HU201124B - Process for producing cathode applicable in alkaline chloride electrolytic cell - Google Patents
Process for producing cathode applicable in alkaline chloride electrolytic cell Download PDFInfo
- Publication number
- HU201124B HU201124B HU842109A HU210984A HU201124B HU 201124 B HU201124 B HU 201124B HU 842109 A HU842109 A HU 842109A HU 210984 A HU210984 A HU 210984A HU 201124 B HU201124 B HU 201124B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- metal
- nickel
- electrode
- cathode
- salt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás alkáli-klorid elektrolizáló cellában alkalmazható kis hidrogén túlfeszültségül katód előállítására.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy
a) önhordó vagy hordozóra vitt nikkel alapfémet egy bevonatképző oldatba - ami vízben oldva szervetlen nikkelsót és legalább egy platinacsoportba tartozó fém sóját 1:4 — 4:1 platinacsoportbeli fém:Ni mólarányban, és adott esetben cirkóniumsót 1:2 - 2 ;1 Zr :Ni mólarányban, valamint az alapfém felületének a maratására alkalmas vegyületet. előnyösen ásványi savat, hidrazin vagy hidroxil-amin ásványi savas sóját, továbbá 1-6 szénatomos alkoholt tartalmaz - mártjuk,
b) az elektród felületén a bevonatképző oldatot megszárítjuk, majd
c) oxigén, levegő vagy oxidáló atmoszféra jelenlétében 300-650 °C-on hőkezeljük, és kívánt esetben az a), b) és c) lépéseket többször egymás után megismételjük.
Az így előállított elektródok elektrokémiai berendezésekben és folyamatokban, mint például vizes nátrium-klorid oldatok elektrolízisében előnyösen alkalmazhatók. Az alkáli-kloridok elektrolízisénél használható elektrolizáló cellákat három csoportba lehet sorolni:
1) higany cella. 2) diafragma cella, és 3) membrán cella. Az egyes cellák működését a szakirodalom részletesen tárgyalja.
így például Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 1. kötet. 799. oldal. A vizes oldatok elektrolízisében használt egyéb elektrolízis cellákban, az ún. „klorát cellákban az elektródok, - katód és anód - között nem alkalmaznak megosztót vagy szeparátort. A higany cellában az alkálifém-só elektrolízisénél a képződő alkálifém amalgámot képez a higannyal: az amalgám vízzel reagál nátrium-hidroxid keletkezése közben a higany újra szabaddá válik. így visszavezethető és ismételten használható folyadék halmazállapotú karódként.
Más alkáli-klorid elektrolízisre vonatkozó eljárásoknál. a sóoldatot (elektrolitot) úgy elektrolizálják, hogy elektromos áramot bocsátanak át a cellán, melyben a katódot és az anódot diafragma vagy membrán választja el. Klór keletkezik az anódon. ugyanakkor nátrium-hidroxid (NaOH) és hidrogéngáz (H?) képződik a katódon. A sóiét folyamatosan adagolják a cellába, a klón. a nátrium-hidroxidot és a hidrogéngázt pedig folyamatosan elvezetik a cellából.
Az elektrolit klórrá, nátrium-hidroxiddá és hidrogénné elektrolizálásához szükséges minimális feszültséget termodinamikai adatok alapján lehet kiszámítani: a mindennapi gyakorlatban az elméleti feszültség helyett magasabb feszültséget kell használni, hogy a különféle cellákra jellemző különböző belső ellenállásokat legyőzzük. A diafragma-. vagy a membrán-cellák működési hatékonyságának növelése céljából csökkenteni kell a túlfeszültséget az elektródokon, például azzal, hogy csökkentjük a diafragma vagy a membrán, vagy esetleg az elektrolizálandó sóoldat elektromos ellenállását. A találmány szerinti eljárás sóoldat elektrolíziséhez hatódként különösen alkalmas elektródra vonatkozik.
A találmány szerinti katódon a túlfeszültség lényegesen kisebb, ami az energia hatékonyabb felhasználását eredményezi. Ennek rendkívül nagy a jelentő0 sége, mivel az elektrolizált alkáli- halogenid és víz évi sok millió tonnányi mennyiségét tekintve a munkafeszültségben még olyan kis feszültségcsökkentés is, mint például 0,05 V, nagyon jelentékeny energiamegtakarítással jár együtt. Ezért az iparban igen nagyszámú azoknak az elektrolizáló módszereknek a kutatása, amelyekkel a szükséges feszültség csökkenthető.
Az alkáli-klorid elektrolízis technológiájának fejlesztése során számos módszert dolgoztak ki a cellafeszültség csökkentésére.
A kutatók egy része az elektrolizáló cella kialakításának módosításával kívánja a cellafeszültséget csökkenteni, míg mások az anód és a katód túlfeszültségének csökkentésére összepontosítják erőfeszítéseiket.
Találmányunk új elektród-előállítási eljárásra vonatkozik.
A találmány szerinti elektródra a lényegesen alacsonyabb túlfeszültség a jellemző.
Ismeretes, hogy az elektród túlfeszültsége az áramsűrűség és az elektród összetételének függvénye [W. J. Moore: Physieal Chemistry, 3. kiadás, Prentice Hall (1962) 406-408. oldal].
Az áramsűrűség az elektród egységnyi valódi felületén áthaladó amperszámot jelenti, az összetétel alatt pedig az elektród fizikai és kémiai kialakítását értjük. Az a folyamat tehát, mely növeli az elektród felületét, adott tényleges áramsűrűség mellett, csökkenti a túlfeszültséget. Ugyancsak kívánatos olyan anyagkompozíció használata, mely jó elektrokatalizátor: ez tovább csökkenti a túlfeszültséget.
Ismert továbbá, hogy az elektród felületének fémmel történő bevonására plazma- vagy lángporlasztásos eljárást alkalmaznak. A 1 263 959 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az anódokat finom nikkelrészecskék porlasztásával lehet bevonni. Az eljárás szerint olvadt részecskéket fúvóssal ütköztetnek vas felülettel. Katódokat is be lehet vonni vezető réteggel.
A katódokat a 3 992 278 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint kobalt és zirkónium-oxid részecskék keverékével plazma- vagy lángporlasztásos technikával vonják be. Amikor ezeket az elektródokat víz vagy alkálifém-halogenid oldat elektrolízisében használják a hidrogén túlfeszültségének tartós csökkenését érik el.
Különféle fémeket és fémkompozíciókat használnak plazma- vagy lángporlasztásra: így például a 3 630 770 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás lantán-boridot, a 3 649 355 számú wolframot vagy wolfram ötvözeteket ismertet a fenti célra. A 3 788 968 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás titán-karbidot vagy -nitridet és a platina-csoport legalább egy fémjét és/vagy fém-oxidját, valamint egy második pórusos oxid bevonat kialakítását ismerteti. A 3 945 907 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás rénium. a 3 974 058 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás kobalt bevonóanyagként való alkalmazását ismerteti, mely utóbbi eljárása szerint ruténiummal egy felső bevonatot is létrehoznak.
