CS273157B2

CS273157B2 - Electrode and method of its production

Info

Publication number: CS273157B2
Application number: CS409284A
Authority: CS
Inventors: R Neal Ing Beaver; Lloyd E Ing Alexander; Carl E Ing Byrd
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-31
Publication date: 1991-03-12
Also published as: DD253648A1; IN161186B; DE3481203D1; FI842145A; PL143728B1; EP0129734A3; DD232514A5; FI75872C; FI75872B; EP0129734A2; BR8402693A; AU580002B2; CA1246008A; NO842156L; CS409284A2; JPH0375635B2; FI842145A0; NO164487B; KR840009124A; ZA844069B

Description

Vynález se týká elektrod a způsobu jejich výroby. Získané elektrody lze použít v elektrolytických lázních, zejména v lázních s obsahem chloridu sodného.

Existují tři obecné typy elektrolytických, článků pro výrobu chloru a hydroxidu alkalického kovu, a to:

1) článek s použitím mědi

2) článek s použitím přepážky

3) článek s použitím membrány.

Pracovní postup, který se užívá při použití jednotlivých druhů těchto článků je uveden ve svazku 13. vydání Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical technology, str. 799 a následující. Další elektrolytické články, ve kterých se užívá elektrod k elektrolýze vodných roztoků, jsou tzv. chlorátové články, ve kterých se neužívá žádné přepážky mezi katodou a anodou. V článku s obsahem mědi vytváří alkalický kov amalgam s mědí a tento amalgam při reakci s vodou dává vznik hydroxidu sodnému s následným uvolněním kovové mědi, kterou je potom možno izolovat a vracet zpět pro další použití jako kapalnou katodu.

V celé řadě elektrolytických postupů, při kterých se vyrábí chlor a hydroxid alkalického kovu, se elektrolýza provádí při použití roztoku chloridu sodného jako elektrolytu, přičemž se užívá lázně, ve které je membrána nebo přepážka uložena mezi katodou a anodou.

V anodovém oddílu se produkuje chlor a v katodovém oddílu se produkuje hydroxid sodný *

a molekulární vodík. Do článku se kontinuálně přivádí roztok chloridu sodného a současně se chlor, hydroxid sodný a molekulární vodík kontinuálně odvádí z lázně.

Minimální napětí, jehož je zapotřebí k elektrolýze elektrolytu za vzniku chloru, hydroxidu sodného a vodíku, je možno vypočítat z běžných thermodynamiekýchúdajů. Při běžném provádění tohoto postupu však obvykle nelze dosáhnout teoretické hodnoty napětí a je zapotřebí užít vyššího napětí, aby bylo možno překonat různé odpory, které jsou vlastní různým typům lázní. Aby bylo možno zvýšit účinnost lázně, která je opatřena přepážkou nebo membránou, je možno snížit přepětí na elektrodách a tím snížit elektrický odpor přepážky nebo membrány, nebo je možno snížit odpor roztoku chloridu sodného. Bylo by vhodné navrhnout elektrodu, která by byla zvláště vhodná jako katoda pro svrchu uvedený postup, přičemž by bylo možné snížit přepětí na katodě a potom zvýšit účinnost celého postupu.

Vzhledem k tomu, že ročně je zapotřebí mnoha miliónů tun výsledných látek a z tohoto důvodu je zapotřebí podrobit elektrolýze nesmírné množství halogenidů alkalických kovů, je i tak malé snížení jako 0,05 V pracovního napětí velkým ušetřením vynaložené energie.

Z tohoto důvodu je zapotřebí hledat způsoby ke snížení napětí.

V průběhu vývoje výroby chloru a hydroxidu alkalického kovu byla navrhována řada způsobů ke snížení napětí. Některé z těchto způsobů spočívaly v modifikaci uspořádání lázně a některé se soustředily na snížení přepětí na anodě a na katodě. Bylo by žádoucí získat elektrodu, jejíž základní vlastností by bylo podstatně snížené přepětí v elektrolytické lázni.

Nyní bylo zjištěno, že přepětí na elektrodě je funkcí hustoty proudu a složení elektrody, jak bylo popsáno v publikaci Physical chemistry, 3. vydání, W. J. Moore, Prentice Halí (1962), str. 406 až 408, kde se uvádí, že hustota proudu odpovídá proudu, který se přivádí na jednotku skutečného povrchu elektrody vzhledem k chemickému a fyzikálnímu uspořádání této elektrody. Z tohoto důvodu by postup, při kterém by došlo ke zvýšení povrchu elektrody, měl vést ke snížení přepětí při dané hustotě proudu. Je také žádoucí užít materiál, který je dobrým elektrokatalyzátorem. Tímto způsobem je dále možné snížit přepětí.

Je známo použití plasmatu nebo žhavení přímým plamenem k povlékání elektrody kovem, který je elektricky vodivý. V DS patentovém spisu č. 1 263 959 se popisuje, že anody je možno opatřit povlakem tak, že se stříkají jemné Částice niklu na anodu, tyto anody se potom vypalují, čímž se původní železný substrát opatří povlakem niklu.

