.A solution is prepared consisting of 1 part of hydroxylamine hydrochloride, 5 parts of concentrated hydrochloric acid, 2 parts of 10% chloroplatinic hexahydrate, 1 part of nickel (II) chloride hexahydrate, NiCl 2 SO 4, and 1 part of ruthenium chloride trihydrate RuCl 2. The solution is stirred for 12 hours, then 75 parts of isopropanol are added and the solution is stirred for another two hours. The cathode of Example 1 was prepared and coated in the same manner as in Example 1, with a coating temperature of 470 to 480 ° C. Five coatings are applied, after the sixth coat, the electrode is heated to 470-480 ° C for 30 minutes. The potential at the cathode, measured as in Example 1, is -1108 mV versus SCE. The cathode was operated in a membrane-equipped laboratory bath as in Example 2. The process temperature was 90 ° C, the NaOH concentration was 31-33%, the current density was 0.31 A / cm ² . The cathode potential is monitored for a week, the results are shown in the following Table I.

Příklad 4Example 4

Připraví se roztok, který sestává ze 3 dílů trihydrátu chloridu ruthenitého RuCl₃, dílů hexahydrátu chloridu nikelnatého NiCl₂, 1 dílu chloridu zirkoničitého ZrCl^, 5 dílů koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 42 dílů isopropanolu. Roztok se míchá dvě hodiny. Potom se katoda povléká stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že vypalování se provádí při teplotě 495 až 500 c. Nanese se 8 povlaků, po nanesení 9. povlaku se elektroda vypaluje ještě 30 minut při teplotě 470 až 480 c. Potenciál na katodě se měří stejně jako v příkladu 1, bylo naměřeno -1146 mV ve srovnání s SCE. Potom byla katoda užita v laboratorní lázni s obsahem běžně dodávané membrány stejně jako v příkladu 2. Teplota při elektrolýze byla 90 c, obsah hydroxidu sodného 31 až 33 %, hustota proudu 0,31 A/cm*. Potenciál na katodě byl měřen týden. Získané výsledky ve formě průměru jsou uvedeny v následující tabulce I.A solution is prepared consisting of 3 parts of ruthenium trichloride trihydrate RuCl ₃ , parts of nickel chloride hexahydrate NiCl ₂ , 1 part of zirconium chloride ZrCl 2, 5 parts of concentrated hydrochloric acid and 42 parts of isopropanol. The solution was stirred for two hours. The cathode is then coated in the same manner as in Example 1 except that the baking is carried out at a temperature of 495 to 500 c. 8 coatings are applied, after the 9th coating the electrode is baked for 30 minutes at 470 to 480 c. cathode measured as in Example 1, -1146 mV was measured compared to SCE. The cathode was then used in a laboratory bath containing a commercially available membrane as in Example 2. The electrolysis temperature was 90 DEG C., the sodium hydroxide content was 31-33%, and the current density was 0.31 A / cm @ -1. The cathode potential was measured for a week. The results obtained as an average are given in Table I below.