A technika állásából jól ismert, hogy szelektív kioldással porózus elektródbevonatok készíthetők. Az elektródot nikkelrészecskékkel vonják be. majd a nikkelt - amint azt a 2 928 783 és a 2 969’ 315 számú egyesült államokbeli szabadalom leírja - szin-2HU 201124 Β terezik. A 3 272 788 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint elektrolitikus úton egy ötvözetet visznek fel a felületre, majd az ötvözet egyik komponensét kioldják. A 3 316 159: a 3 326 725; 3 427 204; 3 713 891 és a 3 802 878 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint két vagy több komponenst préseléssel vagy cementálással kötnek egymáshoz vagy az elektródtest felületéhez, azután egy vagy több bevonatképző komponenst szelektív kioldással eltávolítanak.
A plazma- vagy lángporlasztásos eljárás és a szelektív kioldás lépéseinek kombinációja ugyancsak ismert elektródkészítési eljárás, ugyanúgy, mint az elektrolitikus bevonat készítésének és kioldásának módszere.
A módszereket a következő szabadalmakban írják le: a 3 219 730 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás többféle oxidból filmbevonat készítést, majd az elektród szubsztrátum kioldását ismerteti; a 3 403 057 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás a plazma- vagy lángporlasztással történő Raney-nikkel felhordást és ezt követően az alumínium kioldását ismerteti porózus elektród kialakítására: a 3 492 720 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás alumíniummal együttes wolfram, titán vagy ötvözet plazmaporlasztást, valamint a tórium és cirkónium-oxidok porlasztását egy szubsztrátumra ismerteti. Ennél az eljárásnál a bevonatkészítést követően a szubsztrátum kioldásra kerül és porózus elektród marad vissza.
A 3 497 425 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a porózus elektródot úgy készítik, hogy az alapelektródra egy viszonylag rosszul oldódó fémbevonatot visznek fel, majd erre egy könnyen oldódó fémbevonatot. A két bevonat hőkezelés hatására egymásba diffundálódik. Az optimális körülmények megteremtése a két rétegre külön-külön hőkezelést tesz szükségessé. Ezt követően az oldható fémet kioldják és visszamarad a porózus elektród. A 3 618 136 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint két sóból álló kompozícióból az elektród-alapon porózus elektródbevonatot alakítanak ki, majd az oldható komponenst a rendszerből kioldják. A szabadalmi leírás szerint az eljárás lényeges pontja, hogy a sókompozíció eutektikus összetételű, és hogy az eredmény akkor a legkedvezőbb, ha az aktív és az inaktív sóban az anion ugyanaz; például: ezüst-klorid/nátrium-klorid.
A 75-07550 számú holland szabadalmi bejelentés szerint a porózus katód előállításánál az elektród-alapra legalább egy nem-nemesfém bevonatot kell készíteni nikkel, kobalt, króm, mangán vagy vas valamilyen másodlagos, kevésbé nemes fémmel készült ötvözetéből, melyből utóbbit vagy annak legalább egy részét eltávolítják. A kevésbé nemes fém előnyösen cink·, alumínium, magnézium vagy ón. A kevésbé nemes ötvöző eltávolítása lúg vagy savoldattal történik.
A 31-6611 számú japán szabadalmi leírás szerint a porózus bevonatot úgy készítik, hogy az elektród-alapra elektrolitikus úton nikkel bevonatot visznek fel, majd egy cinkből vagy más alkalikus oldatban oldható fémből készült bevonatot. Az így elkészített elektródokat a cink és más oldható anyagok lemosása és eltávolítása, illetve a porózus elektród kialakítása céljából alkálikus oldatba merítik vagy elektrokémiai anodizáló kezelésnek vetik alá. Az eljárás szerint bizonyos esetekben szükséges a bevont elektródok alkalikus oldatba merítés előtti hőkezelése.
A 4 279 709 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan csökkentett túlfeszfültséggel jellemzett elektródokat ismertet, melyek egy adott fémből és egy szervetlen pórusképzőből álló bevonat kialakításával és a porózusképző ezt követő kioldásával készülnek.
A filmképző-fém alapú elektródok, - mint különösen a titán alapú elektródok, amelyek a periódusos rendszer VIII csoportjának elemeiből képződött fém-oxidokkal van bevonva, különösen egyéb fém-oxidokkal együtt kialakított bevonatok esetében, igen előnyösen használhatók anódként elektrolízis folyamatokban, mint például sóié elektrolízisében. A ruténium-oxidok a platina-oxidok és a „platinacsoport” elemeinek egyéb oxidjai, más különféle fémoxidokkal együtt alkalmazva, számos szabadalmi leírás szerint bevonatként szolgálhatnak anódokként használt filmképző fém-elektród-alapon (elsősorban titánon).
Ilyen anódokat ismertet például a 3 632 498 és a 3 711 385 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Ezek a bevonatok különbözőképpen alkalmazhatók. A 3 869 312 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint például a platinacsoport féméinek oxidjai a filmképző fémek oxidjaival együtt vihetők fel a filmképző fém-alapra oly módon, hogy a platinacsoport egy fémjének termikusán bontható vegyületét és a filmképző fém termikusán bontható szerves vegyületét szerves, adott esetben redukáló anyagot is tartalmazó oldószerben viszik a hordozóra, majd a fém-oxid bevonatot szárítással, a szerves oldószer elpárologtatásával, és 400-550 ’C-on történő hevítéssel állítják elő. A bevonat vastagságának növelése ismételt bevonatképzéssel történik. A filmképző fém-oxidjából egy külső bevonatot is kialakítanak. A
632 498 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a platinacsoport féméinek finomeloszlású oxidjaiból és filmképző fémek oxidjaiból plazma építéssel lehet bevonatot kialakítani. Ezt többek között úgy végzik, hogy a platinacsoportból származó fém és a filmképző fém termikusán bontható vegyületeivel bevont elektród-alapot felhevítik, vagy elektrolitikus úton galvánfürdőben felviszik a fémeket, az oxidokat pedig levegőn, hevítéssel hozzák létre.
A fém-oxid bevonatú elektródokra vonatkoznak továbbá a következő egyesült államokbeli szabadalmak: 3 616 445. 4 003 817. 4 072 585, 3 977 958,
061 549, 4 073 873 és 4 142 005.
A platinacsoportba tartozó fémek oxidjai - elsősorban a ruténium-oxid - mint a hidrogén előállításában aktív bevonatok, ugyancsak ismertek (Melendres, Carlos A„ Spring Meeting Electrochem. Soc., May 11-16, 1975). A 9130/65 számú japán szabadalmi közzétételi irat bejelentés (OPI) száma 131474/76 illetve 11178/77 a platinacsoportba tartozó fémek oxidjaiból és egyéb fémek oxidjaiból képzett, aktív katódbevonatokra vonatkoznak. A 4 238 311 számú egyesült államokbeli szabalmi leírás szerint a platinacsoportba tartozó fémek és/vagy ezek oxidjainak finom részecskéi nikkelben katód bevonatként használhatók.
A 4 300 992 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban vizes oldatok elektrolízisénél használható olyan aktivált katódokat ismertetnek, ame3
-3HU 201124 Β lyek titán, tantál, cirkónium, nióbium vagy ezek ötvözetéből kialakított alapfémből és ezen kialakított fém-oxid rétegekből - aktiváló - és redukció-gátló réteg - kialakított bevonatból állnak.