Také katody je možno povlékat kovem, který je elektricky vodivý. V US patentovém spise č. 3 992 278 se popisuje povlékání katody při použití plasmatu nebo žhavení za použití kobaltu a zirkonia ve formě velmi jemných částic. Při použití těchto elektrod k elektrolýze vody nebo vodného roztoku halogenidu alkalického kovu je možno dosáhnout dlouhodobého snížení přepětí vodíku.

K povlékání elektrod obojím svrchu uvedeným způsobem bylo užito různých kovů a různých kombinací kovů a jejich sloučenin. Například v US patentovém spisu č. 3 630 770 se popisuje použití boridu lantanu, v US patentovém spisu č. 3 649 355 se popisuje použití wolframu a jeho slitin, v US patentovém spisu č. 3 788 968 se popisuje použití karbidu nebo nitridu titanu a alespoň jednoho kovu a/nebo oxidu kovu z platinové skupiny a druhého povlaku oxidu, který je porézní. V US patentovém spisu č. 3 945 907 se popisuje použití rhenia a v US patentovém spisu č. 3 974 058 se popisuje použití kobaltu jako povlaku při použití dalšího povlaku z ruthenia.

Při výrobě porézních elektrod je také známo vytvářet povlaky selektivním vymýváním.

V US patentovém spisu č. 2 928 783 a 2 969 315 se popisuje povlékání elektrody niklem za jeho současného sintrování. Popisuje se také elektrické ukládání slitiny na substrát s následným vymytím jedné složky slitiny, například v US patentovém spisu č. 3 272 788.

Je také možno lisovat dvě nebo více složek společně na substrát, ze kterého je vyrobena elektroda, a potom selektivně vymýt jednu nebo větší množství složek, jak bylo popsáno v US patentových spisech č. 3 316 159, 3 326 725, 3 427 204, 3 713 891 a 3 802 878.

Je také známo spojit oba svrchu uvedené způsoby, tj. použití plasmatu nebo žíhání a vymývání některých složek. Je také známo spojit nanášení povlaku elektrickým proudem s následným vymýváním jednotlivých složek. Příklady známých postupů jsou uvedeny v následujících patentových spisech: US patentový spis č. 3 219 730 popisuje povlékání substrátu povlakem několika oxidů s následným vymytím za vzniku elektrody. US patentový spis č. 3 403 057 popisuje použití Raneyovy slitiny za nažhavení nebo použití plasmatu s následným vymytím hliníku za vzniku porézní elektrody. V US patentovém spisu č. 3 492 720 se popisuje použití wolframu, titanu nebo jejich slitin ve formě plasmatu při použití oxidu hliníku, thoria a zirkonia. Substrát se pak postupně odstraní, čímž se získá porézní elektroda.

V US patentovém spisu č. 3 497 425 se popisuje výroba porézních elektrod povlékáním substrátu poměrně nerozpustným kovem s následným povlékáním snadno rozpustným kovem. Předpokládá se tepelné zpracování, aby došlo ke vzájemné difúzi mezi oběma povlaky, výhodné je odlišné tepelné zpracováni pro každý povlak. Rozpustnější kov se postupně vymyje, čímž vznikne porézní elektroda. V US patentovém spisu č. 3 618 136 se popisuje výroba porézní elektrody tak, že se binární sůl uloží na substrát a ze systému se vymyje rozpustná složka. V tomto případě je důležité, aby směs binárních solí byla eutektická, přičemž optimálního výsledku se dosáhne v případě, že pro účinnou i neúčinnou sůl se užije stejný anion, užije se tedy například současně chlorid stříbrný a chlorid sodný.

Japonský patentový spis č. 31-6611 popisuje vytváření porézní elektrody tak, že se elektrickým způsobem na substrát nanese povlak niklu a potom se nanáší další povlak zinku nebo jiné rozpustné látky, která je rozpustná v alkalickém roztoku. Povlečené elektrody se bud ponoří do alkalického roztoku, nebo se podrobí elektrochemickému anodisačnímu zpracování k vymytí a odstranění zinku nebo dalších rozpustných látek, čímž vznikne porézní elektroda. Před ponořením je v některých případech zapotřebí povlečenou elektrodu podrobit tepelnému zpracování.

V US patentovém spisu č. 4 279 709 se popisuje· způsob výroby elektrod se sníženým přepětím tak, že se na elektrodu nanese směs kovu ve formě částic a anorganické sloučeniny ve formě částic, která tvoři póry, a potom se tato anorganická sloučenina vymyje.

