JPS59232284A - 電極の製法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は′電極の製法とその電解槽、特に塩水電解槽に
おける用法に関する。

クロル−アルカリ製造に使う電解槽には一般に３つの型
即ち（１〕水銀槽、（２）隔膜槽および（３）メンプレ
イン槽がある。こｒしら６槽の操作はＫｉｒｋ−Ｏｉｈ
ｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏ−ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　ｌ’ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ３版１巻７９９ペー
ジに記載されている。水浴液゛螺解用電極を使う他の電
解槽は陽極陰極間に分割又は分離装置を使わないいわゆ
る”クロレイト槽”でちる。水銀槽ではアルカＩＪｉ属
塩の１解により生じたアルカリ金属は水銀とアマルガム
を生成し、このアマルガムは水と反応してＮａ０Ｉｉ′
ｆｆ：生成し水＠を遊離する。水銀は回収されて液体陰
極として循還使用される。

多くのクロル−アルカリＴは解法においては塩水溶液（
′電解液）は陽極陰極間にある隔膜又はメンプレインを
もつ電解槽に電流をとおして電解される。塩素は陽極で
生じ、一方水酸化ナトリウム（Ｎａ０１１）と水素（Ｈ
７）は陰極で生成される。塩水は電解槽に連続供給され
る一方でＣ１２、ＮａＯ１ｉおよびＨ２は連続して槽か
ら取出される。

１ル角Ｉｉ！ｌ改をＣ１３２、Ａ’　ａ　ＯＩｉおよび
Ｈ２に゛電解するにゼ発するノ縫小電圧は熱力学数値を
用いて４算できる。しかし実際には理論電圧値ではでき
ないで、種々の型の電解槽に固有の種々の抵抗に打勝つ
ためより高圧使用が必要である。隔膜又はメンプレイン
電解槽の操作効率を向上するため電極の過電圧減少、隔
膜又はメンプレインの゛電気抵抗減少又は電解される塩
水の電気抵抗減少の試みがなされている。ここに記載の
本発明は塩水電解に陰極として特に有用で陰極過電圧が
実質的に小さく電力効率が向上される電極に関するもの
である。

毎年数百万トンのアルカリ金属ハライドと水が４解され
ているので、僅かに０．０５ボルト程度の作業電圧の低
下でも非常なエネルギー節約の意味がある。したがって
工業的に所要電圧の減少手段が求められている。

クロル−アルカリ法の発達において電解摺電圧減少法が
種々開発されている。ある者は電解槽の物理的仕様を改
良してＳ電圧低下に努力し他の者は陰極又は陽極の過電
圧減少に努力している。本発明は一部著しい低過電圧を
特徴とする′ａ極の新規製法と電解槽におけるこの電極
便用法に亘極過［電圧は電流音度とその組成の関叡であ
ると発表されている。（文献　Ｐ〕１ＹｓＩｃＡＬ　Ｃ
ＩｉＥＣｌｌＥ”ｔｉｌｌ’、　３版、Ｗ、Ｊ、Ｍｏｏ
ｒｅ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ　ｌ１ａｌＬ（１９６２）４０
６−４０８ページ）但し電流音度とは′電極の具の単位
表面積当りのアンペアをいい、また組成とは砲、匝の化
学的物理的栴成をいう。故に電極底面積増加法は与えら
れた表面的電流＠就にｊ３りるその過電圧を減少しなけ
ればならない。またよい゛屯Ｍ触媒でるる物質組成を使
うことも望ましい。これは更に過電圧を減少する。

この技術分野１／Ｃおいて電極を電導性金属で被覆する
ためプラズマ又は火焔放射を使用することはよく知られ
ている。

米国特許第１．２６３．９５９号は陽極上にニッケル微
粒を噴射し、粒子は浴融し鉄基賃上にプラストによって
吹付けられて陽極金被覆するとしている。

陰極も電導性金属で被覆される。米国特許第３．９９２
゜２７８号はコバルト粒子とジルコニア粒子の混合物を
プラズマ放射又は火焔放射によって被覆した陰極を記載
している。これらの電極を水又はアルカリ金属ハライド
塩水溶液の電解に使った場合これらは水素Ａ電圧を長時
間低下するといわれている。

種々の金属および金属混合物がプラズマ又は火焔放射に
よる電極被覆に使われている。米国特許第３．６３０，
７７０号はランタンポライドの使用を記述し、米国特許
第３．６４９．３５　ｓ号はタングステンとタングステ
ン合金の使用を記述−米国！庁許第３．７８８．９６８
号練炭化チタン又は窒化チタンと白金族の少なくも１の
金属および（又は２金属酸化物および多孔性第２酸化ｗ
Ｊ＆の使用を記述し、米国特許第３．９４５．９０７号
はレニウムの使用を記述し、また米国特許第３，９７４
．０５８号はコバルト被覆と更にその上にルテニウム被
蛎を記載している。

同ｇＫ選択浸出による多孔負電極膜の製造もこの分野で
はよく知られている。電極をニッケル粒子で被覆した後
ニッケルを焼結することは米国特許第２，９２８．７８
３号と２．９６９，３１５号に発表されている。基質上
に合金を電着させた後合金のＩＭ、分を浸出する方法は
米国特許第’３，２７２．７８８号に発表されでいる。