Az aktiváló réteg a periódusos rendszer VIII-5 és VIII-6 csoportjába tartozó fémek-oxidja(i)ból, mint pl. ruténium-oxidból, az ettől eltérő elkülönülő redukciót-gátló réteg, pedig a periódusos rendszer II és VI csoportjába tartozó fémek oxidja(i)ból, mint pl. magnézium-, kalcium-, króm-, molibdén-oxid(ok)ból áll.
A technika állásából ismeretes, hogy a platinacsoportba tartozó fémek oxidjait - aktív katalizátorként - hidrogén előállítására a modern ionáteresztő membránokat alkalmazó alkáli-klorid elektrolizáló cellákban, az ott alkalmazott extrém körülmények miatt nem lehet használni.
Az ilyen cellákban nem ritka a 30 tömeg%-os NaOH koncentráció és a 95 °C-ot meghaladó hőmérséklet sem. Az ismert eljárások szerint készült oxid bevonatok, használat közben elöregednek, az elektród-alaphoz való tapadóképességüket elvesztve hatástalanná válnak, egyidejűleg feltehetően jelentős mértékben redukálódnak is, egyes esetekben egészen fémmé.
A fémből képzett katalitikus bevonatok, melyek önmagukban olyan tulajdonságúak, hogy a hidrogén rajtuk kis túlfeszültséggel válik le, a gyakorlatban katalitikus aktivitásukat elvesztik, mivel fém szennyezőkkel, például vassal, amely a sóoldatokban és az elektrolízisnél használt vízben általában jelen van, vonódnak be. Következésképpen a hidrogén előállításánál a modem elektrolitikus, membrános alkáli-klorid cellákban azok az aktív bevonatok alkalmazhatók. melyek nagy felülettel vagy porózus bevonattal jellemezhetők és olyan az összetételük, hogy bizonyos mértékben ellenállnak adott körülmények között a kémiai hatásnak, például nikkel vagy különféle rozsdamentes acélok.
Ezekben az esetekben a lényegében kis hidrogén túlfeszültségű katalizátorok teljes katalitikus hatásukat gyakorlatilag nem fejtik ki, mivel, mint ismeretes, a nagy felületű bevonatok teljesítménye idővel arra a szintre csökken, amely az alkalmazott sóoldatban vagy vízben lévő meghatározó fémszennyezőből általában vasból, képzett bevonat teljesítő képességével egyenértékű. Azaz a Tafel meredekség, amely az alkalmazott bevonat elektrolitikus aktivitását jellemzi, lényegében a vasra jellemző értékig változik, amivel együtt jár a hidrogén túlfeszültség növekedése, különösen nagyobb áramsűrűségeknél 0,23-0,54 A/cm2-nél és ennél nagyobb értékeknél, melyek a modem membrán alkáli-klorid elektrolízis cellákban általában előfordulnak. Kívánatos lenne a kezdeti alacsony túlfeszültség tulajdonságot a hosszú ideig működtetett membrán alkáli-klorid cellákban fenntartani, azoknál az anyagoknál, melyekre az alacsony Tafel meredekség a jellemző, így a platinacsoportba tartozó fémek oxidjaira - nevezetesen a ruténium-oxidra.
Egyéb megállapítások mellett arra a felismerésre jutottunk, hogy a platinacsoportba tartozó fémek oxidjaiból. valamint találmányunk szerinti eljárással készült másodlagos elektrokatalitikus fémekből álló aktív bevonatok, katódokra alkalmazva sóié elektrolízisben. nagy NaOH koncentrációnál, magas hőmérsékleten és nagy nyomáson is nemvárt. alacsony hidrogén túlfeszültséggel, fizikai stabilitással és tartós hatékonysággal jellemezhetők.
A találmány szerinti eljárással előállított elektródok felhasználásával az elektrokatalitikus folyamatokban, adott körülmények között (hőmérséklet, NaOH koncentráció, nyomás, stb.), klór és kausztikus szóda előállításánál a gyakorlatban másként el nem érhető mértékben csökken az energia-felhasználás.
A találmány elsősorban alacsony hidrogén túlfeszültséggel jellemezhető katódok előállítására vonatkozik. Az eljárás szerint elektronvezető elektródalapot, a bevonat összetevőit tartalmazó prekurzor fém-oxid oldatot és egy kioldó (marató) szert használunk, mely kioldószer alkalmas az elektródalap felületének oldására és/vagy valamely előzetesen felvitt bevonat oldására. Az oldószert hevítéssel távolítjuk el a bevont felületről, abból a célból, hogy a bevonatképző oxidok fémalkotót, illetve az elektród-alapból vagy adott esetben az előzetesen felvitt fémbevonatból kioldott fémvegyületeket koncentráljuk és az elektród-alapon, illetve az azon előzetesen kialakított bevonaton az ily módon koncentrált oldatból újabb bevonatot alakítsunk ki. Oxigén, levegő vagy oxidáló tulajdonságú anyagok jelenlétében az oxidációhoz szükséges hőmérsékleten az elektródot a fém alkotórészek oxidálása céljából tovább hevítjük.
Az elektromosan vezető vagy nem vezető elektród-alapon a platinacsoportba tartozó fémek oxidjainak keverékéből és másodlagos elektrokatalitikus fémekből álló bevonat a fémvegyületek oldatának és egy, az elektród-alap maratására alkalmas oldószernek a felhasználásával állítjuk elő, illetve egymásra épülő bevonatok esetében, az elektród-alapra felvitt fém-oxidok maratásával. A bevonat legkevésbé ellenálló részeinek oldatbavitele után a bevont elektród-alapot fémalkotók oxidálása, koncentrálása és újabb bevonat kialakítása céljából hevítjük.
A fémalkotókból igen kemény, stabil heterogén fém-oxid keverék képződik.
Elektromosan vezető elektród-alap előnyösen bármilyen fém lehet, mely az elektród kialakítása során fizikai integritását megőrzi. Rétegelt fémek is alkalmazhatók. így például egy másik fémmel, pl. nikkellel vagy egy filmképző fémmel bevont vasféleség, mint például vas, acél, rozsdamentes acél vagy más fémötvözet, melyben a fő komponens vas. Az elektródalap lehet nem vasféle fém is, így filmképző fém vagy nem fllmképző fém, például Ni. Filmképző fémek a szakterületre vonatkozó szakirodalomból jól ismertek. Ilyen a titán, a tantál, a cirkónium, a nióbium, a wolfram és ezeknek a fémeknek egymással, illetve kismennyiségű más fémmel alkotott ötvözetei.
Nem vezető elektród-alapok különösen akkor használhatók, ha vezető bevonat van rajtuk, amelyre közvetlenül a fém-oxid réteget felvisszük.
Az elektród-alap alakja vagy kiképzése, amit a jelen találmány szerinti bevonatkészítési eljárásnál használunk, lehet sík lemez, görbült felület, hullámos felület, lyuggatott felület, szőtt drótháló, kifeszített fémlemez, rúd. cső, lehet pórusos, nem pórusos, szinterezett, szálas, szabályos vagy szabálytalan.
A jelen találmány szerinti bevonatkészítési eljárás nem függ az elektród-alap alakjától, mivel ez az alkalmazott kémiai és termikus kezelés lényegében
-4HU 201124 Β bármilyen elektródként használatos alak esetében alkalmazható.