Příklad 5Example 5

Katoda byla připravena stejně jako v předchozích případech, potom byla ponořena do roztoku s obsahem 1 g isopropyltitanátu ve 100 ml isopropylalkoholu. Potom byla katoda vypálena při teplotě 475 až 500 *C po dobu 10 minut. Byly naneseny 3 povlaky. Roztok byl připraven stejně jako v příkladu 2. Katoda byla ponořena do roztoku, Usušena na vzduchu, vypálena při teplotě 475 až 500 'c. Bylo naneseno 6 povlaků. Potenciál na katodě byl měřen stejně jako v předchozích případech. Byl naměřen potenciál -1154 mV proti SCE. Katoda byla užita v laboratorní lázni, opatřené membránou stejně jako v příkladu 2. Postup byl prováděn při teplotě 90 c, při koncentraci hydroxidu sodného 31 až 33 % a při hustotě provozu 0,31 A/cm². Potenciál katody byl sledován týden. Výsledky ve formě průměru jsou uvedeny v následující tabulce I a také na připojeném obrázku.The cathode was prepared as before, and then immersed in a solution containing 1 g of isopropyl titanate in 100 ml of isopropyl alcohol. The cathode was then fired at 475-500 ° C for 10 minutes. Three coatings were applied. The solution was prepared as in Example 2. The cathode was immersed in a solution, air dried, and fired at 475-500 ° C. Six coatings were applied. The potential at the cathode was measured as before. A potential of -1154 mV against SCE was measured. The cathode was used in a lab bath equipped with a membrane as in Example 2. The procedure was carried out at 90 ° C, at a sodium hydroxide concentration of 31-33% and at a traffic density of 0.31 A / cm ² . The cathode potential was monitored for a week. The results in the form of the average are shown in the following Table I and also in the attached figure.

Příklad 6Example 6

Srovnávací příkladComparative example

Byla připravena elektroda z 40 % expandované oceli, nebyla povlečena a byla užita jako katoda při postupu podle příkladů 2 až 5 při použití téhož typu membrány. Potenciál katody byl měřen týdně. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.A 40% expanded steel electrode was prepared, not coated, and used as a cathode in the procedure of Examples 2-5 using the same type of membrane. Cathode potential was measured weekly. The results are shown in Table I.

Příklad 7Example 7

Srovnávací příkladComparative example

Byla připravena elektroda ze 40 % expandovaného niklu, nebyla povlečena a byla užita jako katoda v laboratorní lázni podle příkladů 2 až 5 při použití téhož typu membrány. Potenciál katody byl měřen týden, výsledky ve formě průměru jsou uvedeny v následující tabulce I a na připojeném obrázku.An electrode of 40% expanded nickel was prepared, not coated, and used as a cathode in the laboratory bath of Examples 2-5 using the same membrane type. The cathode potential was measured for a week, the results in the form of the mean are shown in the following Table I and in the attached figure.

Negativní napětí ^x - průměr pro každý týden pro elektrody 1 až 7Negative voltage ^x - weekly average for electrodes 1 to 7