？ｔＪ、極基質と共に又はその上に２又は３以上の成分
を圧着した後被狼成分の１又社２以上を選択浸出する方
法は米国特許第３．３１　ｅ、ｔ　ｓ　９号、３，３２
６，７２５号、３，４２７．２０４号、３，７１３，８
９１号および３，８０２，８７８号に記載されている。

電極のプラズマ噴射又は火焔噴射後浸出する製造工程組
　　　　　□合せがこの分野でも発表されている。また
電着後浸出する工程組会せも発表されている。知られた
方法の例は次の特許に示されている：米国特許第３，２
１９．７３０号は酸化物膜多数で基質を被覆した後浸出
して基質を除去する電極製法を記述−米国特許第３，４
０３．０５７号は基質上にラネイ合金を火焔又はプラズ
マ吹付けした後合金からアルミニウムを浸出して多孔質
電極とする製法を記述し米国特許ｉ３，４９２．７２０
号は基質上にアルミニウム、トリウムおよびジルコニウ
ム酸化物と共にタングステン、チタン又はそｎらの合金
をプラズマ吹付けする方法を記述している。

基質はあとで除去し多孔質−極とする。

米国特許第３．４９７，４２５号は基質を比較的不溶性
金属で被すした後より溶解し易い金属で被覆する多孔質
電極製法を記述している。この中で２つの膜を相互拡散
させる熱処理が要求される一方、最適条件としては６膜
の別々な熱処理が必要である。可溶性金属はあとで浸出
され多孔値゛電極ができる。米国特許第３．６１８．１
３６号は基質上に２ＪＸ分塩組底物を被位し系から可溶
成分を浸出する多孔質電極製法を記載している。この的
許は２成分ｊ温マ昆合ｑ琺がりｂｌａ状で昆合物でめり
また活性線と不活性塩、例えば銀塩イじ１勿とツートリ
ウム塩化物の様に両方同じ陰イオンを直った場合１□役
コ源結果かえられることが重要でおるとしている。

オランダ特許出願第７５−０７５５０号は基質にニッケ
ル、コバルト、クロム、マンガンおよび鉄よりＪ戊る！
ＩＬからの少なくも１の卑金跣と第２のより卑な犠牲霊
鳥の合金を被包した彼この犠牲金属の少くも１部釦法す
る多孔質（４極製法に関する。犠牲合成とは亜鉛、アノ
ベニ＋ンム、マグネシウムおよび錫から選ばれる。犠牲
合成は苛性アルＪＪＩＪ浴液又は酸７１＋液で浸出除去
される。

日本特許第３１−６６１１号は基質上にニッケル膜舶し
７３シた後亜鉛又はアルカリ性償赦にｎＪ浴な他の可溶
性物３（膜をつける多孔性電極製法に関する。この電体
は次いで亜鉛その他の司浴性物負を溶離除去するため刀
しカリ性溶液への浸漬又は電気化学的陽極化処理のいづ
れかにより多孔質電極とする。浸漬前に、ある実施態様
では電着電極の熱処理が必要である。

米国特許第４，２７９，７０９号は粒状金属と無機粒状
化合物孔生成剤の混合物をつけた後孔生成剤を浸出して
孔を生成する過電圧の減少された電極製法を発光してい
る。

元素周期表の■涙金Ａ矧亥化物で被接されたフィルム生
成性金属基質、特にチタンの電極は竹に他の金属酸化物
と結合して塩水電解における様な電解法の陽極として便
利であるといわれている。種々の他金属酸化物に関連し
てルテニウム酸化物、白金酸化物および他の白金金属系
酸化物は陽極として使用するバルブ（ｖａｌτｅ〕金属
基質（竹にＴｉ）用膜として非常に好評である。この陽
極に関する特許は米国第３，６３２，４９８号および３
，７１１．３８５号である。この被膜は種々の方法でつ
けられ、例えば米国特許第３．８６９，３１２号は膜生
成用金属酸化物と組合せた白金涙金・、萌叉化物は支持
体に任意に還元剤をも含む有機液賦形剤中の白金族金属
の熱分解性化合物とＭ生成性金属の熱分解性有機化合物
の混合物をつけ、有機賦形剤を蒸発させて膜を乾かした
後支持体を４００−５５０℃に加熱して金Ａ）酸化物を
形成する様にバルブ金属基質上につけることができる。

膜厚さを増すため反復してつける。またＪＦ４生成用金
属酸化物の被膜をつける。米国特許第３，６３２，４９
８号はプラズマバーナー使用により、白金涙金Ｍおよび
ｊ（４生成性金属の熱分解性化合物で被覆されている基
質の加熱により、ガルバーニ浴中で金属を１ｍした後空
中で加熱して他のものの間の酸化物生成により白金族金
属と膜生成性金に１の微酸化物膜が生成できることを記
述している。

更に金属酸化物表面をもつ゛電極に関する！待針には米
国特許第３．６１６．４４５号、４，００３．８１７号
、４．０７２５８５号、３，９７７．９５８号、４，０
６１，５４９号、４，０７３．８７３号および４，１４
２．００５号がおる。