Sok elektrolizáló cellában fonott háló vagy síklap van. Ezek néha öblösre hajlítottak, gyakorlatilag párhuzamos, egymástól meghatározott távolságban lévő oldalakkal.
Az előnyös elektród-alap formák a kifeszített háló. a lyuggatott lemez, a szőtt drótháló, a szinterezett fémlemez, porózus elektród-alapként legelőnyösebb a kifeszített háló.
Az elektród-alap anyaga előnyösen nikkel, vas, réz, acél, rozsdamentes acél, nikkellel rétegzett vasfélék. Rétegzett alapelektródok esetében a nikkelbevonat különösen előnyös. Ezek az elektródok állhatnak hordozóra erősített elektród-alapból is. Ilyen megerősítést különösen a nikkel, a vas vagy a réz alapok esetében alkalmazunk. Az az elektród-alap, melyre a fém-oxid bevonatot felvisszük, maga is lehet egy rétegzett, vagy egy bevonatolt szerkezet külső rétege, és adott esetben egy nem vezető elektród-alap is lehet.
A platinacsoportba tartozó fémek közé tartozik a Ru, Rh, Pd, Os, Jr és a Pt. Ezek közül előnyös a platina és a ruténium. Oldható platina vegyületek lehetnek halogenidek, szulfátok, nitrátok vagy egyéb oldható sók vagy oldható vegyületek. Előnyösek a halogenidek, így a RuCb-hidrát, a PtCU-hidrát és hasonló vegyületek.
A másodlagos elektrokatalitikus fém-oxidot a bevonathoz a nikkel oldható vegyületéból és adott esetben cirkóniumsóból képezzük.
A találmány szerinti oldat legalább egy, az elektród-alap megtámadására képes, kémiailag aktív hatóanyagot tartalmaz. Ez az aktív hatóanyag a második, illetve további bevonatok esetében megtámadja és oldatba viszi az előzőekben kialakított oxidrétegek kémiailag legmegtámadhatóbb részeit, mialatt, előnyösen a hőmérséklet emelése közben, el is párolog, sok esetben a platina-oxid és a másodlagos elektrokatalitikus fém-oxidok előállítására használt vegyületek illékony anionjaival vagy negatív-vegyértékű gyökeivel együtt. Az előnyös kémiailag aktív hatóanyagok lehetnek savak, így például sósav, kénsav, salétromsav, foszforsav; továbbá hidrazin-hidroszulfát és hasonló vegyületek. Aktív hatóanyagként legelőnyösebb a sósav és a hidrazin-hidroszulfát.
A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módjában olyan oldatot használunk, melyben legalább egy platinacsoportba tartozó elem valamilyen vegyülete, legalább egy elektrokatalitikus fémvegyület és egy maróhatású anyag van. Továbbá egy illékony szerves vivőanyagot, például izopropanolt is tartalmaz. Az eljárás folyamán a szerves vivőanyagot elpárologni hagyjuk és így visszamarad a maróhatású vegyület. és a benne oldott fémvegyületek. Az eljárás folyamán az elektród-alapot a szükséges hőmérsékletre hevítjük, részben azért, hogy az oldatban a fémvegyületeket koncentráljuk, az illő maróhatású anyaggal együtt pedig az anionokat és a negatív vegyértékű gyököket is eltávolítsuk. illetőleg azért, hogy oxigén vagy levegő jelenlétében a fémeket termikusán oxidáljuk és a fém-oxidokat az elektród-alapon magán kialakítsuk. A lépéseket többször megismételhetjük, a rétegvastagság növelése céljából. Bizonyos esetekben kedvező hatású, ha két vagy három réteget viszünk fel az oxidációs lépések között.
Az elektródkészítési eljárás előnyös megvalósítási módja, ha a heterogén fémoxid bevonat nikkel-oxidból és egy platinacsoportba tartozó fém-oxidjából áll (adott esetben modifikáló hatású fém-oxidot is, például cirkónium-oxidot is tartalmaz). Az oxidokat nikkelrétegen alakítjuk ki, mely nikkelréteg lehet egy elektronvezető elektród-alapon úgy, hogy
a) a nikkelréteg kezeléséhez egy nikkel- és platinavegyületet modifikáló fém vegyületét és a nikkel fémfelület leginkább oldható részeit megtámadó maróhatású vegyületet tartalmazó oldatot állítunk elő;
b) az oldat illékony alkotórészeit elpárologtatjuk, ezáltal a fémtartalmú vegyületeket koncentráljuk, mígnem a megmart nikkel felületen kiválnak;
c) az ily módon bevont elektródot levegő vagy oxigén jelenlétében 300-650 °C-on hevítjük, annyi ideig, amennyi a fémvegyületek fémes alkotójának oxidálásához szükséges;
d) az elektródot lehűtjük.
További bevonatok az így előállított heterogén fém-oxid bevonat vastagságának növelésére hasonló módszerrel alakíthatók ki. Az első bevonat készítésénél használt maróhatású anyagot a második vagy további bevonatok kialakításánál is alkalmazhatjuk. Az ily módon előállított elektród, egy fém nikkel réteghez erősen tapadó nikkel-oxidot, egy platinacsoportba tartozó fém-oxidját, továbbá adott esetben modifikáló fémoxidot tartalmazó rétegből áll. A platinacsoportba tartozó fém-oxidja, előnyösen ruténium-oxid. Az adott esetben alkalmazott, előnyös modifikáló fém-oxid cirkónium-oxid. Gazdaságos, ha a nikkelréteg egy kevésbé drága elektronvezető elektród-alapon van. például acélon vagy vasötvözeten. Az ilyen elektród alkáli-klorid elektrolizáló cellákban előnyösen használható.
A fém termikus oxidációjában alkalmazott hőmérséklet a fém minőségétől fiigg, 300-650 °C - előnyösebben 350-550 °C - közötti hőmérsékletet alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárással az oldatban lévő fémekből igen kemény, jól tapadó heterogén oxidréteg alakítható ki.
Az eljárás lényeges részei: az oldatbavitel, a betöményítés és az oldott fémekből az in situ rétegkialakítás. Az eljárás folyamán az előzetesen kialakított rétegek és/vagy elektród-alap egyidejű maratásával, egymást kölcsönösen stabilizáló és elektrokatalitikus szempontból kiegészítő oxidokból álló réteget hozunk létre.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük:
1. példa tömegrész RuCl.s x 3H2O-t, 1 tömegrész NiCb x 6H2O-t, 3,3 tömegrész H2NNH2 x H2SO4 (hidrazin hidroszulfát)-ot 5 tömegrész H2O-t és 28 tömegrész izopropanolt tartalmazó oldatot készítünk. Az izopropanol kivételével az oldat valamennyi komponensét egy éjszakán át tartó keveréssel elegyítjük, majd folyamatos keverés mellett hozzáadjuk az izopropanolt és az oldatot még további 6 órán át kevertetjük.
-5HU 201124B ·>
%-osan feszített nikkelhálóból (készítését ld'.
6. példa) katódot készítünk. Először homokfúvással a katódot megtisztítjuk, majd 1:1 térfogat arányban hígított sósavval maratjuk. Ezt követően leöblítjük, izopropanolban megmártjuk és levegővel szárítjuk. A katódot ezután a bevonatképző oldatba mártjuk, levegőn hagyjuk megszáradni, majd 20 percig kemencében 375 °C-on hevítjük. Ugyanezzel a módszemel összesen 6 réteget alakítunk ki.