Je známo, že elektrody, které jsou vytvořeny z kovových substrátů, zejména titanu, a jsou opatřeny oxidy kovů ze skupiny VIII periodické tabulky je možno užít, zejména současně s oxidy dalších kovů jako anody v elektrolytických lázních, například v lázních s obsahem chloridů alkalických kovů. Oxidy ruthenia, platiny a dalších kovů platinové skupiny ve spojení s různými dalšími oxidy kovů jsou považovány za velmi výhodné jako anody. Tyto postupy jsou popsány například v US patentových spisech č. 3 632 498 a 3 711 385. Tyto povlaky je možno nanášet různým způsobem, například v US patentovém spisu č. 3 869 312 se popisuje, že oxidy kovů platinové skupiny ve spojení s oxidy kovů, které vytváří filmy, je možno ukládat na kovové substráty při použití směsi teplem rozložitelných sloučenin kovů platinové skupiny a teplem rozložitelných organokovových sloučenin v organické kapalině, která může také obsahovat redukční činidlo. Směs se ukládá na podložku, povlak se usuší odpařením organické kapaliny a potom se podložka zahřeje na teplotu 400 až 550 C za vzniku oxidů kovů. Povlaky je možno ukládat opakovaně za získání silnějších povlaků. Je také možno nanést ještě další povlak oxidu kovu, který tvoří film. V US patentovém spisu č. 3 632 498 se uvádí, že je možno získat povlaky jemně rozptýlených oxidů kovů platinové skupiny a kovů tvořících film při použití hořáků zahřátím substrátů, které byly povlečeny teplem rozložitelnými sloučeninami kovů platinové skupiny a kovů, vytvářejících film, s následným elektrolytickým uložením kovů v galvanické lá2ni a zahříváním na vzduchu za vzniku oxidu.

Některé další patentové spisy, jejichž obsahem jsou elektrody, opatřené povrchem z oxidu kovů, jsou například US patentové spisy č. 3 616 445, 4 003 817, 4 072 585,

977 958, 4 061 549, 4 073 873 a 4 142 005.

Použití oxidů kovů platinové skupiny, zejména oxidu ruthenia, v účinných povlacích při výrobě vodíku, je také známo například z publikace Melendres, Carlos A., Spring meeting elektrochem. Soc., 11. - 16. května 1975. V japonské uveřejněné přihlášce č. 9130/65 a v OPI přihláškách č. 131474/76 a 11178/77 se popisuje použití oxidů kovů platinové skupiny a současně dalšího oxidu kovu jako aktivního povlaku na katodě.

V US patentovém spisu č. 4 238 311 se popisuje, že povlak na katodě může sestávat z jemných částic kovů platinové skupiny a/nebo oxidu těchto kovů v niklu.

Obecně je možno říci, že je známé použití oxidů kovů platinové skupiny jako účinných katalyzátorů při výrobě vodíku v moderních lázních s obsahem chloridu alkalických kovů při použití propustných membrán, toto použití však není příliš účinné, protože koncentrace hydroxidu sodného je příliš vysoká, což platí i o teplotě, protože koncentrace hydroxidu sodného dosahuje až 30% a teplota může převýšit i 95 c. Povlaky oxidů, připravené známým způsobem, praskají a odlupují se ze substrátu, čímž dochází i k redukci základního kovu.

Je také známo, že katalytické povlaky, které sestávají z kovů s nízkým vnitřním přepětím vodíku, ztrácejí katalytickou účinnost vzhledem k tomu, že dochází k jejich povlékání nečistotami, například železem, protože tyto nečistoty jsou běžně přítomné v roztoku chloridu sodného a ve vodě, které se užívají pro elektrolýzu. Z toho vyplývá, že účinné povlaky pro současné použití při výrobě vodíku jsou omezeny na typy, které se vyznačují velkým povrchem, nebo na porézní povlaky, které jsou odolné do určitého stupně proti chemickým vlivům za svrchu uvedených podmínek. Jde tedy především o nikl a různé nerezové oceli.

I v těchto případech obvykle není možno dosáhnout plné účinnosti katalytického kovu s nízkým vnitřním přepětím vodíku, protože i tyto materiály s vysokým povrchem se časem degradují na úroveň, která je charakterizována stejnými vlastnostmi jako jiné povlaky kovů, které jsou obvykle užívány pro elektrolýzu chloridů ve vodě, jako je například železo. V důsledku toho také elektrolytická účinnost klesá na účinnost železa, čímž dojde k vzestupu přepětí vodíku, zvláště při vyšší hustotě proudu v rozmezí 0,23 až 0,54 A/cm^atak, jak je to běžně v moderních lázních při použiti chloridů alkalických kovů.

Na rozdíl od těchto skutečnosti by bylo žádoucí udržet nízké přepětí těchto materiálů na úrovni, která je charakteristická pro oxidy kovů platinové skupiny, zejména oxid ruthenia. Nyní bylo prokázáno, že aktivní povlak oxidů kovů platinové skupiny a sekundárních kovů, které katalýzují elektrické pochody, má neočekávaně dobré vlastnosti, pokud jde o nízké přepětí vodíku, fyzikální stálost a dlouhou účinnost jako katoda při elektrolýze chloridu sodného a při vysoké koncentraci hydroxidu sodného a při vysoké teplotě a tlaku v případě, že tyto povlaky jsou opatřeny zvláštním způsobem. Bylo také prokázáno, že při použití elektrod, vyrobených způsobem podle vynálezu při postupech, při kterých se vyrábí chlor a hydroxid sodný za určitých podmínek teploty, tlaku a koncentrace hydroxidu sodného, je možno dosáhnout energetických úspor, kterých až dosud nebylo možno dosáhnout žádným jiným způsobem.

