DD253648A1

DD253648A1 - METHOD FOR PRODUCING A CATHODE WITH LOW HYDROGEN SUPPLY VOLTAGE

Info

Publication number: DD253648A1
Application number: DD84263577A
Authority: DD
Inventors: R Neal Beaver; Lloyd E Alexander; Carl E Byrd
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1988-01-27
Also published as: EP0129734B1; AU580002B2; PL247951A1; EP0129734A3; ZA844069B; EP0129734A2; FI842145A; NO164487B; KR840009124A; DD232514A5; JPH0375635B2; IN161186B; JPS59232284A; PL143728B1; FI842145A0; CA1246008A; CS273157B2; BR8402693A; AU2874984A; NO842156L

Abstract

A substrate is coated with a solution of metal oxide precursor compounds and an etchant for etching the substrate, the metal oxide precursor compounds are thermally concentrated by removing volatiles therefrom, and the so-concentrated metal oxides precursors are thermally oxidized in-situ on the substrate. The so-formed compositions are useful, e.g., as electrode material in electrochemical apparatuses and processes.

Description

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Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden und deren Verwendung in elektrolytischen Zellen, z. B. in Salzelektrolysezellen.The invention relates to a process for the preparation of electrodes and their use in electrolytic cells, for. B. in salt electrolysis cells.

Bekannte technische Lösungen ""Known technical solutions ""

Es gibt drei allgemeine Arten von elektrolytischen Zellen, die zur Herstellung von Chlor-Alkali verwendet werden: (1) die Quecksilberzelle, (2) die Diaphragmazelle, und (3) die Membranzelle. Der Betrieb jeder dieser Zellen wird im Band 1 der dritten Auflage von Kirk-Oth'mer Encyclopedia of Chemical Technology, Seite 799ff. beschrieben. Andere elektrolytische Zellen, die Elektroden zur Elektrolyse wäßriger Lösungen verwenden, sind die sog. „Chloratzellen", die keine Teil- oder Trennvorrichtung zwischen den Kathoden und Anoden verwenden. In der Quecksilberzelle bilden die durch Elektrolyse eines Alkalimetallsalzes gebildeten Alkalimetalle ein Amalgam mit dem Quecksilber; das Amalgam bildet, wenn es mit Wasser reagiert, NaOH und setzt das Quecksilber frei, das wiedergewonnen und für die weitere Verwendung als flüssige Kathode recyclisiert werden kann. Ir vielen Chlor-Alkali-Elektrblyseverfahren wird eine Salzlösung (Elektrolyt) durch Hindurchführen eines elektrischen Stromes in einer Zelle mit einem Diaphragma oder einer Membran, die sich zwischen der Kathode und der Anode befindet, elektrolysiert. Chlor wird an der Anode gebildet, während Natriumhydroxid (NaOH) und Wasserstoff (H₂) an der Kathode gebildet werden. Die Salzlösung wird kontinuierlich in Zellen eingespeist, während Cl₂, NaOH und H₂ kontinuierlich aus den Zellen abgezogen werden.There are three general types of electrolytic cells used to make chlor-alkali: (1) the mercury cell, (2) the diaphragm cell, and (3) the membrane cell. The operation of each of these cells is described in volume 1 of the third edition of Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, page 799ff. described. Other electrolytic cells using electrodes for the electrolysis of aqueous solutions are the so-called "chlorate cells" which do not use a divider between the cathodes and the anodes In the mercury cell, the alkali metals formed by the electrolysis of an alkali metal salt form an amalgam with the mercury; The amalgam, when it reacts with water, forms NaOH and releases the mercury which can be recovered and recycled for further use as a liquid cathode In many chlor-alkali electroblotting processes, a saline solution (electrolyte) is passed through an electric current A cell is electrolyzed with a diaphragm or membrane located between the cathode and the anode Chlorine is formed at the anode while sodium hydroxide (NaOH) and hydrogen (H ₂ ) are formed at the cathode Cells are fed while Cl ₂ , NaOH and H _{2 are} continuous be removed from the cells.

Die zur Elektrolyse eines Elektrolyten in Cl₂, NaOH und H₂ erforderliche Mindestspannung kann unter Verwendung der thermodynamischen Daten berechnet werden. In der kommerziellen Praxis kann jedoch nicht mit der theoretischen Spannung gearbeitet werden, sondern es müssen höhere Spannungen verwendet werden, um die verschiedenen Widerstände, die den verschiedenen Arten von Zellen zu eigen sind, zu überwinden. Um die Leistungsfähigkeit des Betriebes einer Diaphramag- oder einer Membranzelle zu erhöhen, kann man versuchen, die Überspannungen der Elektroden zu reduzieren, den elektrischen Widerstand des Diaphragmas oder der Membran zu reduzieren, oder den elektrischen Widerstand der zu elektrolysierenden Salzlösung zu reduzieren. Die vorliegende Erfindung führt zu einer Elektrode, die insbesondere als Kathode zur Elektrolyse von Salzlösung geeignet ist; die Kathodenüberspannung wird wesentlich verringert, was zu höheren Leistungsgraden führt. Wegen der jedes Jahr elektrolysierten Menge von vielen Millionen Tonnen Alkalimetallhalogeniden und Wasser führt auch eine Verringerung von so wenig wie 0,05V in die Betriebsspannung zu sehr bedeutsamen Energieeinsparungen. Demzufolge hat die Industrie Mittel gesucht, um die erforderliche Spannung zu verringern. Während der Entwicklung der Chlor-Alkali-Technologie sind verschiedene Verfahren zur Reduktion der Zellenspannung entwickelt worden. Einige Praktiker haben sich darauf konzentriert, die Zellspannung durch Modifizierung der physikalischen Gestaltung der elektrolytischen Zelle zu reduzieren, während andere ihre Bemühungen darauf konzentriert haben, die Überspannung an der Anode oder der Kathode zu verringern. Die vorliegende Erfindung betrifft zum Teil ein neues Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, die durch eine wesentlich niedrigere Überspannung charakterisiert ist, und die Verwendung dieser Elektroden in elektrolytischen Zellen. Es wurde beschrieben, daß die Überspannung einer Elektrode eine Funktion der Stromdichte und ihrer Zusammensetzung ist (Physical Chemistry, 3. Auflage, W. J. Moore, Pentice Hall [1962], S. 406-408), wobei sich die Stromdichte auf die Amperezahl, die pro Einheit der wahren Oberfläche einer Elektrode angewandt wird, bezieht, und die Zusammensetzung sich auf den chemischen und physikalischen Aufbau der Elektrode bezieht. Deshalb sollte ein Verfahren, das die Oberfläche einer Elektrode erhöht, bei einer gegebenen scheinbaren Stromdichte ihre Überspannung erniedrigen. Außerdem ist es wünschenswert, eine Stoffzusammensetzung zu verwenden, die ein guter Elektrokatalysator ist; dies verringert weiter die Überspannung. Es ist allgemein bekannt, Plasma-oder Flammspritzen zum Überziehen einer Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Metall zu verwenden. Im US-Patent 1 263959 wird gelehrt, daß Anoden durch Spritzen feiner Nickelteilchen auf eine Anode überzogen werden können, wobei die Teilchen geschmolzen werden und mittels eines Gebläses auf das eiserne Substrat aufgeschleudert werden. Kathoden wurden auch mit elektrisch leitfähigen Metallen beschichtet. Im US-Patent 3992278 wurden Kathoden mittels Plasmaspritzen oder Flammspritzen einer Mischung von teilchenförmigem Kobalt und teilchenförmigem Zirkonoxid beschichtet. Wenn diese Elektroden zur Elektrolyse von Wasser oder einer wäßrigen Alkalimetallhalogenid-Salzlösung verwendet werden, so sollen sie eine verlängerte Erniedrigung der Wasserstoffüberspannung ergeben. Verschiedene Metalle und Kombinationen von Metallen wurden zur Beschichtung von Elektroden mittels Plasma- oder Flammenspritzen verwendet: US-Patent 3630770 lehrt die Verwendung von Lanthanborid; US-Patent 3649355 lehrt die Verwendung von Wolfram oder Wolframlegierung; US-Patent 3788968 lehrt die Verwendung von Titancarbid oder Titannitrid und mindestens einem Metall und/oder Metalloxid der Platingruppe und eine zweite Oxidbeschichtung, die porös ist; US-Patent 3945907 lehrt die Verwendung von Rhenium; und US-Patent 3974058 lehrt die Verwendung von Kobalt als Beschichtung mit einem Überzug von Ruthenium.The minimum voltage required to electrolyze an electrolyte in Cl ₂ , NaOH and H ₂ can be calculated using the thermodynamic data. However, in commercial practice, theoretical voltage can not be used, but higher voltages must be used to overcome the various resistances inherent in the different types of cells. In order to increase the efficiency of the operation of a Diaphragm or a membrane cell, one can try to reduce the overvoltages of the electrodes, to reduce the electrical resistance of the diaphragm or the membrane, or to reduce the electrical resistance of the salt solution to be electrolyzed. The present invention results in an electrode which is particularly suitable as a cathode for the electrolysis of saline solution; the cathode overvoltage is significantly reduced, resulting in higher power levels. Because of the amount of many millions of tonnes of alkali metal halides and water electrolyzed each year, reducing as little as 0.05V into the operating voltage will result in very significant energy savings. As a result, the industry has sought means to reduce the required tension. During the development of chlor-alkali technology, various methods of reducing cell voltage have been developed. Some practitioners have focused on reducing the cell voltage by modifying the physical design of the electrolytic cell, while others have focused their efforts on reducing the overpotential at the anode or cathode. The present invention relates in part to a novel process for making an electrode characterized by a substantially lower overpotential, and to the use of these electrodes in electrolytic cells. It has been described that the overvoltage of an electrode is a function of the current density and its composition (Physical Chemistry, 3rd Edition, WJ Moore, Pentice Hall [1962], pp. 406-408), the current density being based on the amperage, the per unit of the true surface area of an electrode, and the composition relates to the chemical and physical structure of the electrode. Therefore, a process that increases the surface area of an electrode should lower its overpotential for a given apparent current density. In addition, it is desirable to use a composition of matter which is a good electrocatalyst; this further reduces the overvoltage. It is well known to use plasma or flame spraying to coat an electrode with an electrically conductive metal. U.S. Patent 1,263,959 teaches that anodes can be coated onto an anode by spraying fine particles of nickel, which particles are melted and spin-coated onto the iron substrate by a blower. Cathodes were also coated with electrically conductive metals. Cathodes were coated by plasma spraying or flame spraying of a mixture of particulate cobalt and particulate zirconia in U.S. Patent 3,992,278. When these electrodes are used for the electrolysis of water or an aqueous alkali metal halide salt solution, they should give a prolonged lowering of the hydrogen overvoltage. Various metals and combinations of metals have been used to coat electrodes by plasma or flame spraying: US Patent 3,630,770 teaches the use of lanthanum boride; U.S. Patent 3,649,355 teaches the use of tungsten or tungsten alloy; U.S. Patent 3,788,968 teaches the use of titanium carbide or titanium nitride and at least one platinum group metal and / or metal oxide and a second oxide coating which is porous; U.S. Patent 3,945,907 teaches the use of rhenium; and U.S. Patent 3,974,058 teaches the use of cobalt as a coating with a coating of ruthenium.

