PL143728B1 - Electrolyzer's electrode and method of making the same - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest elektroda do elektrolizera, na przyklad elektrolizera do wytwa¬ rzania chloru i lugu oraz sposób wytwarzania takiej elektrody.Istnieja trzy glówne typy elektrolizerów stosowanych do wytwarzania chloru i lugu: /1/ elektrolizer rteciowy, /2/ elektrolizer przeponowy i /3/ elektrolizer membranowy. Dzialanie kazdego z wymienionych elektrolizerów przedstawiono w Kirk-Othmer Encyclopedie of Chemical Technology, 3 wyd. tom 1, s. 799 i dalsze. Innymi elektrolizerami, w których wykorzystuje sie elektrody do elektrolizy wodnyoh roztworów sa elektrolizery do wytwarzania chloranów, w któ¬ rych nie stosuje sie przekladki lub urzadzenia oddzielajacego pomiedzy katodami i anodami.W elektrolizerze rteciowym metale alkaliczne wytwarzane w wyniku elektrolizy soli metali alkalicznych tworza z rtecia amalgamat; amalgamat ten poddany reakcji z woda daje NaOH i uwol¬ niona zostaje rteó, która mozna odzyskac i zawrócic z powrotem do obiegu, celem dalszego wy¬ korzystania w charakterze cieklej katody.W wielu elektrolitycznych procesach wytwarzania chloru i wodorotlenku roztwór solanki /elektrolit/ poddaje sie elektrolizie, przepuszczajac przez ten roztwór prad elektryczny w elektrolizerze posiadajacym przepone lub membrane umieszczona pomiedzy katoda a anoda. Na anodzie wytwarza sie chlor, podczas gdy na katodzie tworzy sie wodorotlenek sodu /NaOH/ i wodór /H2/. Do elektrolizerów w sposób ciagly doprowadza sie solanke, zas z elektrolizerów w sposób ciagly odbiera sie Cl2t NaOH i H2» Minimalne napiecie potrzebne dla przeprowadzenia elektrolizy elektrolitu dla otrzymania Cl2, NaOH i H2 mozna obliczyc z danych termodynamicznych. Jednakze w praktyce przemyslowej teoretyczna wartosc napiecia jest nieosiagalna i dla pokonania róznych oporów wlasciwych dla róznych typów elektrolizerów trzeba stosowac wyzsze napiecia. W celu zwiekszenia wydaj¬ nosci dzialania elektrolizera przeponowego lub membranowego starano sie obnizyc nadnapiecie na elektrodach, zmniejszac opór elektryczny przepony lub membrany, lub zmniejszac opór2 143 728 elektryczny poddawanej elektrolizie solanki. Przedmiotem wynalazku jest elektroda szczególnie przydatna jako katoda do elektrolizy solanki, posiadajaca znacznie zmniejszone nadnapiecie, co zapewnia znaczne zwiekszenie wydajnosci energetycznych.W toku rozwijania technologii produkcji chloru i wodorotlenku w wyniku procesu elektrolizy, opracowano rózne sposoby obnizenia napiecia na elektrolizerze. Niektórzy specjalisci koncen¬ trowali sie na zmniejszeniu napiecia na elektrolizerze poprzez modyfikowanie konstrukcji elek- trolizera, inni koncentrowali swe wysilki na obnizaniu nadnapiecia na anodzie lub katodzie* Przedmiotem wynalazku jest elektroda do elektrolizera 1 sposób wytwarzania elektrody która charakteryzuje sie znacznie nizszym nadnapieoiem.Stwierdzono, ze nadnapiecie na elektrodzie jest funkcja gestosci pradu i jej skladu /patrzi Physioal Chemiatry, 3 wyd.,W.J. Ifoore, Prentlce Hall /1962/, a. 406-406/, gdzie ges¬ tosc pradu oznacza natezenie pradu w amperach przeplywajacego przez jednostke rzeczywistej powierzchni elektrody, zas sklad oznacza zarówno chemiczny jak i fizyczny sklad elektrody.Proces, który bedzie prowadzil do zwiekszenia powierzchni elektrody powinien powodowac zmniej¬ szenie jej nadnapiecia przy danej pozornej gestosci pradu. Pozadane jest takze stosowanie zestawu skladników, tworzacych dobry elektrokatalizator9 gdyz przyczynia sie to do obnizenia nadnapiecia.Znane jest zastosowanie natryskiwania plomieniowego lub plazmowego do powlekania elektrody metalem przewodzacym prad elektryczny. W opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 1 263 959 ujaw¬ niono, ze anody mozna powlekac przez natryskiwanie drobnych czastek niklu na anode, przy czym czastki te topi sie i wbija w zelazne podloze przy pomocy sprezonego powietrza.Równiez katody powlekano metalami przewodzacymi prad elektryczny. W opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 3 992 278 ujawniono, ze katody powlekano przez natryskiwanie plazmowe albo natryskiwanie plomieniowe czastkami kobaltu i czastkami dwutlenku cyrkonu. Kiedy elek¬ trody te wykorzystuje sie do elektrolizy wody lub wodnego roztworu halogenku metalu alkalicz¬ nego, to podobno uzyskuje sie dlugotrwale obnizenie nadnapiecia wodoru.Do powlekania elektrod przy wykorzystaniu natryskiwania plazmowego lub plomieniowego sto¬ sowano rózne metale i kombinacje metali, i tak: w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 