Předmětem vynálezu je elektroda pro použití v elektrochemickém článku, sestávající z vrstvy elektricky vodivého kovového substrátu a elektrokatalyticky účinného povlaku, uloženého na tomto substrátu, přičemž elektrokatalyticky účinný povlak je tvořen heterogenním oxidem kovu, obsahujícím alespoň jeden oxid kovu ze skupiny platiny a oxid nikelnatý.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby elektrody s nízkým přepětím vodíku, tvořené substrátem z niklu a povlakem, sestávajícím z elektrokatalyticky účinné heterogenní směsi oxidu nikelnatého s oxidem kovu ze skupiny platiny, vyznačující se tím, že se

a) na nikl jako substrát uloží roztok s obsahem sloučeniny niklu, která je prekursorem pro oxid nikelnatý, a alespoň jedné sloučeniny kovu ze skupiny platiny, která je prekursorem pro oxid kovu ze skupiny platiny, přičemž tento roztok obsahuje také leptací látku pro naleptání povrchu substrátu a/nebo jakéhokoliv dříve naneseného povlaku,

b) substrát se zahřeje k odstranění těkavých složek za koncentrování sloučenin kovu, vzniklých z prekursoru a sloučenin, vyleptaných ze substrátu nebo z dříve uloženého povlaku s následným usazením těchto sloučenin na substrát nebo na dříve nanesený povlak, potom se

c) substrát zahřeje za přítomnosti kyslíku, vzduchu nebo oxidačního činidla na teplotu, dostatečnou pro oxidaci kovových sloučenin, přičemž stupně a), b), a c) se opakují alespoň dvakrát.

Elektrody podle vynálezu mají oproti známým elektrodám tu výhodu, že jsou opatřeny tvrdými, pevně lnoucími povlaky heterogenních oxidů kovů, které současně mají stabilizační a elektrokatalytický účinek.

Na připojeném obrázku jsou graficky znázorněny výsledky získané při použití elektrod z příkladů 5 a 7 (srovnávací). Na ose úseček je znázorněn čas v týdnech, na ose pořadnic napětí ve voltech.

Vhodným elektricky vodivým substrátem může být jakýkoliv kov, který si zachová svoji kovovou strukturu v průběhu výroby elektrody. Je možno užit kovové lamináty, například železo, povlečené jiným kovem, například niklem nebo kovem, vytvářejícím film. Substrátem může být železný kov, například železo, ocel, nerezová ocel nebo jiná slitina kovu, jejíž převážnou složkou je železo. Substrátem může být také neželezný kov, například kov, tvořící film nebo nevytvářející film, například nikl. Kovy, vytvářející filmy, jsou dobře známy, jde například o titan, tantal, zirkon, niob, wolfram a slitiny těchto kovů s malým množstvím těchto kovů. Je možno užít také nevodivé substráty, zejména v případě, že jsou povlékány vodivou vrstvou, na kterou se ukládají oxidy kovů.

Tvarem substrátu může být plochá vrstva, zakřivená vrstva, destička, opatřená otvory, drátěná sítka, expandovaná drátěná sítka, tyčinka, trubice, materiál může být porézní, neporézní, sintrovaný, vláknitý, pravidelný nebo nepravidelný. Nový způsob podle vynálezu nezávisí na zvláštním tvaru, protože chemické a tepelné zpracování, které je jeho podstatou, je možno aplikovat na jakýkoliv tvar, vhodný pro elektrodu. Celá řada elektrolytických lázní obsahuje sítky nebo destičky, které jsou někdy nahnuty do tvaru kapes, takže vytvářejí rovnoběžné plochy, které jsou od sebe vzdáleny.

Výhodná konfigurace substrátu je expandovaná sítka, destička, opatřená otvory, tkaná železná sítka, sintrovaný kov, destička nebo fólie, přičemž expandovaná sítka je nejvýhodnějším porézním substrátem.

Výhodným složením substrátu je nikl, železo, měd, ocel, nerezová ocel nebo železný kov, opatřený povlakem niklu. Je zřejmé, že tyto substráty, na které má být uložen povlak oxidu kovu, mohou samy být uloženy nebo zesíleny dalším substrátem, zejména v případě niklu, železa, mědi, které mohou být uloženy na podložce. Podložkou může být zevní vrstva laminátu nebo nevodivý substrát.

Platinové kovy jsou ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina.

Z těchto kovů jsou výhodné platina a ruthenium, ruthenium je nejvýhodnější. Rozpustnou sloučeninou může být halogenid, síran, dusičnan nebo jiná rozpustná sůl kovu, s výhodou halogenid jako hydrát chloridu ruthenitého, chloridu platičitého a podobně.