水素発生用活性膜中に白金族金属酸化物、特にルテニウ
ムの使用も知られている。（文献、メレンドレス、カル
ロスＡＸＳｐｒｉｎｇ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏ　Ｃｈｅｒｎ、　Ｓｏｃ、。

５月　１ｌ−１６（１９７５））　　日本特許公告６５
−９１３０、出願７６−１３１４７４および７７−１１
１７８は白金族金属酸化物と他の金１ｒ’！＋酸化物の
混合物の活性陰極膜としての使用を発表している。米国
特許Ｍ４２３８，３１１号はニラグル中白金族金属およ
び（又は）白金族金属酸化物の微粒より成る陰極膜が陰
極膜として便利であるとしている。

一般にパーミオニックなＭｅ使う近年のクロル−アルカ
リ゛電解槽の水素発生用活性触媒として白金族金属酸化
物使用は、３０％のＨａＯＨ綻度や９５℃を超える温度
が珍らしくない様な他端なＮａ０Ｉｉ濃度と藏疲条件が
今や可能なので、便利ではないことがこの分野の知識あ
る者に夕、１１られている。知られた方法によりつくら
れた酸化物膜は使用によって老朽し多分ある場合支持金
属への実質付着性減少によって基質からはがれておちる
ことがわかっている。

元来低水素過電圧性をもつ金属より成る接触性膜は電解
法に使われる塩水および水中に普通ある例えば鉄の様な
金属汚染物が上に電着することにより実際においては接
触活性を失なわせられることがこの分野で実施する者に
よくわかっている。したがって実際に最新誤りロルーア
ルカリ電解情における水素発生用に実際に便利と思われ
る活性膜は高表面積又は多孔ＪＲ膜とこれらの条件にお
いて化学的攻げきにある程度耐える組成、例えばニッケ
ル又り種々のスティンレス鋼をｑ＃ｆ徴とする型に限ら
れる。

これらの場合、実際にはよく知られているとおり、この
本質的高表面積膜の性能が時には電解法に使われた塩水
又は水中にある多針の金属汚染物、普通Ｆｇをもつ同様
の膜によって特徴づけられる程度に低下するので、実際
には本質的に低水素過電圧触媒の接触性の十分な効果は
発揮されない。したがってつけた膜の電解活性を特徴づ
けるターフエル傾斜は本質的に鉄のそれに変り、最新膜
クロルーアルカリ電解槽の様に０．２３乃至０．５４　
ａｍｐ／ｃｍ”　　（１，５乃至３．５αｍｐ／　ｉｎ
”）およびそれ以上の高電流密度において臀に水素過電
圧の上昇となる。反対に膜クロルーアルカリ槽における
長時間操作中低ターフエル傾斜な特徴と知られている物
質、即ち白金族金属酸化物、脣にルテニウム酸化物の元
来の低過電圧性を保つことは望ましい。本発明の方法に
よって製造した場合白金族金属と第２電気接触性金属の
酸化物の活性膜が高ＮａＯＨ濃度、温度および圧力にお
いて塩水電解陰極として高水素過電圧、物理的性質およ
び長時間効率の予期しない性質を示すことが今や他のこ
とと共に発見されたのである。温度、Ｎａ０１１濃度、
圧力等のある操業条件のもとての塩素と苛性ソーダ生成
の電解法におけるこの電極使用は実際に他の方法ではで
きない必要エネルギーの減少となることも発見されたの
である。

本発明は特に電導性基質に金属酸化物先駆化合物（単数
又は複数）と基質および（又は］既についている膜の表
面をエツチングできる屑蝕剤との被覆用溶液をつり、被
覆された基ｙ更を加熱し揮発物を除去して先駆化合物の
金＾および基質又は前の膜から腐蝕されたものｔ−濃縮
し水式又は既についている膜の上に書被覆し更にば素、
窒気又り酸化剤の存在で金属を酸化するに十分な温度に
加熱することより成る低水素過電圧陰極の製法に関する
。

第１図は下記試験のいくつかの結果を図示している。

白金族金属および第２電気接触性金川の不均質混合酸化
物の膜をもつ電導性又は非電導性基質より成る電極は可
溶性金属化合物と基質の腐蝕剤とをつけ、丑た連続波０
の場合基質に既につけられている金属酸化物を腐蝕して
膜の化学耐性の最もよりい部分を攻げき溶解化した後輩
属酸化のため基質を加熱した時基質上の上記省篇を濃縮
し再沈澱させそれを酸化し不均質金属酸化物の実質的に
硬い安定混合物を生成して製造される。

好ましい電専性基質は電極製造中セの物理的先生を保持
するどんな金属構造でもよい。鉄系金属に他金属、例え
ばニッケル又は膜生成性金属（バルブ４ｉ属としても知
られるンを被層した様な金属＠層重も使用できる。基質
は鉄、州、スティンレス鋼又は鉄を生成分とする他の合
金の様な金属でもよい。基ｌＸは膜生成性金属の様な非
鉄金属又は膜生成しない金属、例えはニッケルでもよい
。膜生成性金属は関連技術においてもよく知られている
チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タングステ
ンおよびそれらの互いの合金および少量の他金属との合
金がある。非電′４性基賀も１１’−ｒにその上に電纏
層を被覆されれは使用できる。その上に不発明の金属酸
化物がつけられる。