Gleichermaßen ist es allgemein bekannt, poröse Elektrodenüberzüge durch selektives Auslaugen herzustellen. Beschichten einer Elektrode mit teilchenförmigem Nickel, dann Sintern des Nickels, wie nach US-Patent 2928783 und 2969315; Elektroabscheiden einer Legierung auf ein Substrat, dann Auslaugen einer Komponente der Legierung wie nach US-Patent 32727,88; Pressen oder Zementieren von zwei oder mehr Komponenten zusammen oder auf ein Elektrodensubstrat und dann selektives Auslaugen einer oder mehrerer der Beschichtungskomponenten wie in US-PS 3316159; 3326725; 3427 204; 3713891 und 3802878 veranschaulicht.Likewise, it is well known to prepare porous electrode coatings by selective leaching. Coating an electrode with particulate nickel, then sintering the nickel as described in U.S. Patent Nos. 2,928,783 and 2,969,315; Electroplating an alloy onto a substrate, then leaching a component of the alloy as described in U.S. Patent 3,227,788; Pressing or cementing two or more components together or onto an electrode substrate and then selectively leaching one or more of the coating components as described in U.S. Patent No. 3,316,159; 3326725; 3427 204; Illustrated 3713891 and 3802878.

Aus dem Stand der Technik ist es auch bekannt, die Stufen der Herstellung von Elektroden durch Plasma- oder Flammspritzen mit nachfolgendem Auslaugen zu kombinieren. Es ist außerdem bekannt, die Stufen des Elektroplattierens mit nachfolgendem Auslaugen zu kombinieren. Beispiele für bekannte Verfahren werden in den folgenden Patenten gezeigt; US-Patent 3219730 lehrt das Beschichten eines Substrates mit einer zusammengesetzten Oxidfilmbeschichtung und dann Entfern en des Substrates durch Auslaugen, wobei eine Elektrode gebildet wird; US-Patent 3403057 lehrt Flammen-oder Plasmaspritzen einer Raney-Legierung auf ein Substrat, gefolgt von Auslaugen von Aluminium aus der Legierung, wodurch sich eine poröse Elektrode ergibt; US-Patent 3492720 lehrt das Plasmaspritzen von Wolfram, Titan oder Legierungen davon zusammen mit Aluminium, Thorium und Zirkoniumoxiden auf ein Substrat. Das Substrat wurde nachfolgend unter Bildung einer porösen Elektrode entfernt.It is also known from the prior art to combine the steps of producing electrodes by plasma or flame spraying with subsequent leaching. It is also known to combine the steps of electroplating with subsequent leaching. Examples of known methods are shown in the following patents; U.S. Patent 3,219,730 teaches coating a substrate with a composite oxide film coating and then removing the substrate by leaching to form an electrode; US Patent 3403057 teaches flame or plasma spraying of a Raney alloy on a substrate, followed by leaching of aluminum from the alloy to yield a porous electrode; U.S. Patent 3,492,720 teaches plasma spraying of tungsten, titanium or alloys thereof together with aluminum, thorium and zirconium oxides onto a substrate. The substrate was subsequently removed to form a porous electrode.

US-Patent 3497425 lehrt die Herstellung poröser Elektroden durch Beschichtung des Substrates mit einem relativ unlöslichen Metall, gefolgt durch eine Beschichtung aus einem leichter löslichen Metall. Die Lehre erfordert Hitzebehandlung zur Verursachung einer Interdiffusion der zwei Überzüge, während optimale Ergebnisse getrennte Hitzebehandlungen jedes Überzugs erfordern. Das lösliche Metall wird nachfolgend ausgelaugt und hinterläßt eine poröse Elektrode. US-Patent 3618136 lehrt die Bildung poröser Elektroden durch Beschichtung einer binären Salzzusammensetzung auf ein Substrat und Auslaugen einer löslichen Komponente aus dem System. Das Patent lehrt, daß es kritisch ist, daß die binäre Salzmischung eine eutektischeUS Patent 3497425 teaches the preparation of porous electrodes by coating the substrate with a relatively insoluble metal followed by a coating of a more readily soluble metal. The teaching requires heat treatment to cause interdiffusion of the two coatings while optimum results require separate heat treatments of each coating. The soluble metal is subsequently leached leaving a porous electrode. U.S. Patent 3,618,136 teaches the formation of porous electrodes by coating a binary salt composition on a substrate and leaching a soluble component out of the system. The patent teaches that it is critical that the binary salt mixture be eutectic

Zusammensetzung ist und daß optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn die gleichen Anionen für dieaktiven und die inaktiven Salze verwendet werden, zum Beispiel Silberchlorid — Natriumchlorid.Composition and that optimum results are obtained when the same anions are used for the active and the inactive salts, for example silver chloride - sodium chloride.

Die niederländische Patentanmeldung 75-07550 lehrt die Herstellung poröser Kathoden durch Applikation eines Überzugs aus mindestens einem Nichtedelmetall aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Eisen, legiert mit einem zweiten, unedleren Opfermetall auf ein Substrat, gefolgt durch Entfernung wenigstens eines Teils dieses Opfermetalls. Das Opfermetall wird insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Magnesium und Zinn. Das Opfermetall wird durch Auslaugen mit einer Laugelösung oder einer Säurelösung entfernt.Dutch Patent Application 75-07550 teaches the preparation of porous cathodes by applying a coating of at least one non-noble metal selected from nickel, cobalt, chromium, manganese and iron onto a substrate, alloyed with a second sacrificial base metal followed by removal of at least a portion thereof sacrificial metal. The sacrificial metal is in particular selected from the group zinc, aluminum, magnesium and tin. The sacrificial metal is removed by leaching with a lye solution or an acid solution.

Das japanische Patent 31 -66.11 lehrt die Bildung einer porösen Elektrode durch Elektroplattieren einer Nickelbeschichtung auf ein Substrat, gefolgt durch eine Beschichtung von Zink oder einer anderen löslichen Substanz, die in einer alkalischen Lösung löslich ist. Diese beschichteten Elektroden werden dann entweder in eine alkalische Lösung eingetaucht oder einer elektrochemischen anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen, um unter Bildung einer porösen ElektrodeZink und andere lösliche Substanzen zu eluieren und zu entfernen. Vor dem Eintauchen ist in einigen Ausführungsformen eine Hitzebehandlung der beschichteten Elektrode erforderlich.Japanese Patent 31-66.11 teaches the formation of a porous electrode by electroplating a nickel coating onto a substrate followed by a coating of zinc or other soluble substance which is soluble in an alkaline solution. These coated electrodes are then either immersed in an alkaline solution or subjected to an electrochemical anodic oxidation treatment to elute and remove zinc and other soluble substances to form a porous electrode. Prior to dipping, in some embodiments, a heat treatment of the coated electrode is required.

US-Patent 4279709 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, einschließlich Elektroden mit verringerter Überspannung, durch Applikation einer Mischung von teilchenförmigem Metall und einer teilchenförmigen anorganischen Verbindung als Porenbildner und dann Auslaugen des Porenbildners zur Bildung von Poren.US Pat. No. 4,279,709 discloses a method of making electrodes, including reduced overpotential electrodes, by applying a mixture of particulate metal and a particulate inorganic compound as a pore former and then leaching the pore former to form pores.