číslo týdne number weekly příklad 1 Example 1 příklad 2 Example 2 příklad 3 Example 3 příklad 4 Example 4 příklad 5 Example 5 příklad 6 srovnávací Example 6 comparative příklad 7 srovnávací Example 7 comparative 1 1 1.145 1.145 1.120 1.120 1.135 1.135 1.120 1.120 1.140 1.140 1.475 1.475 1.490 1.490 2 2 1.150 1.150 1.120 1.120 1.150 1.150 1.130 1.130 1.130 1.130 1.460 1.460 1.47-5 1.47-5 3 3 1.150 1.150 1.125 1.125 1.160 1.160 1.150 1.150 1.110 1.110 1.455 1.455 1.470 1.470 4 4 1.155 1.155 1.130 1.130 1.150 1.150 1.155 1.155 í.080 í.080 1.455 1.455 1.470 1.470 5 5 1.155 1.155 1.130 1.130 1.150 1.150 1.150 1.150 1,070 1,070 1.465 1.465 1.475 1.475 6 6 1.150 1.150 1.130 1.130 1.180 1.180 1.150 1.150 1.060 1.060 1.475 1.475 1.480 1.480 , 7 , 7 1.150 1.150 1.125 1.125 1.185 1.185 1.155 1.155 1.060 1.060 1.480 1.480 1.495 1.495 8 8 1.150 1.150 1.125 1.125 1.180 1.180 1.160 1.160 1.060 1.060 1.480 1.480 1.510 1.510 9 9 1.140 1.140 1.120 1.120 1.160 1.160 1.155 1.155 1.070 1.070 1.480 1.480 1.510 1.510 10 10 1.130 1.130 1.110 1.110 1.185 1.185 1.160 1.160 1.080 1.080 1.475 1.475 1.510 1.510 11 11 1.115 1.115 1.115 1.115 1.190 1.190 1.170 1.170 1.080 1.080 1.480 1.480 1.515 1.515 12 12 1.100 1.100 1.110 1.110 1.190 1.190 1.165 1.165 1.080 1.080 1.490 1.490 1.520 1.520 13 13 1.100 1.100 1.110 1.110 1.190 1.190 1.165 1.165 1.080 1.080 1.485 1.485 1.520 1.520 14 14 1.100 1.100 1.115 1.115 1.190 1.190 1.170 1.170 1.080 1.080 - - 1.520 1.520 15 15 Dec 1.095 1.095 1.120 1.120 1.190 1.190 1.170 1.170 1.090 1.090 - - 1.525 1.525 16 16 1.090 1.090 1.120 1.120 1.190 1.190 1.170 1.170 1.090 1.090 - - 1.530 - 1.530 - 17 17 1.085 1.085 1.120 1.120 1.190 1.190 1.170 1.170 1.090 1.090 - - - - 18 18 1.080 1.080 1.120 1.120 1.190 1.190 1.165 1.165 1.100 1.100 - - - - 19 19 Dec 1.080 1.080 1.110 1.110 1.190 1.190 1.160 1.160 1.100 1.100 - - - - 20 20 May 1.080 1.080 1.110 1.110 1.190 1.190 - - 1.100 1.100 - - - - 21 21 1.080 1.080 1.110 1.110 1.190 1.190 - - - - - - - - 22 22nd 1.090 1.090 - - 1.190 1.190 - - - - - - - - 23 23 1.090 1.090 - - 1.190 1.190 - - - - - - - - 24 24 1.100 1.100 - - 1.190 1.190 - - - - - - - - 25 25 1.100 1.100 - - - - - - - - - - - - 26 26 1.090 1.090 - - - - - - - - - - - - 27 27 Mar: 1.090 1.090 - - - - - - — -

POZNÁMKA K TABULCE:TABLE NOTE:

- napětí, uvedené v tabulce I, bylo měřeno vždy tímtéž způsobem při použiti Lugginovy kapiláry a výsledky jsou proto navzájem srovnatelné, přestože jsou o něco nižší, než by bylo možno očekávat podle teoretických hodnot. Podle thermodynamických výpočtů by okamžité absolutní reversibilní napětí mělo být přibližně -1,093 V v lázni o teplotě 90 *C při 31 až 33 % NaOH a při hustotě proudu, která je 0,31 A/cm².- the stresses shown in Table I were always measured in the same way using the Luggin capillary and the results are therefore comparable with each other, although they are slightly lower than expected from the theoretical values. According to thermodynamic calculations, the instantaneous absolute reversible voltage should be approximately -1.093 V in a bath at 90 ° C at 31-33% NaOH and at a current density of 0.31 A / cm ² .

Příklad 8Example 8

Lázně z příkladů 2 až 7 byly užity při teplotě 90 *C, koncentraci hydroxidu sodného až 33 % a hustotě proudu 0,31 A/cm², za atmosférického tlaku v oddílu pro anolyt i * pro katolyt. Do těchto oddílů byly kontinuálně přiváděny roztok chloridu sodného a voda k udržení koncentrace anolytu v rozmezí 180 až 200 g/1 chloridu sodného a 31 až 33 % hydroxidu sodného. Vnitřní promíchání bylo prováděno plynem, zvláště vznikajícím plynným vodíkem na katodě s chlorem na anodě. Údaje o spotřebované energii byly periodicky stanoveny a byla vypočítána energetická náročnost pro výrobu hydroxidu sodného. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II.The baths of Examples 2-7 were used at a temperature of 90 ° C, a sodium hydroxide concentration of up to 33% and a current density of 0.31 A / cm ² , at atmospheric pressure in both the anolyte compartment and the catholyte compartment. Sodium chloride solution and water were continuously fed to these compartments to maintain the anolyte concentration between 180-200 g / l sodium chloride and 31-33% sodium hydroxide. The internal mixing was carried out with a gas, especially the hydrogen gas produced at the cathode with the chlorine at the anode. The energy consumption data were periodically determined and the energy intensity for the production of sodium hydroxide was calculated. The results are shown in Table II below.