A katódot 90 ’C-ra hevített 35 tömeg%-os NaOH oldatba mártjuk. Áramot vezetünk át rajta és standard kálóméi referencia elektród illetve Luggin próba alkalmazásával mérjük a potenciálját. A katód potenciálja 0.31 A/cm2 áramsűrűségnél a standard kálóméi elektródhoz képest 1145 mV.
A katódot egy laboratóriumi membrános klórcellába építjük. A cellát 90 ’C hőmérsékleten működtetjük, miközben az anódon klór. a katódon hidrogén fejlődik. Az NaOH koncentrációja az oldatba 31-33 t%. az áramsűrűség 0.31 A/cm2. Az elektród potenciálját folyamatosan regisztráljuk és hetenként átlagoljuk. Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg.
2. példa tömegrész RuCU x 3H2O-t, 1 tömegrész NiCh x 6H2O-t. 3,3 tömegrész koncentrált HCl-t tartalmazó oldatot készítünk. Az oldatot egy éjszakán át kevertetjük. majd 33 tömegrész izopropanol hozzáadása után további 2 órán át.
A katódot az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő. A bevonat elkészítése folyamán a kihevítés hőmérséklete 495-500 ’C. A katódra 10 réteget viszünk fel. A katód potenciáljának meghatározását az
1. példában leírtaknak megfelelően végezzük. A potenciál a standard kálóméi elektróddal szemben 1135 mV. A katódot kereskedelmi NAFION márkanevű polimer (gyártócég: Ε. I. du Pont de Nemours) membránt tartalmazó laboratóriumi cellába építjük be. A cellát 90 ’C-on 31-33 tömeg%-os NaOH oldattal 0.31 A/cm2 áramsűrűségnél működtetjük. A katód potenciálját folyamatosan regisztráljuk és hetenként átlagoljuk.
Az eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze.
3. példa rész NH?0H x HCl-t, 5 tömegrész koncentrált HCL-t. 2 tömegrész 10 súly%-os H2PtCló x 6H2O-t. 1 tömegrész NiClj x 6H2Ó-t és 1 tömegrész RuCU x 3H2O-t tartalmazó oldatot készítünk. Az oldatot 12 órán keresztül kevertetjük. azután 75 tömegrész izopropanolt adunk hozzá és az oldatot további 2 órán át kevertetjük. A katódot az 1. példában ismertetett eljárással készítjük el. A bevonat elkészítése folyamán a kihevítés hőmérséklete 470-480 ’C. A katódra ilyen körülmények között öt réteget viszünk fel. A hatodik réteg felvitele után az elektródot 30 percig 470-480 ’C-on hókezeljük. A katód potenciáljának meghatározását az 1. példában leírtaknak megfelelően végezzük.
A standard kálóméi elektródra vonatkoztatva a potenciál - 1108 mV. Az elektródot kereskedelmi forgalomban kapható membránt tartalmazó laboratóriumi klórcellába építjük be. a 2. példában ismertetett módon. A cellát 90 ’C-on működtetjük 31-33 tömeg% NaOH oldattal és 0.31 A/cm2 áramsűrűség mellett. 6
A katód potenciálját folyamatosan regisztráljuk és hetente átlagoljuk.
Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg.
4. példa tömegrész RuCb x 3H2O-t, 2 tömegrész NiCU x 6H2O-t, 1 tömegrész Zr02-t 5 tömegrész koncentrált HCl-t és 42 tömegrész izopropanolt tartalmazó oldatot készítünk. Az oldatot 2 órán át kevertetjük. A katódra az 1. példában leírtak szerint készítünk bevonatot. A bevonat elkészítésénél a hőkezelést 495-500 ’C-on végezzük. Nyolc bevonatot alakítunk ki. A kilencedik bevonat kialakítása után az elektródot 30 percig 470-480 °C-on hőkezeljük. A katód potenciáljának meghatározását az 1. példában leírtaknak megfelelően végezzük. A potenciál a standard kálóméi elektródra vonatkoztatva - 1146 mV. A katódot kereskedelmi forgalomban lévő membránnal felszerelt laboratóriumi klórcellába építjük be, a 2. példában ismertetett módon. A cellát 90 ’C-on működtetjük 31-33 tömeg%-os NaOH oldattal és 0.31 A/cm2 áramsűrűség alkalmazása mellett.
A katód potenciálját folyamatosan regisztráljuk és hetente átlagoljuk. Az eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be.
5. példa
Az előző példákban leírtakhoz hasonló módon katódot készítünk, amit 100 ml izopropanolban I g tetraizopropil titanátot tartalmazó oldatba mártunk. A katódot ezután 475-500 ’C-on 10 percig hőkezeljük. Három réteget alakítunk ki. A 2. példában leírtak szerint oldatot készítünk.
A katódot az oldatba mártjuk, levegőn szárítjuk, majd 475-500 ’C-on hókezeljük. Hat réteget alakítunk ki. A katód potenciáljának meghatározását az előző példákban leírtaknak megfelelően végezzük. A potenciál - 1154 mV a standard kálóméi elektródra vonatkoztatva. A katódot kereskedelmi forgalomban kapható membránt tartalmazó laboratóriumi klórcellába építjük be, a 2. példában ismertetett módon. A cellát 90 °C-on 31-33 tömeg%-os NaOH oldat és 0.31 A/cm2 áramsűrűség alkalmazása mellett működtetjük. A katód potenciálját folyamatosan regisztráljuk és hetenként átlagoljuk.
Az eredményeket az 1. táblázatban, valamint az 1. ábrán adjuk meg.
6. (összehasonlító) példa %-osan feszített hálós acélelektródot készítünk,
- nyílásokkal ellátott lemezt megnyújtunk és feszítünk oly módon, hogy területe 40 %-kal nagyobb legyen
- amin bevonatot nem alakítunk ki.
A katódot 2-5. példákban ismertetett laboratóriumi cellába építjük be. ugyanolyan membrán alkalmazása mellett, mint az említett példákban. Az elektród potenciálját folyamatosan regisztráljuk és hetente átlagoljuk. Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg.
7. (összehasonlító) példa %-osan feszített hálós nikkelelektródot készítünk. amin bevonatot nem alakítunk ki. A katódot a 2-5, példákban leírt laboratóriumi cellába építjük be. ugyanolyan membrán alkalmazása mellett, mint az említett példákban.
-6HU 201124 Β
A katód potenciálját folyamatosan regisztráljuk és hetente átlagoljuk.
Az eredményeket az 1. táblázatban illetve az 1 ábrán adjuk meg.
Az 1. táblázatban megadott feszültségeket azonos 5 módon, Luggin próba alkalmazásával mérjük, ezért egymással összehasonlíthatók, bár mind valamivel alacsonyabb, mint ami az elméleti számítások alapján várható. Termodinamikai számítások szerint a tényleges, abszolút, reverzibilis feszültség körülbelül 1,093 V 90 ‘C-on, 31-33 tömeg%-os NaOH és 0,31 A/cmáramsűrűség alkalmazása mellett.