Elektroden von filmbildenden Metallsubstanzen, insbesondere Titan, beschichtet mit Oxiden von Metallen der achten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente wurden, insbesondere zusammen mit anderen Metalloxiden, als brauchbare Anoden in elektrolytischen Verfahren, wie z. B. bei der Salzelektrolyse, beschrieben. Rutheniumoxide, Platinoxide, und andere Oxide der „Platinmetallreihe", in Verbindung mit verschiedenen anderen Metalloxiden haben viel Anerkennung als Überzüge für Ventilmetallsubstrate (insbesondere Ti) zur Verwendung als Anoden gefunden. Patente, die solche Anoden betreffen, sind z. B. US-Patent 3632498 und 3711 385. Diese Überzüge können auf verschiedene Weise appliziert werden, z.B. lehrt das US-Patent 3869312, daß Oxide der Platingruppenmetalle, in Kombination mit filmbildenden Metalloxiden auf Ventilmetallsubstraten abgeschieden werden können durch Applikation einer Mischung von thermisch zersetzbaren Verbindungen der Platingruppen meta I Ie und einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung eines filmbildenden Metalls in einem organischen flüssigen Träger, der auch gegebenenfalls ein Reduktionsmittel enthalten kann, auf eine Unterlage, Trocknen des Überzugs durch Verdampfung des organischen Trägers, dann Erhitzen der Unterlage im Bereich von 400-550⁰C zur Bildung von Metalloxiden. Wiederholte Überzüge werden zur Erhöhung der Dicke der Beschichtung aufgebracht. Es wird auch ein Überzg eines filmbildenden Metalloxids appliziert. US-Patent 3632498 lehrt, daß Überzüge von feinverteilten Oxiden derPlatingruppenmetaileundfilmbildenden Metallen u.a. hergestellt werden können unterVerwendung eines Plasmabrenners, durch Erhitzen von Substraten, die mit thermisch zersetzbaren Verbindungen der Platingruppenmetalle und filmbildenden Metalle überzog en sind, durch elektrische Abscheidung der Metalle in einem galvanischen Bad, gefolgt durch Erhitzen in Luft zur Bildung der Oxide.Electrodes of film-forming metal substances, in particular titanium, coated with oxides of metals of the eighth group of the Periodic Table of the Elements have, in particular together with other metal oxides, as useful anodes in electrolytic processes, such. B. in the salt electrolysis described. Ruthenium oxides, platinum oxides, and other "platinum metal series" oxides, in conjunction with various other metal oxides, have gained much recognition as coatings for valve metal substrates (particularly Ti) for use as anodes. "Patents pertaining to such anodes are, for example, U.S. Patent No. 3,332,498 and 3,711,385. These coatings can be applied in a variety of ways, for example US Pat. No. 3,869,312 teaches that oxides of the platinum group metals, in combination with film-forming metal oxides, can be deposited on valve metal substrates by application of a mixture of thermally decomposable platinum group metal compounds and a thermally decomposable organic compound of a film-forming metal in an organic liquid vehicle which may also optionally contain a reducing agent, onto a substrate, drying the coating by evaporation of the organic vehicle, then heating the substrate in the range of 400-550 ⁰ C for image of metal oxides. Repeated coatings are applied to increase the thickness of the coating. A coating of a film-forming metal oxide is also applied. US Patent 3,632,498 teaches that coatings of finely divided oxides of the platinum group metals and film forming metals, among others, can be made using a plasma torch by heating substrates coated with thermally decomposable platinum group metal and film forming metal compounds by electrodeposition of the metals in a plating bath. followed by heating in air to form the oxides.

Einige weitere Patente, die Elektroden mit Metalloxidoberflächen betreffen, sind z.B. die US-Patente 3616445; 4003817; 4072585; 3977958; 4061 549; 4073873 und 4142005.Some other patents relating to metal oxide surface electrodes are known e.g. U.S. Patents 3,616,445; 4003817; 4072585; 3977958; 4061 549; 4073873 and 4142005.

Die Verwendung von Oxiden der Platingruppen metal Ie, insbesondere Rutheniumoxid, in aktiven Überzügen für die Entwicklung von Wasserstoff ist ebenfalls bekannt (siehe Melendres, Calos, A., Spring Meeting Electrochem. Soc. 11.-16. Mai 1975). Die japanische Patentpublikation 9130/65, die Anmeldung (OPI) 131474/76 und 11178/77 betreffen die.Verwendung einer Mischung eines Oxids oder von Oxiden von Platingruppenmetalien mit anderen Metalloxiden als aktive Kathodenüberzüge. US-Patent 4238311 lehrt, daß eine Kathodenbeschichtung, die aus feinen Teilchen von Platingruppenmetallen und/oder Oxiden von Platingruppenmetallen in Nickel besteht, als Kathodenbeschichtung brauchbar ist.The use of platinum group metal oxide oxides, particularly ruthenium oxide, in active coatings for the evolution of hydrogen is also known (see Melendres, Calos, A., Spring Meeting Electrochem, Soc., 11-16 May 1975). Japanese Patent Publication 9130/65, application (OPI) 131474/76 and 11178/77 relate to the use of a mixture of an oxide or oxides of platinum group metals with metal oxides other than active cathode coatings. U.S. Patent 4,238,311 teaches that a cathode coating consisting of platinum group metal fine particles and / or platinum group metal oxides in nickel is useful as a cathode coating.

im allgemeinen ist es in der Fachwelt bekannt, daß die Verwendung von Oxiden von Platingruppenmetallen als aktive Katalysatoren für die Entwicklung von Wasserstoff in modernen elektrolytischen Chlor-Alkalizellen, die für Ionen durchlässige Membranen wegen der nun möglichen extremen Bedingungen der NaOH-Konzentration und Temperatur, wobei NaOH-Konzentrationen von 30% und Temperaturen, die 95°C übersteigen, nicht ungewöhnlich sind, nicht brauchbar ist. Es wurde gefunden, daß nach dem Stand der Technik hergestellte Oxidbeschichtungen sich bei der Verwendung verbrauchen und durch Verlust der Haftfähigkeit auf dem Substrat, in einigen Fällen vermutlich begleitet von einer wesentlichen Reduktion zu den Basismetallen, versagen.In general, it is known in the art that the use of oxides of platinum group metals as active catalysts for the evolution of hydrogen in modern electrolytic chlorine alkaline cells, the ion-permeable membranes because of the now possible extreme conditions of NaOH concentration and temperature NaOH concentrations of 30% and temperatures exceeding 95 ° C are not uncommon, not useful. It has been found that prior art oxide coatings are depleted in use and fail by loss of adhesion to the substrate, in some cases presumably accompanied by substantial reduction to the base metals.

Für einen Fachmann ist es auch allgemein bekannt, daß katalytische Überzüge, die aus Metallen mit an sich niedrigen Wasserstoff Überspannungseigenschaften in der Praxis einen Verlust an katalytischer Aktivität zeigen, der durch ein Überschichten mit metallischen Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, die im allgemeinen in Salzlösung und dem im Elektrolyseprozeß verwendeten Wasser vorhanden sind, verursacht wird. Deshalb sind aktive Überzüge, die in der Praxis für die Entwicklung von Wasserstoff in modernen elektrolytischen Membran-Chloralkalizellen brauchbar sind, auf den Typ begrenzt, der charakterisiert ist durch eine hohe Oberfläche, oder poröse Beschichtungen mit Zusammensetzungen, die zu einem gewissen Grad dem chemischen Angriff unter diesen Bedingungen widerstehen, z.B. Nickel oder verschiedene rostfreie Stähle. In diesen Fällen wird die volle Wirkung der katalytischen Natur von Katalysatoren mit an sich niedriger Wasserstoffüberspannung in der Praxis nicht verwirklicht, da, wie es für den Fachmann allgemein bekannt ist, die Leistung dieser Beschichtungen mit im wesentlichen großer Oberfläche mit der Zeit abnimmt, auf einen Wert, der gekennzeichnet ist durch die äquivalente Beschichtung der vorherrschenden metallischen Verunreinigung, die in der Salzlösung oder dem im elektrolytischen Verfahren verwendeten Wasser vorhanden ist, normalerweise Eisen. Deshalb ändert sich die Tafel-Neigung, die die elektrolytische Aktivität der applizierten Beschichtung charakterisiert, im wesentlichen zu der von Eisen, mit einer sich ergebenden Zunahme der Wasserstoffüberspannung, insbesondere bei höheren Stromdichten von 0,23 bis 0,54 Amp/cm² (1,5—3,5Amps/in²) und darüber, wie sie in modernen Membran-Chlor-Alkalizellen üblich sind. Dagegen ist es wünschenswert, die an sich niedrigen Überspannungseigenschaften von solchen Materialien, die durch niedrige Tafel-Neigungen charakterisiert sind, d. h. von Oxiden der Platingruppenmetalle, insbesondere Rutheniumoxid, während des Langzeitbetriebes in Membran-Chloralkalizellen zu erhalten.It is also well known to those skilled in the art that catalytic coatings, which in practice have low intrinsic hydrogenation properties of metals, exhibit a loss of catalytic activity due to overcoating with metallic contaminants, such as. As iron, which are generally present in saline and the water used in the electrolysis process is caused. Therefore, active coatings which are useful in practice for the development of hydrogen in modern membrane-electrolytic chlor-alkali cells are limited to the type characterized by a high surface area, or porous coatings having compositions which to some extent interfere with chemical attack resist under these conditions, eg nickel or various stainless steels. In these cases, the full effect of the catalytic nature of inherently low hydrogen overvoltage catalysts is not realized in practice, since, as is well known to those skilled in the art, the performance of these substantially high surface area coatings decreases over time Value characterized by the equivalent coating of the predominant metallic impurity present in the brine or the water used in the electrolytic process, usually iron. Therefore, the panel tilt, which characterizes the electrolytic activity of the applied coating, changes substantially to that of iron, with a consequent increase in hydrogen overvoltage, especially at higher current densities of 0.23 to 0.54 Amp / cm ² (FIG , 5-3.5Amps / in ² ) and above, as they are common in modern membrane chlorine alkaline cells. In contrast, it is desirable to obtain the intrinsically low overpotential properties of such materials characterized by low Tafel inclinations, ie platinum group metal oxides, particularly ruthenium oxide, during long-term operation in membrane chlor-alkali cells.