Sekundárním prekursorem oxidu kovu pro použití při provádění způsobu podle vynálezu může být alespoň jedna rozpustná sloučenina kovu ze skupiny nikl, kobalt, železo, měd, wolfram, vanad, mangan, molybden, niob, tantal, titan, zirkonium, kadmium, chrom, bor, cín, lanthan nebo křemík. Výhodnými kovy jsou nikl, zirkonium a titan, nikl je nejvýhodnější.

Roztok, užívaný při provádění způsobu podle vynálezu, obsahuje alespoň jednu chemicky účinnou látku, která leptá substrát a v případě druhého a dalšího povlaku leptá a rozpouští chemicky nejpřístupnější část dříve vytvořeného oxidu a při zvýšené teplotě také v některých případech uvolňuje ze zahřáté směsi těkavé anionty nebo zbytky se záporným nábojem, a to zejména z prekursoru oxidu platinového kovu a z prekursoru oxidu sekundárního elektrokatalytického kovu. Výhodnými leptacími činidly jsou zejména běžné kyseliny, například kyselina chlorovodíková, sírová, dusičná, fosforečná a také hydrogensíran hydrazinu a podobně, nejvýhodnějšími látkami tohoto typu jsou kyselina chlorovodíková a hydrogensíran hydrazinu.

Obecně je možno říci, že při výhodném provádění způsobu podle vynálezu se na požadovaný substrát nanese roztok, který obsahuje alespoň jeden kov platinové skupiny, alespoň jeden elektrokatalytický kov a chemické leptací činidlo, s výhodou obsahující také těkavé organické nosné prostředí, například isopropanol, které se odpařuje a po jeho odpaření ve směsi zůstává leptací činidlo a rozpuštěný kov. Potom se substrát zahřeje na teplotu, při které se koncentruje kov a dochází k odpaření těkavého leptacího činidla současně s anionty a zbytky s negativním nábojem, které byly uvolněny z prekursoru oxidu kovu, potom se substrát zahřeje za přítomnosti kyslíku nebo vzduchu na teplotu, dostatečnou k oxidaci a přeměně kovu na oxidu na substrátu. Tyto stupně je možno opakovat, aby bylo možno dosáhnout plného účinku zvýšení tlouštky povlaku. Zejména je výhodné uložit dvě nebo více vrstev prekursoru oxidu kovu mezi každým tepelným zpracováním.

Další povlaky je možno nanést podobným způsobem ke zvýšení tlouštky vrstvy takto získaného heterogenního oxidu kovu na kovovém povlaku niklu, leptací činidlo může být v případě dalších povlaků stejné nebo odlišné od leptacího činidla užitého v prvním stupni. Tímto způsobem se získá elektroda, sestávající z kovové vrstvy niklu, na kterou těsně lne povlak oxidu heterogenního kovu s obsahem oxidu niklu a obsahem kovu platinové skupiny, popřípadě také s obsahem oxidu modifikačního kovu. Jako kovu platinové skupiny se s výhodou užije ruthenia. Jako modifikačního kovu se s výhodou užije zirkonia.

Při hospodárném provádění je vrstva niklu uložena na levnějším vodivém substrátu, například slitiny oceli nebo železa. Elektroda tohoto typu je výhodná pro použití jako katoda v lázni pro výrobu chloru a hydroxidu alkalického kovu.

Teplota při zpracování závisí poněkud na kovu, obvykle se pohybuje v rozmezí 300 až 650 *C, s výhodou 350 až 550 ‘c.

Způsobem podle vynálezu lze získat tvrdé, pevně lnoucí povlaky heterogenních oxidů kovů.

Příčinou výhodných vlastností je patrně vznik směsi oxidů, které mají stabilizační a navíc elektrokatalytický účinek ve srovnání s dříve známými povlaky.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

Příklad 1

Připraví se roztok, sestávající z 1 dílu trihydrátu chloridu ruthenitého, í dílu hexahydrátu chloridu nikelnatého, 3,3 dílu hydrogensíranu hydrazinu a 5 dílů vody a 28 dílů isopropanolu. Nejprve se smísí všechny složky kromě isopropanolu a směs se míchá přes noc, potom se přidá isopropanol a směs se míchá ještě 6 hodin.