不発明被覆法に使われる基質の形又は形態は平板、曲面
、渦巻面、有孔板、織締、膨張金属板、棒、管、多孔質
、非多孔質、焼結晶、線維、定形又は不定形でもよい。

本発明の新規被接法はその化学的熱的工程が電極として
有用であるどんな形にも実際上応用できるので、特定形
の基質でなくてよい。多くの市、解槽は有孔板又は平板
をもつ。これらは時には曲げられて実質的に平行両側と
間隔をとって゛ポケット″電極を形成している。

好ましい基質形態は膨張網、有孔板、織締、焼結金属、
仮又はシートであるが、膨張網は多孔性基質の最もよい
ものの１種である。

基質の好筐しい組成はニッケル、鉄、銅、鋼、スティン
レス鋼、又はニッケル裏張り鉄系金属であるが、ニッケ
ルは特に好ましい。金属酸化物膜を上につけられるこれ
ら基質はそれ自体下にある基質、特に下の基質により又
は基質上にニッケル、鉄又は銅がついている下の基質に
よって支持され又は強化されているのである。金属酸化
物膜がつけられる基質はそれ自体ｆａｔ層板又は被覆構
造の外層であり、任意にそれは金属酸化物膜が上につけ
られる非電導性基質であってもよい。

白金族金属にはｎｕ、ｋｈＸＰｄ、Ｑｓ、ＩｒおよびＰ
ｔがある。これらのうち好ましい金属は白金とルテニウ
ムで、ルテニウムが最もよい。可溶性口金金属化合物は
ハライド、サルフエイト、ナイトレづト又は金属の他の
可溶性塩又は可溶性化置物であるが、好ましいのはハラ
イド塩、例えばＩｈｔＣ１１３・水化物、ＰｔＣｌ；・
水化物等である。

本発明の朕の第２電気接触性金属酸化物先駆物質はＮｉ
１Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｑｔ、、　Ｗｚ　Ｖ、　Ｍｎ、　
Ｎｏ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｔｉ、　Ｚｒ。

Ｃｄ、　Ｃｒ、　Ｂ、　Ｓｎ、　Ｌａ、又はＳｉの可溶
性化合物からえられた少なくも１種でよい。この中で好
ましいものＣよＮｉ１ＺｒおよびＴｉでおり、Ｎｉが最
もよい。

不発明の溶液は基質をエツチングでき、壕だ第２および
それ以欽の膜の場合既にある酸化物の最も化学的にうけ
易い部分をエツチングし溶解できるが、１だ高温の場合
多くの場合加熱混合物から白金族金椙酸化物先駆物質お
よび第２電気接触性金属酸化１勿先駆物質からの揮発性
陰イオン又は負原子洒基と共に揮発１７うる少なくも１
の化学活性腐蝕剤む。好ましい化学活性腐蝕剤には塩酸
、硫酸、硝酸、りん酸の様な最もＩＩＴ通の酸、および
ヒドラジン重硫酸塩等があるが、塩酸とヒドラジン重硫
酸塩が最もよい。

一般に本発明における好ましい方法は望む基質に少なく
も１の白金族金属化合物、少なくも１の電気接触性金属
化合物および化学腐蝕剤およびイソプロパツールの様な
揮発性有機賦形剤より成る溶液をつけ、揮発性賦形剤を
蒸発させて腐蝕剤ととけた金属を残した後金属を濃縮し
１だ金属酸化物先駆物質から出た陰イオン又は負原子価
基と共に揮発した腐蝕剤を実質的に追出すに十分な温度
に基質を加熱し酸素又はを気の存在のもとて基質上その
場で金属を熱的に酸化し金属酸化物に萎えるに十分な温
度に基質を加熱することより成る。工程は膜厚さを増し
て本発明の最上効果をえるため多数回反復できる。更に
時々６熱酸化工程間に金属酸化物先駆物質の２又は３以
上の屑をおくことから見られる利益がある。

特に好ましい実施態様における電極材料は不均質金属酸
化物膜をつけて製造される。上記不均質金属酸化物腰は
ニッケル金属層（電導性基質上のニッケル層の形でもよ
い）上のニッケル酸化物と白金族金属酸化物（任意に変
性用金属酸化物、例えばＺｒ０２）より成り、（ｃＬ）
上記ニッケル金用層にニッケル酸化物先駆物質、白金族
金属酸化物先駆物質、任意の変性用金屑酸化物先駆物質
、およびニッケル金属表面の最可溶性部分を溶解する腐
蝕剤より成る被覆用溶液を応用し、（ｂ）被覆用溶液の
揮発性部分を加熱蒸発して濃縮し腐蝕されたニッケル金
属底面上に金１−４酸化物先小物質を沈着させ（ｃ）空
気又は酸素の存在で金属酸化物先駆物質の金属を酸化す
るに十分な時間３００乃至６００℃の温度で加熱しかつ
（ｄ）かく製造された電極劇料を冷却する方法により製
造される。追加躾は同様にニッケル金属底面上に生成さ
れた不均質金属酸化物厚さを増加する様につけられるが
、第２およびそｎ以後の膜被覆用腐蝕剤は初めの被膜に
使用した腐蝕剤と同じでもよく又は異っていてもよい。