Object of the invention

Es ist Ziel der Erfindung, diese geschilderten Nachteile zu vermeiden.It is an object of the invention to avoid these disadvantages.

Essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Elektrodenbeschichtung in bestimmter Weise zu variieren. Es wurde u.a. gefunden, daß aktive Beschichtungen von Oxiden der Platingruppenmetalle und sekundärer elektrokatalytischer Metalle, die nach dem im folgenden geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, unerwartete . Eigenschaften niedriger Wasserstoffüberspannung, physikalischer Stabilität und Langzeitwirksamkeit ajs Kathoden bei der Elektrolyse von Salzlösung unter Bedingungen hoher NaOH-Konzentrationen, Temperaturen und Verfahrensdrücken zeigen. Es wurde außerdem gefunden, daß die Verwendung dieser Elektroden in elektrolytischen Verfahren, bei denen Chlor und Natriumhydroxid unter bestimmten Verfahrensbedingungen der Temperatur, NaOH-Konzentration, des Druckes usw. hergestellt werden, verringerte Energieanforderungen ergeben, die in der Praxis anders nicht erreichbar sind. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine Beschichtungslösung von Metalloxid-Vorläufer-Verbindung oder-Verbindungen und ein Ätzmittel zum Ätzen der Oberfläche des Substrates und/oder einer früher aufgebrachten Beschichtung appliziert, zur Entfernung flüchtiger Stoffe aus dem so beschichteten Substrat erhitzt, wodurch die Metallbestandteile der Vorläuferverbindungen und die vom Substrat oder der früheren Beschichtung abgeätzten konzentriert und auf dem Substrat oder der früher applizierten Beschichtung wieder aufgetragen werden, und weiter in Gegenwart von Sauerstoff, Luft oder einem Oxidationsmittel auf eine Tem pertur erhitzt, die ausreicht, um die Metallbestandteile zu oxidieren. Die Fig. 1 veranschaulicht grafisch Daten einiger der nachfolgend beschriebenen Tests.The invention has for its object to vary the electrode coating in a certain way. It was u.a. found that active coatings of oxides of the platinum group metals and secondary electrocatalytic metals, which are prepared by the inventive method described below, unexpected. Properties of low hydrogen overvoltage, physical stability, and long-term efficacy show cathodes in the electrolysis of saline under conditions of high NaOH concentrations, temperatures, and process pressures. It has also been found that the use of these electrodes in electrolytic processes in which chlorine and sodium hydroxide are produced under certain process conditions of temperature, NaOH concentration, pressure, etc., results in reduced energy requirements that are otherwise not attainable in practice. The invention thus relates to a method for producing a cathode with low hydrogen overvoltage, which is characterized in that on an electrically conductive substrate, a coating solution of metal oxide precursor compound or compounds and an etchant for etching the surface of the substrate and / or a applied previously applied coating, heated to remove volatiles from the substrate so coated, whereby the metal components of the precursor compounds and those etched from the substrate or the former coating are concentrated and reapplied to the substrate or the previously applied coating, and further in the presence of oxygen , Air or an oxidizer heated to a temperature sufficient to oxidize the metal components. Fig. 1 graphically illustrates data of some of the tests described below.

Elektroden mit einem elektrisch leitfähigen oder nichtleitfähigen Substrat, das eine Beschichtung von heterogenen Oxidmischungen der Platingruppenmetalle und sekundärer elektrokatalytischer Metalle besitzt, werden hergestellt durch Applikation löslicher Metallverbindungen und eines Ätzmittels für das Substrat und für nachfolgende Überzüge, Ätzen der früher auf dem Substrat applizierten Metalloxide, wodurch angenommen wird, daß die weniger chemisch resistenten Teile des Überzugs angegriffen und solubilisiert werden, wenn das Substrat erhitzt wird, um die Metallbestandteile zu oxidieren, Konzentrieren und Wiederaufbringen der genannten Metallbestandteile auf dem Substrat, und Oxidieren dieser Bestandteile, um eine im wesentlichen harte, stabile Mischung heterogener Oxide der Metallbestandteiie zu ergeben, hergestellt. Das bevorzugte elektrisch leitfähige Substrat kann irgendeine Metallstruktur sein, die ihre physikalische Integrität während der Herstellung der Elektrode behält. Metallaminate können verwendet werden, wie z. B. ein Eisenmetall, das mit einem anderen Metall, z. B. Nickel oder einem filmbildenden Metall, (auch als Ventilmetall bekannt) beschichtet ist. Das Substrat kann ein Eisenmetall sein, wie z. B. Eisen, Stahl, rostfreier Stahl oder andere Metallegierungen, worin die Hauptkomponente Eisen ist. Das Substrat kann auch ein Nichteisenmetall sein, wie z. B. ein filmbildendes Metall oder ein nichtfilmbildendes Metall, z. B. Nickel. Filmbildende Metalle sind auf dem Gebiet derTechnik allgemein bekannt und schließen insbesondere Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Wolfram und Legierungen dieser Metalle untereinander und mit geringeren Mengen anderer Metalle ein. Nichtleitfähige Substrate können verwendet werden, insbesondere wenn sie dann mit einer leitfähigen Schicht überzogen werden, auf die die Metalloxide abgeschieden werden.Electrodes having an electrically conductive or nonconductive substrate having a coating of heterogeneous oxide mixtures of the platinum group metals and secondary electrocatalytic metals are prepared by applying soluble metal compounds and an etchant to the substrate and subsequent coatings, etching the metal oxides previously applied to the substrate It is believed that the less chemically resistant portions of the coating are attacked and solubilized when the substrate is heated to oxidize the metal components, concentrating and reapplicating the metal components on the substrate, and oxidizing these components to form a substantially hard, stable Mixture of heterogeneous oxides of Metallbestandteiie to produce produced. The preferred electrically conductive substrate may be any metal structure that retains its physical integrity during fabrication of the electrode. Metal laminates can be used, such as. B. a ferrous metal, with another metal, for. As nickel or a film-forming metal, (also known as valve metal) is coated. The substrate may be a ferrous metal, such as. As iron, steel, stainless steel or other metal alloys, wherein the main component is iron. The substrate may also be a non-ferrous metal, such as. As a film-forming metal or a non-film-forming metal, for. As nickel. Film-forming metals are well known in the art and include, in particular, titanium, tantalum, zirconium, niobium, tungsten, and alloys of these metals with each other and with minor amounts of other metals. Non-conductive substrates can be used, especially if they are then coated with a conductive layer onto which the metal oxides are deposited.

Die Gestalt oder Konfiguration des im vorliegenden Beschichtungsverfahren verwendeten Substrates kann sein ein flaches Blatt, eine gekrümmte Oberfläche, eine gerollte Oberfläche, eine gelochte Platte, ein Drahtgewebe, ein expandiertes Metallblatt, ein Stab, ein Rohr, und kann porös, nicht porös, gesintert, faserförmig, regulär oder irregulär sein. Das vorliegende neue Beschichtungsverfahren ist nicht von der Verwendung eines Substrats einer bestimmten Form abhängig, weil die verwendeten chemischen und thermischen Verfahrensschritte auf praktisch jede Form, die als Elektrode brauchbar sein könnte, anwendbar ist. Viele elektrolytische Zellen enthalten gelochte (Maschen) Tafeln oder flache plattierte Tafeln; diese sind manchmal zur Bildung von „Taschen"-Elektroden gebogen, die im wesentlichen parallele Seitenfläche, die in einem bestimmten Abstand voneinander angebracht sind, aufweisen.The shape or configuration of the substrate used in the present coating process may be a flat sheet, a curved surface, a rolled surface, a perforated plate, a wire mesh, an expanded metal sheet, a rod, a tube, and may be porous, non-porous, sintered, fibrous, regular or irregular. The present novel coating method does not depend on the use of a substrate of a particular shape because the chemical and thermal process steps used are applicable to virtually any shape that might be useful as an electrode. Many electrolytic cells contain perforated (mesh) sheets or flat plated sheets; these are sometimes bent to form "pocket" electrodes which have substantially parallel side surfaces spaced a certain distance apart.

Die bevorzugte Substratkonfiguration umfaßt ausgezogene Maschengitter, gelochte Platten, Drahtgewebe, gesintertes Metall, Platten oder Bleche, wobei ausgezogene Maschengitter eines der am meisten bevorzugten porösen Substrate sind. Die bevorzugte Zusammensetzung des Substrates umfaßt Nickel, Eisen, Kupfer, Stahl, rostfreien Stahl, oder Eisenmetalle, die mit Nickel laminiert sind, wobei Nickel besonders bevorzugt ist. Es wird verstanden, daß diese Substrate, auf denen die Metalloxidbeschichtungen aufgebracht werden sollen, selbst gestützt oder verstärkt sein können durch ein darunter liegendes Substrat oder Element, insbesondere wenn Nickel, Eisen oder Kupfer durch oder auf einem darunter liegenden Substrat oder Element getragen wird. Das Substrat, auf welchem die Metalloxidbeschichtung aufgebracht werden soll, kann selbst eine Außenschicht eines Laminates oder beschichteten Struktur sein und kann gegebenenfalls ein nicht-leitfähiges Substrat sein, auf dem die Metalloxidbeschichtung aufgebracht wird.The preferred substrate configuration includes solid meshes, apertured plates, wire mesh, sintered metal, plates or sheets, with drawn-out meshes being one of the most preferred porous substrates. The preferred composition of the substrate comprises nickel, iron, copper, steel, stainless steel, or ferrous metals laminated with nickel, with nickel being particularly preferred. It is understood that these substrates to which the metal oxide coatings are to be applied may themselves be supported or reinforced by an underlying substrate or element, particularly when nickel, iron or copper is supported by or on an underlying substrate or element. The substrate to which the metal oxide coating is to be applied may itself be an outer layer of a laminate or coated structure and may optionally be a non-conductive substrate to which the metal oxide coating is applied.