Připraví se katoda ze 40 % expandovaného niklu. Tato katoda se leptá kyselinou chlorovodíkovou v poměru 1:1, potom se opláchne, ponoří do isopropanolu a usuší na vzduchu, potom se povléká svrchu uvedeným roztokem, usuší na yzduchu. a 20 minut zahřívá na 375 C. Tento postup se šestkrát opakuje. Potom se katoda ponoří do lázně s obsahem 35 % hydroxidu sodného při teplotě 90 'c, přivádí se proud a potenciál se měří při použití kalomelové referenční elektrody (SCE) a Lugginovy kapiláry. Potenciál na katodě se měří při -1145 mV proti SCE při hustotě proudu 0,31 A/cm². Katoda se uloží do laboratorní lázně a nechá se pracovat při teplotě 90 c za vzniku chloru na anodě a vodíku na katodě při koncentraci hydroxidu spdného 31 až 33 %, při hustotě 0,31 A/cm². Potenciál na katodě se sleduje týden. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 2

Připraví se roztok s obsahem 1 dílu trihydrátu chloridu ruthenitého, 1 dílu hexahydrátu chloridu nikelnatého a 3,3 dílu koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Roztok se míchá přes noc, potom se přidá 33 dílů isopropanolu a směs se míchá ještě dvě hodiny. Katoda se připraví způsobem podle příkladu 1.a povléká se také způsobem podle příkladu 1, teplota zahřátí je 495 až 500 *C. Nanesou se povlaky a potenciál na katodě se měří podle příkladu 1, naměří se -1135 mV proti SCE. Katoda se nechá pracovat v laboratorní lázni, obsahující membránu z polymeru NAPION⁵⁵ (x E.X. duPont de Nemours). Teplota je 90 c, koncentrace NaOH 31 až 33 %, hustota proudu 0,31 A/cm². Potenciál na katodě se sleduje týden. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 3

Připraví se roztok, který sestává z 1 dílu hydroxylamin hydrochloridu, 5 dílů koncentrované kyseliny chlorovodíkové, 2 dílů 10 % hexahydrátu kyseliny chloroplatičité, dílu hexahydrátu chloridu nikelnatého NiClg.S^O a 1 dílu trihydrátu chloridu ruthenitého RuCl^.SHgO. Roztok se míchá 12 hodin, potom se přidá 75 dílů isopropanolu a roztok se míchá ještě dvě hodiny. Připraví se katoda podle přikladu 1 a povléká se stejným způsobem jako v příkladu 1, teplota při povlékání 470 až 480 *C. Nanese se pět povlaků, po šestém povlaku se elektroda zahřívá 30 minut na teplotu 470 až 480 “c. Potenciál na katodě, měřený stejně jako v příkladu 1, je -1108 mV proti SCE. Katoda se nechá pracovat v laboratorní lázni, opatřené membránou stejně jako v příkladu 2. Teplota při provádění postupu je 90 'c, koncentrace NaOH je 31 až 33 %, hustota proudu 0,31 A/cm². Potenciál na katodě se sleduje týden, výsledky jsou uvedeny v následující tabulce I.

Příklad 4

Připraví se roztok, který sestává ze 3 dílů trihydrátu chloridu ruthenitého RuCl₃, dílů hexahydrátu chloridu nikelnatého NiCl₂, 1 dílu chloridu zirkoničitého ZrCl^, 5 dílů koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 42 dílů isopropanolu. Roztok se míchá dvě hodiny. Potom se katoda povléká stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že vypalování se provádí při teplotě 495 až 500 c. Nanese se 8 povlaků, po nanesení 9. povlaku se elektroda vypaluje ještě 30 minut při teplotě 470 až 480 c. Potenciál na katodě se měří stejně jako v příkladu 1, bylo naměřeno -1146 mV ve srovnání s SCE. Potom byla katoda užita v laboratorní lázni s obsahem běžně dodávané membrány stejně jako v příkladu 2. Teplota při elektrolýze byla 90 c, obsah hydroxidu sodného 31 až 33 %, hustota proudu 0,31 A/cm*. Potenciál na katodě byl měřen týden. Získané výsledky ve formě průměru jsou uvedeny v následující tabulce I.

Příklad 5

Katoda byla připravena stejně jako v předchozích případech, potom byla ponořena do roztoku s obsahem 1 g isopropyltitanátu ve 100 ml isopropylalkoholu. Potom byla katoda vypálena při teplotě 475 až 500 *C po dobu 10 minut. Byly naneseny 3 povlaky. Roztok byl připraven stejně jako v příkladu 2. Katoda byla ponořena do roztoku, Usušena na vzduchu, vypálena při teplotě 475 až 500 'c. Bylo naneseno 6 povlaků. Potenciál na katodě byl měřen stejně jako v předchozích případech. Byl naměřen potenciál -1154 mV proti SCE. Katoda byla užita v laboratorní lázni, opatřené membránou stejně jako v příkladu 2. Postup byl prováděn při teplotě 90 c, při koncentraci hydroxidu sodného 31 až 33 % a při hustotě provozu 0,31 A/cm². Potenciál katody byl sledován týden. Výsledky ve formě průměru jsou uvedeny v následující tabulce I a také na připojeném obrázku.

Příklad 6

Srovnávací příklad

Byla připravena elektroda z 40 % expandované oceli, nebyla povlečena a byla užita jako katoda při postupu podle příkladů 2 až 5 při použití téhož typu membrány. Potenciál katody byl měřen týdně. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 7

Srovnávací příklad

Byla připravena elektroda ze 40 % expandovaného niklu, nebyla povlečena a byla užita jako katoda v laboratorní lázni podle příkladů 2 až 5 při použití téhož typu membrány. Potenciál katody byl měřen týden, výsledky ve formě průměru jsou uvedeny v následující tabulce I a na připojeném obrázku.