Tabulka IITable II

elektroda z příkladu the electrode of the example katoda cathode kWh/t NaOH kWh / t NaOH 2 2 s povlakem coated 2 208 2 208 3 3 s povlakem coated 2 221 2 221 4 4 s povlakem coated 2 229 2 229 5 5 s povlakem coated 2 259 2 259 6 6 ocel steel 2 497 2 497 7 7 nikl nickel 2 504 2 504

Příklad 9Example 9

Při pokusech ve velkém měřítku bylo užito dvou typů článků, pracujících pod zvýšeným tlakem. Konstrukce těchto článků byla totožná až na to, že typ 1 měl katodový oddíl opatřen niklovou stěnou a byl opatřen také niklovou elektrodou v oddílu pro katolyt, typ 2 byl opatřen ocelovou stěnou a ocelovou katodou. Elektrody v lázni 1 byly opatřeny povlakem způsobem podle vynálezu, v lázni typu 2 byly užity elektrody bez povlaků. Obě lázně byly opatřeny běžně dodávanou kationtoměničovou membránou stejně jako lázeň v příkladu 2. Oba typy lázní byly užity současně při teplotě 90 c, hustotě proudu 0,31 A/cm² a koncentraci hydroxidu sodného 31 až 33 %. Bylo užito tlaku 101 325 až 202 650 Pa při oběhu anolytu a katolytu při použití odstředivých čerpadel. Poměr přítoku do katolytu k přítoku do anolytu byl udržován na hodnotě vyšší než l.Byly propočítány údaje o spotřebě energie jako průměr z období 45 dnů. Výsledky jasně ukazují, že při použití elektrod, opatřených povlakem způsobem podle vynálezu, je možno v lázni typu 1 dosáhnout více než 5 % snížení spotřeby energeie ve srovnání se spotřebou v lázni typu 2.In large-scale experiments, two types of cells operating under increased pressure were used. The design of these cells was identical except that Type 1 had a cathode compartment provided with a nickel wall and was also provided with a nickel electrode in the catholyte compartment, Type 2 had a steel wall and a steel cathode. The electrodes in bath 1 were coated according to the method of the invention, in the bath type 2 electrodes without coatings were used. Both baths were provided with a commercially available cation exchange membrane as well as the bath of Example 2. Both bath types were used simultaneously at 90 ° C, a current density of 0.31 A / cm ² and a sodium hydroxide concentration of 31-33%. A pressure of 101 325 to 202 650 Pa was used in the circulation of the anolyte and catholyte using centrifugal pumps. The ratio of catholyte feed to anolyte feed was maintained at a value greater than 1. The energy consumption data were calculated as an average over a 45 day period. The results clearly show that by using electrodes coated with the process of the invention, a type 1 bath can achieve a more than 5% reduction in energy consumption compared to the type 2 bath.

Je možno předpokládat, že nové elektrody vyrobené způsobem podle vynálezu, bude možno užít v lázních, které budou pracovat při tlaku atmosférickém nebo při tlaku vyšším nebo nižším, než atmosférickém. Elektrody jsou zvláště vhodné pro práci při vyšší teplotě od. 85 do 105 *C při tlaku 101 325 Pa až 303 975 Pa tak, jak jsou tyto tlaky běžně užívány v lázních při výrobě chloru a při použití hydroxidů alkalických kovů.It is envisaged that the new electrodes produced by the process of the invention may be used in baths which will operate at atmospheric pressure or at or below atmospheric pressure. Electrodes are particularly suitable for working at higher temperatures from. 85 to 105 ° C at a pressure of 101 325 Pa to 303 975 Pa as these pressures are commonly used in chlorine baths and alkali metal hydroxides.