1. táblázat
Az 1. hétre átlagolt negatív feszültség (V)
| Hetek száma 1 | Az 1-7. példák szerinti elektródok | 6* | «7* | ||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | ||||
| 1 | 1,145 | 1,120 | 1,135 | 1,120 | 1,140 | 1,475 | 1,490 |
| 2 | 1,150 | 1,120 | 1,150 | 1,130 | 1,130 | 1,460 | 1,475 |
| 3 | 1,150 | 1,125 | 1.160 | 1,150 | 1,110 | 1,455 | 1,470 |
| 4 | 1,155 | 1,130 | 1,150 | 1,155 | 1,080 | 1,455 | 1,470 |
| 5 | 1,155 | 1,130 | 1,150 | 1,150 | 1,070 | 1,465 | 1,475 |
| 6 | 1,150 | 1,130 | 1,180 | 1,150 | 1,060 | 1,475 | 1,480 |
| 7 | 1,150 | 1,125 | 1,185 | 1,155 | 1,060 | 1,480 | 1,495 |
| 8 | 1,150 | 1,125 | 1,180 | 1,160 | 1,060 | 1,480 | 1,510 |
| 9 | 1.140 | 1.120 | 1.160 | 1,155 | 1,070 | 1,480 | 1,510 |
| 10 | 1,130 | 1,110 | 1.185 | 1,160 | 1,080 | 1,475 | 1.510 |
| 11 | 1.115 | 1,115 | 1.190 | 1,170 | 1,080 | 1,480 | 1,515 |
| 12 | 1,100 | 1,110 | 1,190 | 1,165 | 1,080 | 1,490 | 1.520 |
| 13 | 1,100 | 1.110 | 1,190 | 1,165 | 1,080 | 1,485 | 1,520 |
| 14 | 1,100 | 1,115 | 1,190 | 1,170 | 1,080 | 1,520 | |
| 15 | 1.095 | 1.120 | 1,190 | 1,170 | 1,090 | — | 1.525 |
| 16 | 1.090 | 1,120 | 1,190 | 1,170 | 1,090 | — | 1,530 |
| 17 | 1,085 | 1,120 | 1,190 | 1,170 | 1,090 | ||
| 18 | 1,080 | 1,120 | 1,190 | 1,165 | 1,100 | — | |
| 19 | 1.080 | 1,110 | 1,190 | 1,160 | 1,100 | — | |
| 20 | 1.080 | 1,110 | 1,190 | — | 1,100 | — | |
| 21 | 1,080 | 1,110 | 1,190 | — | |||
| 22 | 1,090 | — | 1,190 | — | — | ||
| 23 | 1.090 | — | 1,190 | — | — | ||
| 24 | 1,100 | — | 1,190 | ||||
| 25 | 1.100 | ||||||
| 26 | 1,090 | — | — | ||||
| 27 | 1,090 | — | — | — | — | — | — |
* = összehasonlító példák
8. (összehasonlító) példa
RuCb bevonatos feszített hálós nikkelelektródot készítünk. A bevonatot az I. példában ismertetett 60 módon. 3.0 g RuCb-t. 6.0 g NH2OH x HCl-t. 10.0 g 37 tTí-os HCl-t és 107.0 g izopropanolt tartalmazó oldatból visszük fel. A katód potenciálja A^/AgCl elektróddal szemben (Luggin próba) 0.31 A/cm- áramsűrűsésinél 1134 mV. 65
A katódot laboratóriumi membrános klórcellában az 1. példában ismertetett körülmények között próbáljuk ki. A katódpotenciált a standard kálóméi elektródhoz képest folyamatosan regisztráljuk.
A katódpotenciál változását az idő függvényében a 2. ábrán ábrázoljuk.
A katódbevonat 175 nap után gyorsan láthatóan károsodik. Az ábrából jól látszik, hogy 70 napi
-7I
HU 201124 Β működés után a katódpotenciál a legalacsonyabb értéket éri el (-1.18 V), majd ezután folyamatosan növekszik 20 hét elteltével -1,2 V és 200 nap után már -1,32 V.
Ezzel ellentétben a találmányunk szerinti eljárással előállított bevonatos katód potenciálja, amint az az 1. ábrán jól látszik, 20 hét folyamatos működés után is közel állandó -1,1 V-on marad.
9. (összehasonlító) példa
Ruténium- és ródium-oxidból álló aktív réteget és kalcium-oxid redukciót gátló réteget tartalmazó bevonatos titán katódot készítünk feszített titán alapon a 4 300 882 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 6. példájában ismertetett módon. Az aktív réteget 0,25 g atom/1 koncentrációjú RuCb x 3Η?Ο és RhCl x 3H2CM tartalmazó dimetil-formamidos oldatok 1:1 arányú keverékéből visszük fel. A katódot 2 órán át, kemencében 450 °C-on hevítjük. Az eljárást ötször ismételjük.
A redukciót-gátló réteget a szabadalmi leírás 7. táblázatában szereplő 22. példának megfelelően 0,25 g atom/1 CaCb-t tartalmazó dimetil-formamidos oldatból alakítjuk ki az első réteg kialakításánál ismertetett módon. A második bevonó eljárást ötször ismételjük.
Az ily módon készített aktivált katód bevonatja két különálló kémiailag eltérő oxid-rétegból (ruténium- és ródium-oxid keveréke és kalcium-oxid) áll.
Az elkészült katódon 90 °C-os. 32 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatban mérjük a hidrogén túlfeszültségét. 3.1 kA/m2 áramsűrúség mellett Hg/HgO referencia elektródhoz viszonyítva a túlfeszültség -0,986 V. A katódot ezután az előző példákban ismertetett laboratóriumi klórcellába építjük be. A cellát 90 °C-on. 33 tömeg% NaOH-t és 300 g/1 NaCl-t tartalmazó oldattal 4,0 kA/m2 áramsűrűségnél működtetjük. A katód potenciálját a Hg/HgO elektróddal szemben folyamatosan regisztráljuk. Az eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze. Az adatokból jól látszik, hogy mind a hidrogén túlfeszültsége a katódon. mind a cellafeszültség már az első három nap alatt kb. 500 mV-al nőtt. A katolit térben fekete anyagkiválást lehet megfigyelni, ami a katódbevonat anyagának a rongálódását mutatja.
Fentiek következtében az elektród nem alkalmazható kis hidrogén túlfeszültségű katódként alkáli-klorid elektrolizáló cellákban.
2. iá hl ázat
| napok száma cellafeszültség (V) katódpotenciál (V) | ||
| 0 | 3.29 | -1,005 |
| 1 | 3.52 | -1,090 |
| 2 | 3,79 | -1,475 |
| 3 | 3.79 | |
| 4 | 3.80 | |
| 5 | 3.80 | -1.520 |
| 6 | 3.82 | -1.520 |
| 7 | 3.84 | -1.520 |
| 8 | 3.83 | -1.530 |
10. példa
A 2-7. példa szerinti cellákat 90 °C-on 31-33 tömeg%-os NaOH-oldat és 0,31 A/cm2 áramsűrűség alkalmazása mellett működtetjük, mialatt a katódot és az anódot tartalmazó cellarészben atmoszférikus nyomást tartunk fenn. Nátrium-kloridot tartalmazó sóoldatot illetve vizet táplálunk az anódot illetve a katódot tartalmazó cellarészbe. Az anódos cellarészben 180-200 g/1 NaCl és 31-33 tömeg% NaOH koncentrációt tartunk fenn. A cella belső terének keverését a katód illetve az anódtérben keletkező hidrogén illetve klór végzi. A tömeg és az energiamérleg adatokat a működtetés ideje alatt periodikusan határozzuk meg.