Negativní napětí ^x - průměr pro každý týden pro elektrody 1 až 7

číslo týdne	příklad 1	příklad 2	příklad 3	příklad 4	příklad 5	příklad 6 srovnávací	příklad 7 srovnávací
1	1.145	1.120	1.135	1.120	1.140	1.475	1.490
2	1.150	1.120	1.150	1.130	1.130	1.460	1.47-5
3	1.150	1.125	1.160	1.150	1.110	1.455	1.470
4	1.155	1.130	1.150	1.155	í.080	1.455	1.470
5	1.155	1.130	1.150	1.150	1,070	1.465	1.475
6	1.150	1.130	1.180	1.150	1.060	1.475	1.480
, 7	1.150	1.125	1.185	1.155	1.060	1.480	1.495
8	1.150	1.125	1.180	1.160	1.060	1.480	1.510
9	1.140	1.120	1.160	1.155	1.070	1.480	1.510
10	1.130	1.110	1.185	1.160	1.080	1.475	1.510
11	1.115	1.115	1.190	1.170	1.080	1.480	1.515
12	1.100	1.110	1.190	1.165	1.080	1.490	1.520
13	1.100	1.110	1.190	1.165	1.080	1.485	1.520
14	1.100	1.115	1.190	1.170	1.080	-	1.520
15	1.095	1.120	1.190	1.170	1.090	-	1.525
16	1.090	1.120	1.190	1.170	1.090	-	1.530 -
17	1.085	1.120	1.190	1.170	1.090	-	-
18	1.080	1.120	1.190	1.165	1.100	-	-
19	1.080	1.110	1.190	1.160	1.100	-	-
20	1.080	1.110	1.190	-	1.100	-	-
21	1.080	1.110	1.190	-	-	-	-
22	1.090	-	1.190	-	-	-	-
23	1.090	-	1.190	-	-	-	-
24	1.100	-	1.190	-	-	-	-
25	1.100	-	-	-	-	-	-
26	1.090	-	-	-	-	-	-
27	1.090	-	-	-		—

POZNÁMKA K TABULCE:

- napětí, uvedené v tabulce I, bylo měřeno vždy tímtéž způsobem při použiti Lugginovy kapiláry a výsledky jsou proto navzájem srovnatelné, přestože jsou o něco nižší, než by bylo možno očekávat podle teoretických hodnot. Podle thermodynamických výpočtů by okamžité absolutní reversibilní napětí mělo být přibližně -1,093 V v lázni o teplotě 90 *C při 31 až 33 % NaOH a při hustotě proudu, která je 0,31 A/cm².

Příklad 8

Lázně z příkladů 2 až 7 byly užity při teplotě 90 *C, koncentraci hydroxidu sodného až 33 % a hustotě proudu 0,31 A/cm², za atmosférického tlaku v oddílu pro anolyt i * pro katolyt. Do těchto oddílů byly kontinuálně přiváděny roztok chloridu sodného a voda k udržení koncentrace anolytu v rozmezí 180 až 200 g/1 chloridu sodného a 31 až 33 % hydroxidu sodného. Vnitřní promíchání bylo prováděno plynem, zvláště vznikajícím plynným vodíkem na katodě s chlorem na anodě. Údaje o spotřebované energii byly periodicky stanoveny a byla vypočítána energetická náročnost pro výrobu hydroxidu sodného. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II.

Tabulka II

elektroda z příkladu	katoda	kWh/t NaOH
2	s povlakem	2 208
3	s povlakem	2 221
4	s povlakem	2 229
5	s povlakem	2 259
6	ocel	2 497
7	nikl	2 504

Příklad 9

Při pokusech ve velkém měřítku bylo užito dvou typů článků, pracujících pod zvýšeným tlakem. Konstrukce těchto článků byla totožná až na to, že typ 1 měl katodový oddíl opatřen niklovou stěnou a byl opatřen také niklovou elektrodou v oddílu pro katolyt, typ 2 byl opatřen ocelovou stěnou a ocelovou katodou. Elektrody v lázni 1 byly opatřeny povlakem způsobem podle vynálezu, v lázni typu 2 byly užity elektrody bez povlaků. Obě lázně byly opatřeny běžně dodávanou kationtoměničovou membránou stejně jako lázeň v příkladu 2. Oba typy lázní byly užity současně při teplotě 90 c, hustotě proudu 0,31 A/cm² a koncentraci hydroxidu sodného 31 až 33 %. Bylo užito tlaku 101 325 až 202 650 Pa při oběhu anolytu a katolytu při použití odstředivých čerpadel. Poměr přítoku do katolytu k přítoku do anolytu byl udržován na hodnotě vyšší než l.Byly propočítány údaje o spotřebě energie jako průměr z období 45 dnů. Výsledky jasně ukazují, že při použití elektrod, opatřených povlakem způsobem podle vynálezu, je možno v lázni typu 1 dosáhnout více než 5 % snížení spotřeby energeie ve srovnání se spotřebou v lázni typu 2.