Die Platinmetallreihe umfaßt Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. Von diesen sind die bevorzugten Metalle Platin und Ruthenium, wobei Ruthenium das am meisten bevorzugte ist. Die lösliche Platinmetallverbindung kann das Halogenid, Sulfat, Nitrat oder ein anderes lösliches Salz oder lösliche Verbindung des Metalles sein, und ist vorzugsweise das Halogenid, wie z. B. RuCI₃ -Hydrat, PtCI₄ · Hydrat und dergleichen.The platinum metal series includes Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt. Of these, the preferred metals are platinum and ruthenium, with ruthenium being the most preferred. The soluble platinum metal compound may be the halide, sulfate, nitrate or other soluble salt or soluble compound of the metal, and is preferably the halide such as e.g. B. RuCl ₃ hydrate, PtCl ₄ · hydrate and the like.

Der sekundäre elektrokatalytische Metalloxidvorläufer der vorliegenden Beschichtung kann mindestens einer sein, der abgeleitet ist von einer löslichen Verbindung von Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, Sn, La oder Si. Von diesen sind Ni, Zr und Ti bevorzugt, wobei Ni besonders bevorzugt ist.The secondary electrocatalytic metal oxide precursor of the present coating may be at least one derived from a soluble compound of Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, Sn, La or Si. Of these, Ni, Zr and Ti are preferable, with Ni being particularly preferred.

Die erfindungsgemäße Lösung enthält mindestens ein chemisch aktives Agens, das befähigt ist zum Ätzen des Substrates, und im Falle einer zweiten und weiterer Beschichtungen, zum Ätzen und Solubilisieren der chemisch am meisten anfälligen Teile der früher gebildeten Oxide, und auch, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, in vielen Fällen aus der erhitzten Mischung verdampfen kann, zusammen mit flüchtigen Anionen oder Radikalen negativer Valenz aus dem Platinmetailoxid-Vorläufer und dem sekundären elektrokatalytischen Metalloxid-Vorläufer. Die bevorzugten chemisch aktiven Ätzmittel umfassen die meistenThe solution of the invention contains at least one chemically active agent capable of etching the substrate, and in the case of a second and further coatings, for etching and solubilizing the chemically most susceptible portions of the previously formed oxides, and also, preferably at elevated temperatures, In many cases, it may evaporate from the heated mixture along with volatile anions or negative valency radicals from the platinum metal oxide precursor and the secondary electrocatalytic metal oxide precursor. The preferred chemically active etchants include most

üblichen Säuren, wie ζ. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure; auch Hydrazinhydrosulfat und dergl., wobei Chlorwasserstoffsäure und Hydrazinhydrosulfat unter den am meisten bevorzugten ist. Im allgemeinen umfaßt das erfindungsgemäß abgehandelte bevorzugte Verfahren die Applikation einer Lösung auf dem gewünschten Substrat, die wenigstens eine Verbindung der Platinmetallserie, wenigstens eine elektrokatalytische Metallverbindung und ein chemisches Ätzmittel enthält, und vorzugsweise einen flüchtigen organischen Träger, wie z. B. Isopropanol, und Verdampfenlassen des flüchtigen Trägers, wobei das Ätzmittel und die gelösten Metallbestandteile zurückbleiben; dann wird das Substrat auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Metallbestandteile zu konzentrieren, und im wesentlichen auch das flüchtige Ätzmittel zusammen mit den Anionen oder Radikalen negativer Valenz austreibt, die aus den Metalloxidvorläufern freigesetzt werden, und dann wird das Substrat in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Metallezu oxidieren und in-situ auf dem Substratin dicMetalloxidezu überführen. Die Verfahrensschritte können mehrmals wiederholt werden, um den besten vollen erfindungsgemäßen Effekt durch Erhöhung der Dicke des Überzugs zu erzielen. Weiterhin ist es manchmal ein Vorteil, zwei oder mehr Schichten der Metalloxid-Vorläufer zwischen jeder thermischen Oxidationsstufe aufzubringen.common acids, such as ζ. Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid; hydrazine hydrosulfate and the like, with hydrochloric acid and hydrazine hydrosulfate being among the most preferred. In general, the preferred method of the present invention comprises applying to the desired substrate a solution containing at least one platinum group metal compound, at least one electrocatalytic metal compound and a chemical etchant, and preferably a volatile organic carrier, e.g. Isopropanol, and allowing the volatile carrier to evaporate leaving the etchant and dissolved metal components; then the substrate is heated to a temperature sufficient to concentrate the metal components, and also substantially expels the volatile etchant along with the negative valence anions or radicals released from the metal oxide precursors, and then the substrate in the presence of Oxygen or air is heated to a temperature sufficient to oxidize the metals and convert them in situ on the substrate into metal oxides. The process steps may be repeated several times to achieve the best full effect of the invention by increasing the thickness of the coating. Furthermore, it is sometimes advantageous to apply two or more layers of the metal oxide precursors between each thermal oxidation step.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Elektrodenmaterial hergestellt durch Applikation eines heterogenen Metalloxidüberzugs mit Nickeloxid und einem Oxid der Platinmetallgruppe (gegebenenfalls ein Modifizier-Metalloxid, z. B. ZrO₂ enthaltend) auf eine Nickelmetallschicht (die in Form einer Nickelschicht auf einem elektroleitfähigen Substrat vorliegen kann), durch das Verfahren, das umfaßt (a) Applikation einer Beschichtungslösung, die einen Nickeloxid-Vorläufer, einen Platingruppenmetalloxid-Vorläufer, gegebenenfalls einen Modifizier-Metalloxid-Vorläufer und ein Ätzmittel zur Lösung der am meisten löslichen Anteile der Nickelmetalloberfläche enthält, auf die Nickelmetallschicht, (b) Erhitzen zum Verdampfen flüchtiger Anteile der Beschichtungslösung, wobei die Metalloxid-Vorläufer auf der so geätzten Nickelmetalloberfläche konzentriert und abgeschieden werden, (c) Erhitzen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 300⁰C bis 600⁰C während einer Zeitdauer, die ausreicht, um die Metalle der Metalloxid-Vorläufer zu oxidieren, und (d) Abkühlen des so hergestellten Elektrodenmaterials. Zusätzliche Überzüge können in ähnlicher Weise appliziert werden, um die Dicke der so hergestellten heterogenen Metalloxid-Beschichtung auf der Nickelmetalloberfläche zu erhöhen, wobei das Ätzmittel für die zweite und spätere Beschichtungsapplikation vorteilhafterweise das gleiche sein kann oder verschieden sein kann von dem Ätzmittel der ersten Überzugsapplikation. Auf diese Weise wird ein Elektrodenmaterial hergestellt, das eine Nickelmetallschicht enthält, die eine darauf fest haftende heterogene Metalloxid-Beschichtung besitzt, die Nickeloxid und ein Metalloxid der Platingruppe enthält, und gegebenenfalls auch ein Modifizier-Metalloxid. Vorzugsweise ist das Platingruppen-Metalloxid Rutheniumoxid. Das bevorzugte gegebenenfalls angewendete Modifizi.er-Metalloxid ist Zirkoniumoxid. Eine wirtschaftliche Ausführungsform der Nickelmetallschicht ist die einer Nickelmetallschicht auf einem wenig kostspieligen elektroleitfähigen Substrat, wie z. B. Stahl- oder Eisenlegierungen. Ein solches Elektrodenmaterial ist insbesondere für Kathoden in Chlor-Alkalizellen brauchbar.In a particularly preferred embodiment, an electrode material is prepared by applying a heterogeneous metal oxide coating with nickel oxide and an oxide of the platinum group metal (optionally containing a modifying metal oxide, eg ZrO ₂ ) to a nickel metal layer (which is in the form of a nickel layer on an electroconductive substrate by the process comprising (a) applying a coating solution containing a nickel oxide precursor, a platinum group metal oxide precursor, optionally a modifying metal oxide precursor and an etchant to dissolve the most soluble portions of the nickel metal surface (B) heating to volatilize volatiles of the coating solution, wherein the metal oxide precursors are concentrated and deposited on the thus etched nickel metal surface; (c) heating in the presence of air or oxygen at a temperature of between 300 ^° C s 600 ^° C for a time sufficient to oxidize the metals of the metal oxide precursors, and (d) cooling the electrode material so produced. Additional coatings may similarly be applied to increase the thickness of the heterogeneous metal oxide coating thus produced on the nickel metal surface, wherein the etchant for the second and subsequent coating application may advantageously be the same or different from the etchant of the first coating application. In this way, an electrode material is prepared which comprises a nickel metal layer having a heterogeneous metal oxide coating adhered thereto, containing nickel oxide and a platinum group metal oxide, and optionally also a modifying metal oxide. Preferably, the platinum group metal oxide is ruthenium oxide. The preferred optional modifier metal oxide is zirconium oxide. An economical embodiment of the nickel metal layer is that of a nickel metal layer on a low-cost electroconductive substrate such. As steel or iron alloys. Such an electrode material is particularly useful for cathodes in chlorine-alkaline cells.