故にニッケル金属層にニッケル酸化物と白金族金属化合
より成り任意に変性用金属酸化物も含む不均質金属酸化
物膜がしつかり付着している電極材料が製造される。白
金族金属酸化物は酸化ルテニウムがよい。好ましい任意
の変性用金属酸化物は酸化ジルコニウムである。ニッケ
ル金属層の経済的形態は安価な電導性基質、例えに＠又
は鉄合金上のニッケル層である。この電極材料はクロル
−アルカリ電解槽の陰極として特に便利である。

普通金部の熱酸化される温度は金属によるが３００乃至
６５０℃前后の温度が一般に効果がある。３５０乃至５
５０℃の温度で熱酸化させることが一般に好ましい。

本発明の効果は溶解化金属の不均質酸化物の実質的に硬
質付着膜を生成することにある。既にある層および（又
はン基質の化学的腐蝕法を用いて溶解化、濃縮および溶
解化金属のその場での沈着が相互に安に化しまた電気接
触的に補足する緊密な酸化物混合物を生成することは本
発明の範囲内である。

次の実施例は実施態様を示すものである〃ζこれによっ
て本発明が限定されるものではない。

実施例Ｉ ＲｒｂＣＩｌｓ・３Ｈｔ０　１部、ＮｚＣ４・６１１ｔ
Ｏ１部、）ＩｄＶＮ１１２・ｌｌ２ＳＯ４（ヒドラジン
重硫酸塩）３．３部、私０５部およびインプロパツール
２８部より成る溶液をつくった。先ずイソプロパツール
を除く全成分を混合し一夜撹拌した後イソプロパツール
を加えて約６時間混合した。

ニッケルの４０５６膨張鋼より成る陰極をつくった。陰
極に先ずザンドブラストをかけた後１　：　１１１Ｃ１
でエッチした。

次いでイソプロパツールに浸し風乾した。陰極を被偵用
液に浸し風乾した後オーブン中３７５℃で２０分分間−
た。

同様にして全６回膜をつけた。陰極を３５ＸＮａ０１１
を含む９０℃浴中に浸Ｌ／１電流をとおして標準カロメ
ル比較電極（ｓｃＥ）とラギン試験Ｕλｇｇｉｎ　ｐｒ
ｏｂｅ）を用いて電位を測定した。平方インチ当り２ア
ンペアの電流密度（０，３１αｒｒＬｐＺａ勺において
ＳＣＨに対し陰極電位−１１４５ｍＶと測定された。陰
極を実験基膜塩素電解槽にとり付け３１−３３％１Ｊａ
ｏＩＩ濃度で０．３１　ａｍｐ／ｃ！ｒＬ２（２部ｍｐ
／　ｉ　ｎ　２）電流密度、９０℃で操作し陽極でＨ２
と陰極でＣ／、を生成した。陰極を位を検べ１週間平均
をとった。結果は衣Ｉに示すとおりである。

実施例２ ＲｕＣ１ｓ　・３　ＨｔＯ１部、Ｎ　ｉ　ＣＴｏ　・６
　ＨｔＯ１部および磯ＨＣｌ１３．３部より成る溶液を
つくった。この液を１夜温合した。次いでインプロパツ
ール３３部を加え２時間混合した。実施例１の方法によ
って陰極をつくった。実施例１と同じ方法で陰極に膜を
つけたが、但し焼成温度を４９５−５００℃とした。膜
は１０回つけた。陰＆電位を実施例１のとおり測定した
。電位はＳＣＥに対し一１１３５ｍＶであった。市販ナ
フィオン重合体（Ｅ、１．シュボン　ド　ネモーの商品
名）膜をもつ実験槽に陰極をつけた。９０℃、Ｎａ０Ｉ
ｉ　３１−３３％、電流密度０．３１　ａｍｐ／ｃａ”
　　（２部ｍｐ／　ｉｒＬ勺で槽を操作した。陰極電位
を検べ週間平均を出した。結果り表■に示している。

実施例＆ ＮＩｂ０Ｈ−１１Ｃ１ｌ　１部、濃１１Ｃ６５部、１０
％＆　Ｐ　ｔ　Ｃ１１ｓ　・６１１２０　２部、ＮｉＣ
１，・６１１２０１部および）藷Ｃｔｔ３・３１１２０
１部より成る溶液をつくった。この液を１２時間混合し
た後インプロパツール７５部を加え２時間混合した。

陰極を実施例１と同様につくった後芙施例１と同様に股
をつけた、但し焼成温度は４７０−４８０℃とし、５回
膜をつけた。６回目の膜をつけだ後電極を４７０−４８
０℃で３０分間焼成した。実施例１と同様に陰極電位を
検べＳＣＥに対し一１１０８ｍＶであった。実施例２の
とおりの市販膜をもつ実験室膜塩素電、Ｍ槽に陰極をと
り付けた。９０℃、Ｎ（ＬＯＨ３１−３３％、電流密度
０．３１　ａｍｐ／ｃｍ”　　（２αｆｒＬｐ／　ｉｎ
　”　）において槽を操作した。陰極電位および週間平
均結果を−ＸＩに示している。