A NaOH előállításának energiaigényét számítjuk. Az eredményeket a 2. táblázatban adjuk meg.
2. táblázat
| A példa szerinti | ||
| elektród | katód | kWh/millió t |
| 2 | bevonatos | 2208 |
| 3 | bevonatos | 2221 |
| 4 | bevonatos | 2229 |
| 5 | bevonatos | 2259 |
| 6 | acél | 2497 |
| 7 | nikkel | 2504 |
11. példa
Üzemi méretben történő vizsgálatokhoz két sorozat nyomás alatti membrános klórcellát készítünk. A cellák felépítése és kialakítása azonos, annyi különbséggel, hogy az 1. sorozat celláiba nikkelfalu katódkamrát és nikkel elektródot, míg a 2. sorozat celláiba acélfalú katódkamrát és acél katódot építünk.
Az 1. sorozat elektródjain a találmány szerinti eljárással bevonatot alakítunk ki. A 2. sorozat elektródjait nem vonjuk be. Mindkét sorozat cellái kereskedelemben kapható kationcserélő membránnal készültek, a 2. példában ismertetett módon. Mindkét cella-sorozatot egyformán 90 °C hőmérsékleten, 0,31 A/cm2 áramsűrűség és 31-33 tömeg%-os NaOH oldat alkalmazása mellett működtetjük. A cellákat 101325202650 Pa (1-2 atm) nyomáson használjuk, miközben az anódtér és a katódtér elektrolitját centrifugálpumpa alkalmazásával cirkuláltatjuk vissza a cellába.
A katód- és az anódelektrolit áramlási sebességének arányát 1-nél nagyobb értéken tartjuk. Energia és tömegmérleg adatokat határozunk meg. Az átlagos hatékonyságot 45 napos időtartam adatai alapján számítjuk ki. Az eredmények nyilvánvalóan mutatják, hogy a találmány szerinti eljárással készült elektród alkalmazása (1. sorozat) átlagosan több, mint 5 % energiamegtakarítással jár, összehasonlítva a 2. sorozat elektródjaival mért adatokkal.
A találmány szerinti eljárással előállított új elektród elektrolizáló folyamatokban, bármely hőmérsékleten és atmoszféranyomás feletti, atmoszféranyomáson vagy atmoszféránál kisebb nyomáson alkalmazható.
Az elektród alkalmazása különösen kedvező magasabb hőmérsékleten, mint például 85-105 ”C-on működő cellák esetében. Az elektródokat alkalmazhatjuk a klóralkáli cellákban általában használatos nyomáson.
HU 201124 Β ami körülbelül 101325 Pa (1 atm) - illetve 303975 Pa (3 atm) lehet, és ennél nagyobb nyomásokon is.
Jelen találmány szerinti eljárással előállított elektródokat előnyösen alkalmazhatjuk azokban a cellákban, melyekben a keletkező gáznemű termékek biztosítják a cirkulációt.
Azoknál a cellatípusoknál, melyekben az elektrolitot sorban, az egyik cellából a másikba juttatjuk, a folyadék mozgatására a gáz mozgató hatásának kiegészítésére, illetve helyettesítésére, szivattyút is alkalmazhatunk.
Egyes esetekben úgy találtuk, előnyös, ha a katódtér és az anódtér elektrolitjának térfogataránya nem egyforma, hanem arányuk 1-nél nagyobb.
A találmány szerinti eljárással előállított elektród előnyösen alkalmazható alkáli-klorid elektrolizáló cellákban, melyekben az anódtér elektrolitjának pH értéke 1-5, illetőleg valamilyen savval - például HCl hozzáadásával - ilyen értékre beállított.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás alkáli-klorid elektrolizáló cellában alkalmazható kis hidrogén túlfeszültségű katód - ami elektromosan vezető alapfémből és ezen kialakított, nikkel-oxidot és platinacsoportba tartozó fémek oxidjait heterogén keverékben tartalmazó, elektrokatalitikus bevonatból áll - előállítására, azzal jellemezve, hogya) önhordó vagy hordozóra vitt nikkel alapfémet egy bevonatképző oldatba - ami vízben oldva szervetlen nikkelsót és legalább egy platinacsoportba tartozó fém sóját 1:4 - 4:1 platinacsoportbeli fém:Ni mólarányban, és adott esetben cirkóniumsót 1:2 - 2 :1 Zr:Ni mólarányban, valamint az alapfém felületének a maratására alkalmas vegyületet, előnyösen ásványi savat, hidrazin vagy hidroxil-amin ásványi savas sóját, továbbá 1-6 szénatomos alkoholt tartalmaz - mártjuk,b) az elektród felületén a bevonatképző oldatot megszárítjuk, majdc) oxigén, levegő vagy oxidáló atmoszféra jelenlétében 300-650 °C-on hőkezeljük, és az a), b) és c) lépéseket egymás után egyszer vagy többször megismételjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy platinacsoportbeli fémsóként platina-, vagy ruténium-sót alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy platinacsoportbeli fémsóként ruténium-kloridot alkalmazunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nikkelsóként nikkel-kloridot, -szulfátot, -nitrátot vagy -foszfátot alkalmazunk.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cirkóniumsóként cirkónium-kloridot alkalmazunk.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felület maratására alkalmas vegyületként sósavat, kénsavat, salétromsavat, foszforsavat, hidroxil-amin-hidrokloridot vagy hidrazin-hidroszulfátot alkalmazunk.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nikkel alapfémként elektromosan vezető vagy nem vezető hordozóra vitt vagy laminált nikkel alapfémet alkalmazunk.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nikkel alapfémként feszített nikkelhálót alkalmazunk.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a), b) és c) lépéseket legalább egyszer megismételjük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49962683A | 1983-05-31 | 1983-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT34562A HUT34562A (en) | 1985-03-28 |
| HU201124B true HU201124B (en) | 1990-09-28 |
Family
ID=23986028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU842109A HU201124B (en) | 1983-05-31 | 1984-05-30 | Process for producing cathode applicable in alkaline chloride electrolytic cell |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0129734B1 (hu) |
| JP (1) | JPS59232284A (hu) |
| KR (1) | KR870001769B1 (hu) |
| AT (1) | ATE50003T1 (hu) |
| AU (1) | AU580002B2 (hu) |
| BR (1) | BR8402693A (hu) |
| CA (1) | CA1246008A (hu) |
| CS (1) | CS273157B2 (hu) |
| DD (1) | DD253648A1 (hu) |
| DE (1) | DE3481203D1 (hu) |
| FI (1) | FI75872C (hu) |
| HU (1) | HU201124B (hu) |
| IN (1) | IN161186B (hu) |
| NO (1) | NO164487C (hu) |
| PL (1) | PL143728B1 (hu) |
| ZA (1) | ZA844069B (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3322169A1 (de) * | 1983-06-21 | 1985-01-10 | Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen | Kathode fuer waesserige elektrolysen |
| DE3344416A1 (de) * | 1983-12-08 | 1985-12-05 | Sigri GmbH, 8901 Meitingen | Verfahren zur herstellung einer kathode fuer die waesserige elektrolyse |
| IN164233B (hu) * | 1984-12-14 | 1989-02-04 | Oronzio De Nora Impianti | |