Im allgemeinen hängen die Temperaturen, bei denen die thermische Oxidation der Metalle erreicht wird, von den Metallen ab, aber eine Temperatur im Bereich von 300 bis 650⁰C oder etwas darunter oder darüber, ist im allgemeinen wirksam. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die thermische Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 350⁰C bis 55O⁰C durchgeführt wird.In general, the temperatures at which the thermal oxidation of the metals is achieved depend on the metals, but a temperature in the range of 300 to 650 ^° C. or slightly below or above is generally effective. In general, it is preferred that the thermal oxidation is carried out at a temperature ranging from 350 ⁰ C to 55O ⁰ C.

Erfindungsgemäß wird eine im wesentlichen harte, anhaftende Beschichtung von heterogenen Oxiden auf den solubilisierten Metallen erreicht.According to the invention, a substantially hard, adherent coating of heterogeneous oxides on the solubilized metals is achieved.

Es liegt innerhalb des Geltungsbereichs des Konzepts der vorliegenden Erfindung, daß die Solubilisierung, Rekonzentration und In-situ-Ablagerung der soiubilisierten Metalle durch chemisches Ätzen derfrüher abgelagerten Schichten und/oder Substrate eine innige Mischung von Oxiden ergibt, die sich gegenseitig stabilisieren und elektrokatalytisch ergänzen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.It is within the scope of the concept of the present invention that solubilization, re-concentration and in-situ deposition of the soiubilized metals by chemical etching of the previously deposited layers and / or substrates results in an intimate mixture of oxides which mutually stabilize and complement each other electrocatalytically. The following examples illustrate particular embodiments without limiting the invention thereto.

example 1

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 1 Teil RuCI₃- 3H₂0,1 Teil NiCI₂ · 6H₂O, 3,3 Teilen NH₂NH₂- H₂SO₄ (Hydrazinhydrosulfat), 5 Teilen H₂O und 28 Teilen Isopropanol bestand. Die Lösung wurde hergestellt, indem man zuerst alle Bestandteile außer dem Isopropanol durch Rühren über Nacht vermischte, dann das.Isopropanol zugab und das Rühren für ca. 6 Stunden fortsetzte.A solution was prepared which consisted of 1 part RuCl ₃ - 3H ₂ 0.1 part of NiCl ₂ · 6H ₂ O, 3.3 parts of NH ₂ NH ₂ - H ₂ SO ₄ (Hydrazinhydrosulfat), 5 parts H ₂ O and 28 Parts of isopropanol existed. The solution was prepared by first mixing all ingredients except the isopropanol by stirring overnight, then adding the isopropanol and stirring continued for about 6 hours.

Es wurde eine Kathode hergestellt, die aus einem 40%ig expandierten Maschengitter aus Nickel bestand. Die Kathode wurde zunächst mit dem Sandstrahlgebläse behandelt, dann in 1:1 HCI geätzt. Nachfolgend wurde gespült, in Isopropanol eingetaucht und luftgetrocknet. Die Kathode wurde durch Eintauchen in die Beschichtungslösung beschichteten der Luft trocknen gelassen und dann in einem Ofen bei 375⁰C 20 Minuten lang erhitzt. In der gleichen Weise wurden insgesamt 6 Überzüge aufgebracht. Die Kathode wurde in ein erhitztes Bad, das35%ige NaOH bei einer Temperatur von 90⁰C enthielt, eingetaucht. Es wurde Strom angelegt und Potentialmessungen unter Verwendung einer Standard-Calomel-Referenzeleketrode (SCE) und einer Luggin-Probe durchgeführt. Das Kathoden potential wurde bei —1145 mV vs. SCE bei einer Stromdichte von 0,31 Ampere/cm² (2 Amp/ Square inch) gemessen. Die Kathode wurde in einer Laboratoriums-Membranchlorzelle angebracht und bei 9O⁰C betrieben, wobei an der Anode Cl₂ und an der Kathode H₂ gebildet wurde, bei einer 31 bis 33% NaOH-Konzentration und einer Stromdichte von 0,31 Amp/cm² (2Amp/in²). Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und der Mittelwert pro Woche bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.A cathode was made consisting of a 40% expanded nickel mesh screen. The cathode was first treated with the sandblast fan, then etched in 1: 1 HCl. Subsequently, it was rinsed, immersed in isopropanol and air-dried. The cathode was allowed to air dry by immersion in the coating solution coated and then heated in an oven at 375 ^° C. for 20 minutes. In the same way a total of 6 coatings were applied. The cathode was immersed in a heated bath, das35% NaOH at a temperature of 90 ⁰ C contained immersed. Current was applied and potential measurements were made using a standard calomel reference elec- trode (SCE) and a luggin sample. The cathode potential was at -1145 mV vs. SCE was measured at a current density of 0.31 ampere / cm ² (2 amps / square inch). The cathode was mounted in a laboratory membrane chlorine cell and operated at 9O ⁰ C, forming at the anode Cl ₂ and at the cathode H ₂ , at a 31 to 33% NaOH concentration and a current density of 0.31 Amp / cm ² (2Amp / in ² ). The potential of the cathode was recorded and the mean was determined per week. The results are shown in Table I.

Example 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 1 Teil RuCI₃ · 3H₂0,1 Teil NiCI₂ · 6H₂O und 3,3 Teilen konzentrierter HCI bestand. Sie wurde über Nacht der Mischung unterworfen. Danach wurden 33 Teile Isopropanol zugefügt und das Mischen 2 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde eine Kathode gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Kathode wurde dann in der gleichen Weisein Beispiel 1 überzogen, mit der Ausnahme, daß das Erhitzen bei einerTemperatur von 495-500⁰C durchgeführt wurde. Es wurden 19 Überzüge appliziert. Das Kathodenpotential wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Das Potential betrug -1135 mV vs. SCE. Die Kathode wurde in einer Laboratoriumszelle angebracht, die eine Membran aus handelsüblich erhältlichem NAFION®Polymer (Handelsname von E. I. dPont de Nemours) enthielt. Die Zelle wurde bei 90°C, 31-33% NaOH und 0,31 A/cm² (2 A/in²) Stromdichte betrieben. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und der Mittelwert pro Woche gebildet. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.A solution was prepared consisting of 1 part RuCl ₃ · 3H ₂ 0.1 part NiCl ₂ · 6H ₂ O and 3.3 parts concentrated HCl. She was subjected to the mixture overnight. Thereafter, 33 parts of isopropanol were added and mixing continued for 2 hours. A cathode was prepared according to the method of Example 1. The cathode was then coated in the same Weisein Example 1, except that the heating at a temperature was carried out by 495-500 ⁰ C. 19 coatings were applied. The cathode potential was measured as in Example 1. The potential was -1135 mV vs. SCE. The cathode was mounted in a laboratory cell containing a membrane of commercially available NAFION® polymer (trade name of EI dPont de Nemours). The cell was operated at 90 ° C, 31-33% NaOH and 0.31 A / cm ² (2 A / in ² ) current density. The potential of the cathode was recorded and the average was formed per week. The results are shown in Table I.

Example 3

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 1 Teil NH₂OH HCI, 5 Teilen konzentrierter HCl, 2 Teilen 10%iger H₂PtCI₆ · 6H₂0,1 Teil NiCI₂- 6H₂O und 1 Teil RuCI₃ 3H₂O bestand. Die Lösung wurde 12 Stunden vermischt. Dann wurden 75 Teile Isopropanol zugefügt und das Mischen zwei Stunden lang fortgesetzt. Gemäß Beispiel 1 wurde eine Kathode hergestellt. Die Kathode wurde dann in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 überzogen, mit der Ausnahme, daß das Erhitzen bei einerTemperatur von 470-480⁰C durchgeführt wurde. Es wurden 5 Überzüge aufgebracht. Ein sechster Überzug wurde aufgebracht und die Elektrode wurde dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 47CM18O°C erhitzt. Das Potential der Kathode wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Das Potential betrug -1108mV vs. SCE. Die Kathode wurde in einer Laboratoriums-Membranchlorzelle, die eine handelsüblich erhältliche Membran wie in Beispiel 2 enthielt, angebracht. Die Zelle wurde bei 90°C, 31-33% NaOH und 0,31 A/cm² (2 A/in²) Stromdichte betrieben. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und das Mittel pro Woche bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.A solution was prepared consisting of 1 part NH ₂ OH HCl, 5 parts of concentrated HCl, 2 parts of 10% H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ 0.1 part of NiCl ₂ - 6H ₂ O and 1 part RuCl ₃ 3H ₂ O duration. The solution was mixed for 12 hours. Then, 75 parts of isopropanol were added and mixing continued for two hours. According to Example 1, a cathode was prepared. The cathode was then coated in the same manner as in Example 1, except that the heating at a temperature was carried out by 470-480 ⁰ C. There were 5 coatings applied. A sixth coating was applied and the electrode was then heated for 30 minutes at a temperature of 47CM18O ° C. The potential of the cathode was measured as in Example 1. The potential was -1108mV vs. SCE. The cathode was mounted in a laboratory membrane chlorine cell containing a commercially available membrane as in Example 2. The cell was operated at 90 ° C, 31-33% NaOH and 0.31 A / cm ² (2 A / in ² ) current density. The potential of the cathode was recorded and the mean determined per week. The results are shown in Table I.