Je možno předpokládat, že nové elektrody vyrobené způsobem podle vynálezu, bude možno užít v lázních, které budou pracovat při tlaku atmosférickém nebo při tlaku vyšším nebo nižším, než atmosférickém. Elektrody jsou zvláště vhodné pro práci při vyšší teplotě od. 85 do 105 *C při tlaku 101 325 Pa až 303 975 Pa tak, jak jsou tyto tlaky běžně užívány v lázních při výrobě chloru a při použití hydroxidů alkalických kovů.

Elektrody jsou vhodné v lázních, které jsou míchány vznikajícím plynem i v lázních s použitím čerpadel. V některých případech je účelové udržovat poměr katolytu k anolytu vyšší než 1.

Elektrody podle vynálezu je možno užít v elektrolytických lázních při pH 1 až 5, například při přidání kyseliny chlorovodíkové.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Elektroda pro použití v elektrochemickém článku, sestávající z vrstvy elektricky vodivého kovového substrátu a elektrokatalyticky účinného povlaku, uloženého na tomto substrátu, vyznačující se tím, že elektrokatalyticky účinný povlak je tvořen heterogenním oxidem kovu, obsahujícím alespoň jeden oxid kovu ze skupiny platiny a oxid nikelnatý.
2. Elektroda podle bodu 1, vyznačující se tím, že se oxid kovu ze skupiny platiny volí Z oxidů ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny.
3. Elektroda podle bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxidem kovu ze skupiny platiny je oxid rutheničitý.
4. Elektroda podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že povlak, tvořený heterogenním oxidem kovu, obsahuje navíc modifikační oxid kovu.
5. Elektroda podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že heterogenní oxid kovu, tvořící povlak, sestává převážně z oxidu rutheničitého a oxidu nikelnatého spolu s modifikačním oxidem kovu.
6. Elektroda podle bodů 4 nebo 5, vyznačující se tím, že modifikačním oxidem kovu je oxid zirkoničitý.
7. Elektroda podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že jako elektricky vodivý kovový substrát obsahuje nikl.
8. Elektroda podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že elektricky vodivý substrát je opatřen vrstvou niklu mezi svým povrchem a povlakem z heterogenního oxidu kovu.
9. Elektroda podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že elektricky vodivý kovový substrát je uložen na v podstatě nevodivé bázi.
10. Elektroda podle bodu 8, vyznačující se tím, že povlak z heterogenního oxidu kovu je tvořen převážně oxidem rutheničitým a oxidem nikelnatým spolu s oxidem zirkoničitým jako modifikačním oxidem kovu.
11. Elektroda podle bodů 1 až 10, vyznačující se tím, že substrát z elektricky vodivého materiálu je tvořen expandovanou drátěnou sítí.

o
12. Způsob výroby elektrody podle bodů 1 až 11, s nízkým přepětím vodíku, tvořené substrátem z niklu a povlakem, sestávajícím z elektrokatalyticky účinné heterogenní směsi oxidu nikelnatého s oxidem kovu ze skupiny platiny, vyznačující se tím, že se

a) na nikl jako substrát uloží roztok s obsahem sloučeniny niklu, která je prekursorem pro oxid nikelnatý, a alespoň jedné sloučeniny kovu ze skupiny platiny, která je prekursorem pro oxid kovu ze skupiny platiny, přičemž tento roztok obsahuje také leptací látku pro naleptání povrchu substrátu a/nebo jakéhokoliv dříve naneseného povlaku,

b) substrát se zahřeje k odstranění těkavých složek za koncetrování sloučenin kovu, vzniklých z prekursoru a sloučenin, vyleptaných ze substrátu nebo z dříve uloženého povlaku s následným usazením těchto sloučenin na substrát nebo na dříve nanesený povlak, potom se

c) substrát zahřeje za přítomnosti kyslíku, vzduchu nebo oxidačního činidla na teplo tu, dostatečnou pro oxidaci kovových sloučenin, přičemž stupně a), b) a c) se opakují alespoň dvakrát.
13. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že roztok, určený k povlékání, obsahuje sloučeninu kovu, účinnou jako prekursor pro modifikační oxid kovu k modifikaci heterogenní smési oxidu nikelnatého a oxidu kovů ze skupiny platiny.
14. Způsob podle bodu 13, vyznačující se tím, že modifikačním oxidem kovu je oxid zirkoničitý.
15. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že se kov ze skupiny platiny volí z platiny nebo ruthenia nebo ze slitiny těchto kovů.
16. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že sloučeniny, které jsou prekursorem oxidu kovu, se volí z chloridů, dusičnanů, síranů a fosfátů kovů.
17. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že se látka, užitá k leptání,volí ze skupiny kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina fosforečná a hýdrogensíran hydrazinu.
18. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že se oxidace kovových sloučenin provádí při teplotě 300 až 600 C.