実施例屯 ＩｈｂＣ６ｓ　・３１１ｔＯ３部、＃Ｓ０４　・６　Ｈ
ｚｏ　３部、ＺｒＣ１ｊ＋１部、濃塩酸５部およびイン
プロパツール４２部より成る溶液を製造し２時間混合し
た。陰極に実施例１のとおり膜をつけた。但し焼成温度
を４９５乃至５００℃とした。８膜をつけ、９番目膜を
つけた後には４７０−４８０℃で３０分分間−た。陰極
電位を測定しＳＣＨに対し一１１４６ｍＶであった。実
施例２のとおりの市販膜をもつ脱塩素実験槽に陰極をと
りつけた。９０℃、ＮａＯＨ３１−３３％、電流密度０
．３１　ａｍｐ／ｃａ”　　（２ａｍｐ／　ｉｎ”）に
おいて槽を操作した陰極電位を検べ週間平均値を表■に
示している。

実施例＆ 前実施例のとおり陰極をつくりインプロパツール１０〇
−中にテトライソプロパノールチタネイト１ｇを含む液
に浸漬した。次いで陰極ｔ−４７５−５００℃で１０分
間焼成した。膜は３回つけた。実施例２のとおり溶液を
つくり陰極をこの液に没し風乾し４７５−５００℃で焼
成した。６回反復して膜をつけた。陰極電位は前実施例
のとおり測定しＳＣＥに対し一１１５４ｍＶであった。

実施例２のとおり市販膜をもつ脱塩素実験槽に陰極をと
りつけた。９０℃、Ｎａ０Ｈ３１−３３％および電流密
度０．．３１　ａｍｐ／ｃｍ”（２部ｍｐ／　ｉｎ　２
）において槽を操作し陰極電位を検ぺ週間平均値をｆｉ
ｌと第１図に示している。

実施例　Ｇ　（比較実施例） 鋼の４０％膨張鋼電極をつくり膜をつけず実施例２−５
　　−の同型メンプレインを使用した笑験槽の陰極とし
て取つけた。陰極電位を検べ週間平均値を表１に示して
いる。

実施例　’Ｌ（比較実施例） ニッケルの４０％膨張銅屯極をつくったが膜をつけずに
、実施例２−５における様な同型メンプレインをもつ実
験槽の陰極として取伺けた。陰極電位を検べ週間平均値
を表Ｉおよび８３１図に示している。

表　　１ 電極痛１−７の各週平均償 週Ａ　　　　Ｅｘ、　Ｉ　　　　Ｅｘ、　２　　　　Ｅ
ｚ、３　　　　Ｅｚ、４１　　　１．１４５　　　１．
１２０　　　１．１３５　　　１．１２１２　　　１．
１５０　　　１．１２０　　　１．１５０　　　１．１
３３　　　１．１５０　　　１．１２５　　　１．１６
０　　　１．１５・４　　　１．１５５　　　　Ｌｉ２
Ｏ１，１５０１，１５５１，１５５１，’１３０　　．
１．１５０　　　１．１５（６］、１５０　　　１．１
３０　　　１．１８０　　　１．１５１７　　　１．１
５０　　　１．１２５　　　１．１８５　　　１．１５
８　　　１．１５０　　　１．１２５　　　１．１８０
　　　１．１６１９　　　１．１４（１１，１２０１，
１６０１，１５１０１，１３０１，１１０１，１８５１
，１６１１１１，１１５１，１１５１，１９０１，１？
１１２　　　１．１００　　　１．１１０　　　１．１
９０　　　１．１６１３　　　１．１００　　　１．１
１０　　　１．１９０　　　１．１６１４　　　１．１
００　　　　Ｊ、１１５　　　１．１９０　　　１．１
７１５　　　１．０９５　　　１．１２０　　　１．１
９０　　　１．１７１６　　　１．０９０　　　１．１
２ＯＬｉ２Ｏ１，１７１７１，０８５１，１２ｔＪ　　
　　１．１９０　　　１．１７１８　　　１．０８０　
　　１．１２Ｕ　　　　１．１９０　　　１．１６１９
　　　１．０８０　　　１．１１０　　　１．１９０　
　　１．１６２０　　　１．０８０　　　１．１１（Ｊ
　　　　１．１９０　　　　−２１　　　　ｉ、ｔ＋ａ
ｏ　　　　１．１１０　　　１．１９０　　　　−２２
　　　１．０９０　　　　　　　　　１．１９０　　　
　−２３　　　１．０９０　　　　　　　　　１．１９
０　　　　−２４　　　１．１００　　　　−　　　　
１．１９０　　　　−２５　　　１．１００　　　　−
　　　　　−　　　　　−２６　　　１、Ｕ　９　Ｕ　
　　　　−−−２７１，０９０−−−− 叛電圧” Ｅｘ、　５　　　　ＣＥｘ−６ＣＥｘ、　７Ｄ　　　　
　　１．１４０　　　　　１．４７５　　　　　１．４
９００　　　　１．１３０　　　　１．４６０　　　　
１．４７５０　　　１．１１０　　　１．４５５　　　
１．４７０５　　　　１．０８０　　　　１．４５５　
　　　１．４７０［）　　　　１．０７（１１，４６５
１，４７５Ｕ　　　　　　１．Ｕ３Ｏ１，４７５１，４
８０５１，０６０１，４８０１，４９５ Ｅｌ　　　　　　１．０６０　　　　　１．４８０　　
　　　１．５１０５　　　　　１．０７０　　　　　１
．４８０　　　　　　］。５１０［）　　　　　１．０
８０　　　　１．４７５　　　　　１．５１０Ｕ　　　
　　　１．０８０　　　　　１．４８０　　　　　１．
５１５５　　　　　１．０８０　　　　　１．４９０　
　　　　１．５２０５　　　　１、（Ｊ８０　　　　１
．４８５　　　　１．５２００　　　　　１、Ｌ１８０
　　　　　　　−　　　　　　　１．５２００　　　　
　１．０９０　　　　　　−　　　　　　　１．５２５
ｆＪ　　　　　　１．０９０　　　　　　　−　　　　
　　　１．５３０ＩＪ　　　　　　１．０９０　　　　
　　　−　　　　　　　　　−５　　　　　１．１００
　　　　　　　−　　　　　　　　　−〇　　　　　　
１．１００　　　　　　　−　　　　　　’　　　　　
−１，１００−− Ｅｘ、　　一実施例　　　ＣＥｘは比較実施倒置　表Ｉ
に記録した′醒圧はラギン試験を用いて全部同じ様にし
たので互いに関連しているが、理論的計算からえられる
と予想したものよりもすべて少し低いと信じられた。熱
力学的計算による実際の絶対再現注峨圧は９０℃、Ｎｒ
ＬＯＨ３１−３３％および電流密度０．３１ａｍｐ／ｃ
ｍ”　（２ａｍｐ／　１ｎ２）において約−１，０９３
Ｖとなった。