Example 4

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 3 Teilen RuCI₃ · 3 H₂0,3 Teilen NiCI₂ 6H₂0,1 Teil ZrCI₄,5 Teilen konzentrierter HCI und 42 Teilen Isopropanol bestand. Die Lösung wurde zwei Stunden lang vermischt. Die Kathode wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 überzogen, mit der Ausnahme, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von 495-500⁰C durchgeführt wurde. Es wurden 8 Überzüge appliziert. Ein neunter Überzug wurde appliziert und die Elektrode 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 470-480⁰C erhitzt. Das Potential der Kathode wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Das Potential betrug -1146mVvs. SCE. Die Kathode wurde in einer Laboratoriums-Membranchlorzelle, die eine handelsüblich erhältliche Membran wie in Beispiel 2 enthielt, angebracht. Die Zelle wurde bei 9O⁰C, 31-33% NaOH und 0,31 A/cm² (2A/in²) Stromdichte betrieben. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und der Mittelwert pro Woche bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.A solution was prepared containing 0.3 parts H ₂ NiCl consisted of 3 parts of RuCl ₃ · 6H ₂ 3 ₂ 0.1 part of ZrCl _4, 5 parts concentrated HCI, and 42 parts isopropanol. The solution was mixed for two hours. The cathode was then coated in the same manner as in Example 1, except that the heating at a temperature of 495-500 ⁰ C was performed. 8 coatings were applied. A ninth coat was applied and the electrode heated for 30 minutes at a temperature of 470-480 ⁰ C. The potential of the cathode was measured as in Example 1. The potential was -1146mVvs. SCE. The cathode was mounted in a laboratory membrane chlorine cell containing a commercially available membrane as in Example 2. The cell was operated at 9O ⁰ C, 31-33% NaOH and 0.31 A / cm ² (2A / in ² ) current density. The potential of the cathode was recorded and the mean was determined per week. The results are shown in Table I.

Example 5

Es wurde eine Kathode wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, dann in eine Lösung eingetaucht, die 1 g Tetraisopropyltitanat in 100ml Isopropanol enthielt. Die Kathode wurde dann bei einerTemperatur von 475-500⁰C 10 Minuten lang erhitzt. Drei Überzüge wurden aufgebracht. Eine Lösung wurde hergestellt wie in Beispiel 2. Die Kathode wurde dann in die Lösung eingetaucht, luftgetrocknet und bei einer Temperatur von 475-500⁰C erhitzte Es wurden sechs Überzüge aufgebracht. Das Potential der Kathode wurde wie in den vorhergehenden Beispielengemessen. Das Potential betrug -1154 mV vs. SCE. Die Kathode wurde in einer Laboratoriums-Membranchlorzelle angebracht, die eine handelsüblich erhältliche Membran wie in Beispiel 2 enthielt. Die Zelle wurde bei 9O⁰C, 31-33% NaOH und 0,31 A/cm² (2A/in²) Stromdichte betrieben. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und das Wochenmittel bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I und auch in Fig. 1 gezeigt.A cathode was prepared as in the previous examples, then immersed in a solution containing 1 g of tetraisopropyl titanate in 100 ml of isopropanol. The cathode was then heated for 10 minutes at a temperature of 475-500 ⁰ C. Three coatings were applied. A solution was prepared as in Example 2. The cathode was then immersed in the solution, air dried, and at a temperature of 475-500 ⁰ C. It was heated six coats were applied. The potential of the cathode was measured as in the previous examples. The potential was -1154 mV vs. SCE. The cathode was mounted in a laboratory membrane chlorine cell containing a commercially available membrane as in Example 2. The cell was operated at 9O ⁰ C, 31-33% NaOH and 0.31 A / cm ² (2A / in ² ) current density. The potential of the cathode was recorded and the weekly mean determined. The results are shown in Table I and also in FIG.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)Example 6 (comparative example)

Eine 40% expandierte Maschenelektrode aus Stahl wurde hergestellt, aber nicht überzogen, und als Kathode in einer Laboratoriumszelle gemäß den Beispielen 2 bis 5 angebracht, unter Verwendung der gleichen Membranart. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und das Wochenmittel bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.A 40% expanded steel mesh was made, but not coated, and attached as a cathode in a laboratory cell according to Examples 2 to 5, using the same type of membrane. The potential of the cathode was recorded and the weekly mean determined. The results are shown in Table I.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)Example 7 (comparative example)

Eine 40% expandierte Maschenelektrode aus Nickel wurde hergestellt, aber nicht überzogen, und als Kathode in einer Laboratoriumszelle gemäß den Beispielen 2 bis 5 angebracht, unter Verwendung der gleichen Membranart. Das Potential der Kathode wurde aufgezeichnet und das Wochenmittel bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I und auch in Fig. 1 gezeigt.A 40% expanded mesh of nickel was prepared, but not coated, and attached as a cathode in a laboratory cell according to Examples 2 to 5, using the same type of membrane. The potential of the cathode was recorded and the weekly mean determined. The results are shown in Table I and also in FIG.

Table I

Negative Spannung*, Wochenmittelwert Elektroden Nr. 1-7Negative voltage *, weekly average electrodes no. 1-7

ZahlderWochenZahlderWochen Ex. 1Ex. 1 Ex. 2Ex. 2 Ex. 3Ex. 3 Ex. 4Ex. 4 Ex. 5Ex. 5 Ex. 6Ex. 6 Ex. 7Ex. 7 11 1,1451,145 1,1201,120 1,1351,135 1,1201,120 1,1401,140 1,4751.475 1,4901,490 22 1,1501,150 1,1201,120 1,1501,150 1,1301,130 1,1301,130 1,4601,460 1,4751.475 33 1,1501,150 1,1251.125 1,1601,160 1,1501,150 1,1101,110 1,4551,455 1,4701,470 44 1,1551,155 1,1301,130 1,150 .1,150. 1,1551,155 1,0801,080 1,4551,455 1,4701,470 55 1,1551,155 1,130'1.130 ' 1,1501,150 1,1501,150 1,0701,070 1,4651.465 1,4751.475 66 1,1501,150 1,1301,130 1,1801,180 1,1501,150 1,0601,060 1,4751.475 1,4801.480 77 1,1501,150 1,1251.125 1,1851,185 1,1551,155 1,0601,060 1,4801.480 1,4951,495 88th 1,1501,150 1,1251.125 1,1801,180 1,1601,160 1,0601,060 1,4801.480 1,5101,510 99 1,1401,140 1,1201,120 1,1601,160 1,1551,155 1,0701,070 1,4801.480 1,5101,510 TOTO 1.1301130 1,1101,110 1,1851,185 1,1601,160 1,0801,080 1,4751.475 1,5101,510 1111 1,1151,115 1,1151,115 1,1901,190 1,1701,170 1,0801,080 1,4801.480 1,5151,515 1212 1,1001,100 1,1101,110 1,1901,190 1,1651,165 1,0801,080 1,4901,490 1,5201,520 1313 1,1001,100 1,1101,110 1,1901,190 1,1651,165 1,0801,080 1,4851,485 1,5201,520 1414 1,1001,100 1,1151,115 1,1901,190 1,1701,170 1,0801,080 —- 1,5201,520 1515 1,0951,095 1,1201,120 1,1901,190 1,1701,170 1,0901,090 —- 1,5251,525 1616 1,0901,090 1,1201,120 1,1901,190 1,1701,170 1,0901,090 —- 1,5301,530 1717 1,0851,085 1,1201,120 1,1901,190 1,1701,170 1,0901,090 —- —- 1818 1,0801,080 1,1201,120 1,1901,190 1,1651,165 1,1001,100 —- —- 1919 1,0801,080 1,1101,110 1,1901,190 1,1601,160 1,1001,100 —- —- 2020 1,0801,080 1,1101,110 1,1901,190 —- 1,1001,100

Zahl der Wochen Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7Number of weeks Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7

1,110 1,190 — — — —1,110 1,190 - - - -

— 1,190 . — — — —- 1,190. - - - -

— 1,190 — — — —- 1,190 - - - -

2121 1,0801,080 2222 1,0901,090 2323 1,0901,090 2424 1,1001,100 2525 1,1001,100 2626 1,0901,090 2727 1,0901,090

Ex — Beispiel CEX — VergleichsbeispielEx example CEX comparative example

* 'Die in Tabelle I angegebenen Spannungen wurden alle in dergleichen Weise unter Verwendung einer Luggin-Probe gemessen und sind deshalb in bezug zueinander relevant, obgleich angenommen wird, daß sie geringfügig geringer sind als die, die aus einer theoretischen Berechnung erwartet werden sollte. Durch thermodynamische Berechnungen sollte die tatsächliche absolute reversible Spannung ca. -1,093V betragen, für eine Zelle bei 9O⁰C, 31-33% NaOH, und bei einer Stromdichte von 0,31 A/cm² (2A/in²).The voltages given in Table I were all measured in the same way using a Luggin sample and are therefore relevant with respect to each other, although it is believed that they are slightly less than what should be expected from a theoretical calculation. By thermodynamic calculations, the actual absolute reversible voltage should be about -1.093V, for a cell at 9O ⁰ C, 31-33% NaOH, and at a current density of 0.31 A / cm ² (2A / in ² ).