Elektrody jsou vhodné v lázních, které jsou míchány vznikajícím plynem i v lázních s použitím čerpadel. V některých případech je účelové udržovat poměr katolytu k anolytu vyšší než 1.The electrodes are suitable in baths that are mixed with the resulting gas and in baths using pumps. In some cases, it is expedient to maintain the catholyte to anolyte ratio higher than 1.

Elektrody podle vynálezu je možno užít v elektrolytických lázních při pH 1 až 5, například při přidání kyseliny chlorovodíkové.The electrodes of the invention may be used in electrolytic baths at a pH of 1 to 5, for example with the addition of hydrochloric acid.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

An electrode for use in an electrochemical cell, comprising a layer of an electrically conductive metal substrate and an electrocatalytically deposited coating thereon, wherein the electrocatalytically active coating is a heterogeneous metal oxide comprising at least one platinum group metal oxide and oxide nickel.

2. The electrode of claim 1, wherein the platinum group metal oxide is selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum oxides.

3. The electrode according to claim 1, wherein the platinum group metal oxide is ruthenium dioxide.

4. An electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the heterogeneous metal oxide coating additionally comprises a modifying metal oxide.

5. An electrode according to any one of Claims 1 to 4 wherein the heterogeneous metal oxide forming the coating consists predominantly of ruthenium dioxide and nickel oxide together with a modifying metal oxide.

6. The electrode according to claim 4, wherein the modifying metal oxide is zirconium oxide.

7. The electrode of claim 1, wherein the electrically conductive metal substrate comprises nickel.

8. The electrode of claim 1, wherein the electrically conductive substrate is provided with a nickel layer between its surface and a coating of heterogeneous metal oxide.

9. An electrode according to claim 1, wherein the electrically conductive metal substrate is supported on a substantially non-conductive basis.

10. The electrode of claim 8, wherein the heterogeneous metal oxide coating is comprised predominantly of ruthenium dioxide and nickel oxide, along with zirconia as the modifying metal oxide.

11. The electrode of claim 1, wherein the substrate of electrically conductive material is an expanded wire mesh.

O

12. A process for producing an electrode according to any one of claims 1 to 11, having a low hydrogen surge comprising a substrate of nickel and a coating consisting of an electrocatalytically effective heterogeneous mixture of nickel oxide with a platinum group metal oxide.

a) depositing on the nickel as a substrate a solution containing a nickel compound which is a precursor for nickel oxide and at least one platinum group metal compound which is a precursor for a platinum group metal oxide, the solution also containing an etching agent for etching the substrate surface and / or any previously applied coating,

b) heating the substrate to remove volatile components while concentrating the metal compounds formed from the precursor and the compounds etched from the substrate or previously deposited coating followed by deposition of the compounds on the substrate or previously deposited coating;

c) heating the substrate in the presence of oxygen, air or an oxidizing agent to a heat sufficient to oxidize the metal compounds, wherein steps a), b) and c) are repeated at least twice.

13. The method of claim 12, wherein the coating solution comprises a metal compound effective as a precursor for the modifying metal oxide to modify a heterogeneous mixture of nickel oxide and platinum group metal oxide.

14. The method of claim 13, wherein the modifying metal oxide is zirconium oxide.

15. The method of claim 12, wherein the platinum group metal is selected from platinum or ruthenium or an alloy thereof.

16. The process of claim 12 wherein the metal oxide precursor compounds are selected from metal chlorides, nitrates, sulfates, and phosphates.

17. The method of claim 12, wherein the etching agent is selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and hydrazine hyposulfate.

18. The process of claim 12, wherein the oxidation of the metal compounds is carried out at a temperature of 300 to 600 [deg.] C.