実施例ａ 電解槽の陽極と陰極室を大気圧に保ちながら９０℃、Ｎ
ａ０Ｈ３１−３３％および電流’５ｇ　０．３１　ａｍ
ｐ／ｃｒｎ”（２αｍｐ／　１ｎ２）において実施例２
−７と同じ電解槽を操作した。陽極液濃度をＮａＣｌｌ
　１８０−２００９／７！およびＮａ０Ｉｉ　３１−３
３％に保つため塩化ナトＩＪウム溶散と水をそれぞれ陽
極液室と陰極液室に供給した。陰極からの水素と陽極か
らの塩素ガスの発生によるガスの自然上昇によって電解
槽の内部混合かえられた。物質とエネルギーバランスを
含むデータを電解槽の操作期間中足期的に集めＮａ、Ｏ
Ｈ生成に要するエネルギーを計算した。結果を表２に示
す。

表　　２ ２ｊ摸つき　　　　　　　　２２０８ ３　　　　　　膜つき　　　　　　　　２２２１４　　
　　　　膜つき　　　　　　　　２２２９５　　　　　
膜つき　　　　　　　２２５９６　　　　　　鋼　　　
　　　　　　２４９７７　　　　　ニック＃　　　　　
　　　２５０４実施例ａ 大規模試験の２系統圧膜塩累奄解槽を組立てた。系統ｌ
は槽の陰極室内にニッケル壁陰極室とニッケル電極をお
き、系統２は鋼壁陰極室と銅陰極をおいた以外は２系統
゛亀解槽の構造仕様を同じとした。系統１の電極は本発
明の方法により被覆したが、系統２のそれは被覆しなか
った。両系統に実施例２と同様市販の陽イオン交換膜を
入れた。陰極室中９０℃、゛電流密度０．３１　ａｍｐ
　／ｃｍ２（２ａｍｐ／　ｉｎ　”　）およびＮａＯＨ
３１−３３％において２系統を同時に運転した。遠心ポ
ンプで陽極液と陰極液を槽に循還させながら１０１．３
２５乃至２０２，６５０　Ｐα（ｌ−２気圧）で２系統
を運転した。陰極液流の陽極液流に対する比率全１以上
に保った。４５日間にわたってエネルギーと物質バラン
スデータを集め性能平均値を計算した。結果は本発明の
電極使用（系統１）によって見られたエネルギー節約が
系統２に比較して５％以上となることが明らかに示でれ
た。

篩土並びに低圧において運転された電Ｗ４槽にぢける高
温において本発明の新規′電極を使用することも不発明
の範囲内である。８５乃至１０５℃の高温運転にもこの
１則飢は適している。約ＩＯ１，３２５７’α　（１気
圧）前層のＩＬ力はクロル−アルカリ゛電解槽に普通便
われるが、約３０３．９７５Ｐａ（３気圧）ｆで又はそ
れ以上の圧力も使用できる。

本発明の電極は各′ＩＩＩ、解液室内の循還がその中の
生成ガスの上昇運動（移動）によっておこる′電解槽に
便利である力ζ槽から槽に電解液が流れるある棟の重力
′を槽においてはガス上昇運動の補助又は代替として他
のポンプ輸送方法がとられる。ある場合、陰極液ポンプ
容量の陽極液ポンプ容量に対する比率を１より大きくす
ることが好ましいでおろう。