| FR2579628A1 (fr) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Atochem | Cathode pour electrolyse et un procede de fabrication de ladite cathode |
| MX169643B (es) * | 1985-04-12 | 1993-07-16 | Oronzio De Nora Impianti | Electrodo para procesos electroquimicos, procedimiento para su produccion y cuba de electrolisis conteniendo dicho electrodo |
| CN1012970B (zh) * | 1987-06-29 | 1991-06-26 | 耐用电极株式会社 | 用于电解的阴极及其制备方法 |
| WO1992022909A1 (en) * | 1991-06-13 | 1992-12-23 | Purdue Research Foundation | Solid state surface micro-plasma fusion device |
| JP4142191B2 (ja) * | 1999-02-24 | 2008-08-27 | ペルメレック電極株式会社 | 活性化陰極の製造方法 |
| TW200304503A (en) | 2002-03-20 | 2003-10-01 | Asahi Chemical Ind | Electrode for generation of hydrogen |
| CN1938453B (zh) | 2004-04-23 | 2010-10-20 | 东曹株式会社 | 用于产生氢的电极及其制造方法和使用该电极的电解方法 |
| JP4578348B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2010-11-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水素発生用電極 |
| JP5317012B2 (ja) * | 2009-03-11 | 2013-10-16 | ダイソー株式会社 | 低水素過電圧陰極の製法 |
| JP5429789B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2014-02-26 | 国立大学法人東北大学 | 電気透析装置 |
| JP6609913B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-11-27 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| JP6515509B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-05-22 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| EP4402303A2 (en) * | 2021-09-13 | 2024-07-24 | Magneto Special Anodes B.V. | An electrolyzer electrocatalyst comprising cobalt (co) oxide, zirconium (zr) and a noble metal, an electrode comprising the electrocatalyst and the use of the electrocatalyst in an electrolysis process |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5228106B2 (hu) * | 1973-08-20 | 1977-07-25 | ||
| US4300992A (en) * | 1975-05-12 | 1981-11-17 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Activated cathode |
| US3990957A (en) * | 1975-11-17 | 1976-11-09 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrolysis |
| US4100049A (en) * | 1977-07-11 | 1978-07-11 | Diamond Shamrock Corporation | Coated cathode for electrolysis cells |
| JPS56130485A (en) * | 1980-02-26 | 1981-10-13 | Vladimir Reonidouitsuchi Kubas | Electrode for electrochemical process and method |
| CA1190186A (en) * | 1980-08-18 | 1985-07-09 | Henri B. Beer | Electrode with mixed oxide interface on valve metal base and stable outer coating |
-
1984
- 1984-05-28 CA CA000455237A patent/CA1246008A/en not_active Expired
- 1984-05-28 AU AU28749/84A patent/AU580002B2/en not_active Ceased
- 1984-05-29 FI FI842145A patent/FI75872C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-05-29 DE DE8484106102T patent/DE3481203D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-29 ZA ZA844069A patent/ZA844069B/xx unknown
- 1984-05-29 AT AT84106102T patent/ATE50003T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-29 IN IN393/MAS/84A patent/IN161186B/en unknown
- 1984-05-29 EP EP84106102A patent/EP0129734B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-30 BR BR8402693A patent/BR8402693A/pt unknown
- 1984-05-30 DD DD84263577A patent/DD253648A1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-30 NO NO842156A patent/NO164487C/no unknown
- 1984-05-30 HU HU842109A patent/HU201124B/hu unknown
- 1984-05-30 KR KR1019840002998A patent/KR870001769B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-05-30 PL PL1984247951A patent/PL143728B1/pl unknown
- 1984-05-31 CS CS409284A patent/CS273157B2/cs unknown
- 1984-05-31 JP JP59109775A patent/JPS59232284A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD253648A1 (de) | 1988-01-27 |
| IN161186B (hu) | 1987-10-17 |
| DE3481203D1 (de) | 1990-03-08 |
| FI842145A (fi) | 1984-12-01 |
| PL143728B1 (en) | 1988-03-31 |
| EP0129734A3 (en) | 1985-06-05 |
| DD232514A5 (de) | 1986-01-29 |
| FI75872C (fi) | 1988-08-08 |
| FI75872B (fi) | 1988-04-29 |
| EP0129734A2 (en) | 1985-01-02 |
| BR8402693A (pt) | 1985-05-07 |
| AU580002B2 (en) | 1988-12-22 |
| CA1246008A (en) | 1988-12-06 |
| NO842156L (no) | 1984-12-03 |
| CS409284A2 (en) | 1990-07-12 |
| JPH0375635B2 (hu) | 1991-12-02 |
| FI842145A0 (fi) | 1984-05-29 |
| NO164487B (no) | 1990-07-02 |
| KR840009124A (ko) | 1984-12-24 |
| ZA844069B (en) | 1986-01-29 |
| KR870001769B1 (ko) | 1987-10-06 |
| HUT34562A (en) | 1985-03-28 |
| JPS59232284A (ja) | 1984-12-27 |
| PL247951A1 (en) | 1985-02-27 |
| AU2874984A (en) | 1984-12-06 |
| CS273157B2 (en) | 1991-03-12 |
| EP0129734B1 (en) | 1990-01-31 |
| NO164487C (no) | 1990-10-10 |
| ATE50003T1 (de) | 1990-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4070504A (en) | Method of producing a valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of manufacture and use | |
| HU201124B (en) | Process for producing cathode applicable in alkaline chloride electrolytic cell | |
| WO2004094698A1 (en) | Electrocatalytic coating with platinium group metals and electrode made therefrom | |
| US7001494B2 (en) | Electrolytic cell and electrodes for use in electrochemical processes | |
| JPS6318672B2 (hu) | ||
| CA1060844A (en) | Ruthenium coated cathodes | |
| US4584085A (en) | Preparation and use of electrodes | |
| US5035789A (en) | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation | |
| US4572770A (en) | Preparation and use of electrodes in the electrolysis of alkali halides | |
| US4760041A (en) | Preparation and use of electrodes | |
| EP4051828A1 (en) | Electrode for electrochemical evolution of hydrogen | |
| EP0046449A1 (en) | Dimensionally stable coated electrode for electrolytic process, comprising protective oxide interface on valve metal base, and process for its manufacture | |
| US4970094A (en) | Preparation and use of electrodes | |
| FI84496B (fi) | Anod foer anvaendning foer framstaellning av vaeteperoxidloesning och foerfarande foer framstaellning av anoden. | |
| CA1062202A (en) | Rhenium coated cathodes | |
| JP6753195B2 (ja) | 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法 | |
| HU199574B (en) | Process for production of electrode suitable to electrolize of alkalchlorid watery solutions | |
| JP2022166266A (ja) | 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法 | |
| EP0174413A1 (en) | Composite catalytic material particularly for electrolysis electrodes and method of manufacture | |
| US5066380A (en) | Electrocatalytic cathodes and method of preparation | |
| JP6926782B2 (ja) | 水素発生用電極及びその製造方法並びに水素発生用電極を用いた電気分解方法 |