Example 8

Die Zellen der Beispiele 2 bis 7 wurden bei 9O⁰C, 31-33% NaOH und 0,31 A/cm² (2 A/in²) Stromdichte betrieben, während im Anolyt- und Katholytraum der Zelle Atmosphärendruck aufrechterhalten wurde. Natriumchlorid-Lösung und Wasser wurden in den Anolytraum bzw. in den Katholytraum eingespeist, um Anolyt-Konzentrationen im Bereich von 180—200g/l NaCI und 31-33% NaOH aufrechtzuerhalten. Die interne Vermischung der Zellen wurde durch den natürlichen, durch die Bitdung von Wasserstoffgas an der Kathode und Chlorgas an der Anode hervorgerufenen Gasstrom erreicht. Die Daten einschließlich Massen- und Energiebilanz wurden periodisch während der Dauer des Betriebs der Zellen erfaßt und die Energieerfordernisse für die Herstellung von NaOH berechnet. Die Ergebnisse werden inTabelle Il gezeigt.The cells of Examples 2 to 7 were operated at 9O ⁰ C, 31-33% NaOH and 0.31 A / cm ² (2 A / in ² ) current density, while maintaining atmospheric pressure in the anolyte and catholyte compartments of the cell. Sodium chloride solution and water were fed into the anolyte compartment and into the catholyte compartment, respectively, to maintain anolyte concentrations in the range of 180-200 g / L NaCl and 31-33% NaOH. The internal mixing of the cells was achieved by the natural gas flow caused by the formation of hydrogen gas at the cathode and chlorine gas at the anode. The data, including mass and energy balance, were collected periodically during the period of operation of the cells and the energy requirements for the production of NaOH were calculated. The results are shown in Table II.

Tabelle IlTable II Kathodecathode KWH/MT NaOHKWH / MT NaOH Elektrode*Electrode* beschichtetcoated 2 2082 208 22 beschichtetcoated 22212221 33 beschichtetcoated 2 2292 229 44 beschichtetcoated 2 2592 259 55 Stahlstole 24972497 66 Nickelnickel 2 5042 504 77

Examples

In einen Großversuch wurden zwei Serien von Druckmembran-Chlorzellen konstruiert. Die Konstruktion und die Gestalt der Zellen waren identisch, mit der Ausnahme, daß die als Serie 1 indentifizierte Serie einen Nickelwand-Kathodenraum und Nickelelektroden im Katholytenraum der Zellen enthielt, während die mit Serie 2 bezeichneten Zellen einen Stahlwand-Kathodenraum und Stahlkathoden enthielten. Die Elektroden der Serie 1 wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet, während die der Serie 2 unbeschichtet waren. Beide Serien wurden mit einer kommerziell erhältlichen Kationenaustauschermembran nach Beispiel 2 ausgestattet. Die zwei Serien wurden gleichzeitig bei 90⁰C, 0,31 A/cm² (2A'/in²) Stromdichte und 31-33% Natriumhydroxid im Katholytraum betrieben. Die Serien wurden bei Drucken von 101,325 bis 202,650Pa (1-2 at) betrieben, während der Anolyt und der Katholyt durch die Zellen unter Verwendung von Zentrifugal pum pen rezirkulierte. Das Verhältnis von Katholytfluß zu Anolytfluß wurde bei einem Wert größer 1 aufrechterhalten. Energie- und Massenbilanz wurden erfaßt und die während eines Zeitraums von 45 Tagen gemittelten Werte berechnet. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden (Serie 1) erzielte Energieersparnis verglichen mit Serie 2 im Mittel mehr als 5% Energieverringerung betrug.In a large-scale trial, two series of pressure membrane chlorine cells were constructed. The construction and shape of the cells were identical except that the series identified as Series 1 contained a nickel wall cathode space and nickel electrodes in the catholyte compartment of the cells, while the cells designated Series 2 contained a steel wall cathode space and steel cathodes. The electrodes of the series 1 were coated according to the method of the invention, while those of the series 2 were uncoated. Both series were equipped with a commercially available cation exchange membrane according to Example 2. The two series were operated simultaneously at 90 ^° C., 0.31 A / cm ² (2A '/ in ² ) current density and 31-33% sodium hydroxide in the catholyte compartment. The series were operated at pressures of 101.325 to 202.650 Pa (1-2 at) while the anolyte and catholyte recirculated through the cells using centrifugal pumps. The ratio of catholyte flow to anolyte flux was maintained at a value greater than one. Energy and mass balance were recorded and the values averaged over a period of 45 days were calculated. The results clearly show that the energy savings achieved using electrodes according to the invention (series 1) compared to series 2 was on average more than 5% energy reduction.

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fälltauch die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Elektroden bei Temperaturen, wie sie in Zellen verwendet werden, die bei Überatmosphärendruck, sowie bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck betrieben werden. Die Elektroden sind insbesondere geeignet zum Betrieb im erhöhten Temperaturbereich von 85 bis 105°C. In Chlor-Alkalizellen werden gewöhnlich Drucke von ca. 101,325Pa (1 at) oder mehr oder weniger verwendet, obgleich Drucke bis.zu ca. 303,975Pa (3at) oder mehr verwendet werden können.The use of the novel electrodes according to the invention also falls within the scope of the present invention at temperatures used in cells operating at superatmospheric pressure, at atmospheric pressure or at subatmospheric pressure. The electrodes are particularly suitable for operation in the elevated temperature range of 85 to 105 ° C. In alkaline chlorine cells, pressures of about 101.325 Pa (1 atm) or more or less are commonly used, although pressures up to about 303.975 Pa (3 atm) or more can be used.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können in Zellen verwendet werden, in denen die Zirkulation innerhalb des Elektrolytraums durch Gaslift-(Verdrängungs-)Wirkung der dort erzeugten gasförmigen Produkte hervorgerufen wird, obgleich in einigen Zellen, wie bei einem Elektrolytserienfluß von Zelle zu Zelle, andere Pumpvorrichtungen vorgesehen werden können, um die Gaslift-Wirkung zu unterstützen oder sie zu ersetzen. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Verhältnis des gepumpten Katholytvolumens zu dem des gepumpten Anolytvolumens bei einem Verhältnis größer 1 zu halten.The electrodes of the invention can be used in cells in which the circulation within the electrolyte space is caused by the gas lift (displacement) effect of the gaseous products produced there, although in some cells, as in a cell-to-cell electrolyte series flow, other pumping devices are provided can assist or replace the gas lift effect. In some cases, it is advantageous to maintain the ratio of the volume of catholyte pumped to that of the volume of anolyte pumped at a ratio greater than one.

Die erfindungsgemäßen Elektroden sind in Chloralkali-Elektrolysezellen brauchbar, in denen der Anolyt einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 besitzt oder auf einen solchen eingestellt ist, zum Beispiel wenn HCI zum Anolyten zugefügt wird.The electrodes of the invention are useful in chloralkali electrolysis cells in which the anolyte has or is adjusted to a pH in the range of 1 to 5, for example, when HCI is added to the anolyte.

Claims

claims:

Method for producing a cathode with low hydrogen overvoltage, characterized in that a coating solution of metal oxide precursor compound or compounds and an etchant for etching the surface of the substrate and / or an earlier applied coating are applied to an electrically conductive substrate, to remove volatiles from the substrate thus coated, whereby the metal components of the precursor compounds and those etched from the substrate or the former coating are concentrated and reapplied to the substrate or the previously applied coating, and further in the presence of oxygen, air or an oxidizing agent heated to a temperature sufficient to oxidize the metal components.

2. The method according to item 1, characterized in that the metal oxide precursor compounds are selected from metal chlorides, nitrates, sulfates and phosphates.

3. The method according to item 1 or 2, characterized in that the metal precursor compounds comprise at least one metal compound which is selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, and at least one of Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, Sn, La and Si.

4. The method according to item 1, 2 or 3, characterized in that the etchant is selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and hydrazine hydrosu If at.

5. The method according to item 1, 2 or 3, characterized in that the coating process is repeated at least once.

6. The method according to item 1, characterized in that the temperature at which the oxidation of the metal components is carried out in the range of 300 to 600 ⁰ C, and the heating of the substrate is carried out for a period of 5 to 60 minutes.

A low hydrogen overvoltage cathode for use in a chlor-alkali electrolysis cell, characterized in that it comprises a substrate having an electrocatalytically active coating thereon, and said coating comprises a heterogeneous metal oxide structure comprising at least one oxide of a metal selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt contain and at least one oxide of a metal selected from Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, Sn, La and Si.

8. Cathode according to item 7, characterized in that there is a nickel layer between the substrate and the heterogeneous metal oxide.

9. Cathode according to one of the items 7 or 8, characterized in that the heterogeneous metal oxide structure contains RuO ₂ and NiO.

10. Cathode according to one of the items 7 or 8, characterized in that the heterogeneous metal oxide structure comprises predominantly RuO ₂ and NiO together with a modifying metal oxide.

11. Cathode according to item 10, characterized in that the modifying metal oxide ZrO ₂ .

12. A cathode according to claim 7, characterized in that said substrate is composed of nickel and contains a firmly adhering coating of a heterogeneous metal oxide, wherein the heterogeneous metal oxide coating contains nickel oxide and a platinum group metal oxide.

13. Cathode according to item 12, characterized in that the metal oxide of the platinum group is ruthenium oxide.

14. Cathode according to one of the items 12 or 13, characterized in that the heterogeneous metal oxide coating in addition to the nickel oxide and metal oxide of the platinum group also contains a modifying metal oxide.