本発明の電極は酸、例えばｌｌＣｌを陽極液に加えた時
の様なｐｆｌｌ乃至５になっている、又は調節されてい
る陽極液をもつクロル−アルカリ電解槽に便利でるる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例５及び７における陰極電位と週間平均値
の関係を示す線図である。 特許出願人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー化　理　
人　弁理士　　川　瀬　良　溶量　　　弁理士　　斉　
藤　武　彦 ＦＩＧ、ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　電導性基質に金属酸化物先駆化合物と基質および（
   又は）既にある被膜の表面を腐蝕できる腐蝕剤との被ω
   用溶液をつけ、かく被りした基質から揮発成分を除去す
   る様加熱して先駆化合物の金属有価物および基質又は既
   にある被膜からの腐蝕物を濃紬させ基質又は既にある被
   膜上に杏被位しかつ酸素、空気又は酸化剤の存在におい
   て金属有価物を酸化するに十分な温度に史に加熱するこ
   とを特徴とする低水素過電圧陰極の製法。 ２　金属酸化物先駆化合物が笠属の塩化物、硝酸塩、硫
   酸塩およびりん酸塩から選ばれたものである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ａ　金縞先駆化合物がＲｕ、Ｉｌｈ、　Ｐｄ、　Ｕｓ、
   （ｒおよび１）ｉから選ばれた少なくも１の金践化自物
   およびＮｉ、Ｃｏ。 Ｆｅ、　Ｃｒｂ、　Ｗ、　Ｖ、　Ｍｎ、　Ｍｏ、　Ｎｂ
   、　Ｔａ、’ｆｉ、　Ｚｒ、　ＣｃｌｚＣγ、Ｂ、Ｓｎ
   、ＬａおよびＳ（から選はれた少なくも１の金属化合物
   より成る特許ＢｔＶ求の範囲第１項又は２項に記載の方
   法。 ４　腐蝕剤が塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、およびヒドラ
   ジン重硫酸塩から選はれたものである特許請求の範囲第
   １項、２項又は３項に記載の方法。 ＆　被偉方法を少なくも１回反復する特許請求の範囲第
   １項、２項又は３項に記載の方法。 Ｇ　金Ａ４を酸化する温度を３００乃至６００℃としか
   つ基質の加熱を５乃至６０分間行なう特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。 ｌ　陽イオン交換膜によって分離された陽極液室と陰極
   液室より成り陰極液室において水酸化ナトＩＪウム水溶
   液を、また陽極液室において塩素を生成する電解槽中で
   の塩化ナトリウム水浴液の電解法において、該方法に用
   いる陰極として 電導性基質に金属酸化物先駆化合物と基質および（又は
   ）既にある被膜の表面を腐蝕でさる腐蝕剤との被頃用浴
   液をつけ、かく被りした２！Ｉ￥質から揮発成分を除去
   する様加熱して先駆化合物の金属有価物および基質又は
   既にある被膜からの腐蝕物をａ縮させ基質又は既にちる
   抜脱上に再被偵しかつ酸素、空気又は酸化剤の存仕にお
   いて金属有価物を酸化するに十分な温度に更に加熱する
   ことによってつくられた陰極を用いることを特徴とする
   塩化す）　ＩＪウム水浴液の電解法。 ＆　ニッケル敵化物と白金族金属酸化物より成る不均質
   金属酸化物膜がしつ〃・り付層しているニッケル金属層
   を有するごとを特徴とする電気化学槽用屯極。 ａ　白金族金属酸化物がルテニウム酸化物である特許請
   求の範囲第８項に記載の電極。 ｉｃｔ不均質金病酸化物膜がニッケル酸化物と白金族金
   属酸化物の他に変性用金属酸化物も含んでいる特許請求
   の範囲第８項又は９項に記載の電極。 １１、　Ｒｒｂ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｕｓ、Ｉｒおよび
   ｐｔから選ばれた金属の少なくも１の酸化Ｉ吻およびＮ
   ｉ、　Ｃｏ、　Ｆ　ｅ、　Ｃｕ、　Ｉ−Ｖ、Ｖ、　Ａｉ
   ｎ、　Ａ４０．　Ｎｂ、　ｉ’ａ、７’ｓ−、ＺｒＸＣ
   ４Ｇｒｚ　＆　Ｓｎ、ＬαおよびＳｉから選ばれた金属
   の少なくも１の酸化物を含む不均質金属酸化物構造より
   成る配気接触的に活性な膜が上に付着している基質より
   成ることをｑｊ徴とするクロル−アルカリ電ＷＦ槽用低
   水素過電圧陰極。 １２、基質がそれと不均質金属酸化物構造の間にＮｉ層
   をもつ特許請求の範囲第１１項に記載の陰極。 １ａ不均質金編酸化物構造がＲｕ５２とＮｉＯより成る
   特許請求の範囲第１１項又は１２項に記載の陰極。 １４不均質金Ｂ１酸化物構造が王としてＩｔ　ｕ　Ｏ２
   とＮｉＯより成り変性用金属酸化物も含む特許請求の範
   囲ｇｔｔ項又は１２項に記載の陰極。 １５、ｆ性用金属酸化物がＺｒＯ２である特許請求の範
   囲第１４項に記載の陰極。