3 630 770 ujawniono stosowanie borku lantanu; w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 3 649 355 ujawniono stosowanie wolframu lub stopu wolframu; w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 3 788 968 ujawniono stosowanie weglika tytanu lub azotku tytanu oraz co najmniej jednego metalu i/lub tlenku metalu z grupy platynowców i powloki drugiego tlenku, która jest porpwata; w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 3 945 907 ujawniono zastosowanie renu; i w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 974 058 ujawniono zastosowanie kobaltu w charak¬ terze powloki z dodatkowa wierzchnia warstwa rutenu.Znane jest równiez§wykonywanie porowatych powlok na elektrodach przez selektywne lugowanie.Stosuje sie powlekanie elektrody czastkami niklu, a nastepnie spiekanie niklu jak ujawniono w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 2 928 783 i 2 969 315; elektrolityczne osadza¬ nie stopu na podlozu, a nastepnie wylugowanie jednego skladnika ze stopu, jak to ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 272 788; prasowanie lub cementowanie dwu lub wiecej skladników razem lub na podlozu elektrody i nastepnie selektywne wylugowanie jednego lub wiecej skladników powloki, jak to ujawniono w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3 3^6 159, nr 3 326 725, nr 3 427 204, nr 3 713 891 i nr 3 802 878.Znane jest równiez w technice laczenia etapów wytwarzania elektrod przez natryskiwanie plazmowe lub tez plomieniowe, a nastepnie przez lugowanie. Opisywano takze etapy powlekania galwanicznego, a nastepnie lugowania. Przyklady znanych sposobów zilustrowano w nastepuja¬ cych opisach patentowych: opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 219 730 ujawnia powlekanie podloza powloka z wielu warstewek tlenków, po czym podloze usuwa sie przez lugowanie, w wy¬ niku czego otrzymuje sie elektrode; opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 403 057 ujawnia143 728 3 plomieniowe lub tez plazmowe natryskiwanie stopu Raney*a na podloze, po czym glin luguje sie ze stopu9 otrzymujac porowata elektrode} opis patentowy st* Zjedn. Ameryki nr 3 492 720 ujaw¬ nia plazmowe.natryskiwanie na podloze wolframu 1 tytanu lub Ich stopów wraz z tlenkami glinu, toru i cyrkonu* Nastepnie usunieto podloze, pozostawiajac porowata elektrode* W opisie patentowym St* Zjedn* Ameryki nr 3 497 425 ujawniono wytwarzanie porowatych elek¬ trod przez powlekanie podloza wzglednie nierozpuszczalnym metalem, a nastepnie powlekanie lat¬ wiej rozpuszczalnym metalem* Opia przewiduje obróbke cieplna w celu spowodowania dyfuzji wza¬ jemnej tych dwu powlok, chociaz optymalne warunki wymagaja oddzielnej obróbki cieplnej dla kazdej powloki* Rozpuszczajacy sie metal luguje sie, otrzymujac porowata elektrode* W opisie patentowym St* Zjedn* Ameryki nr 3 618 136 ujawniono wytwarzanie porowatych elektrod przez nanoszenie soli podwójnej na podloze 1 lugowanie rozpuszczalnego skladnika z ukladu* W opisie stwierdzono, ze istotne jest aby mieszanina soli binarnej miala sklad eutektyczny i ze opty¬ malne wyniki uzyskuje sie wówczas, gdy te same aniony wystepuja zarówno w soli aktywnej i nieaktywnej, na przyklad paraj chlorek srebra - chlorek sodu* W holenderskim zgloszeniu patentowym nr 7 507 550 ujawniono wytwarzanie porowatych katod przez nanoszenie na podloze powloki z co najmniej jednego nieszlachetnego metalu z grupy obejmujacej nikiel, kobalt, chrom, mangan 1 zelazo w stopie z drugim, mniej szlachetnym pro¬ tektorowym metalem, po czym usuwa sie co najmniej czesc* tego protektorowego metalu* Metal protektorowy wybiera sie z grupy obejmujacej cynk, glin, magnez i cyne* Metal usuwa sie przez lugowanie roztworem lugu lub tez roztworem kwasu* .W japonskim opisie patentowym nr 316 611 ujawniono tworzenie porowatej elektrody przez elektrolityczne osadzanie na podlozu powloki niklowej, a nastepnie powloki cynku lub Innej rozpuszczalnej substancji, która rozpuszcza sie w roztworze alkalicznym* Elektrody takie zanurza sie w roztworze alkalicznym lub poddaje sie elektromechanicznej obróbce polegajacej na anodowaniu, w celu wymycia 1 usuniecia cynku oraz Innych rozpuszczalnych substancji, otrzymujao w ten sposób porowata elektrode* W niektórych rozwiazaniach przed zanurzeniem wymagana jest obróbka cieplna powleczonej elektrody* W opisie patentowym St* Zjedn* Ameryki nr 4 279 709 ujawniono sposób wytwarzania elektrod, obejmujacy elektrody o obnizonym nadnapieciu, przez nanoszenie mieszaniny czastek rozdrob¬ nionego metalu i czastek rozdrobnionego nieorganicznego zwiazku sluzacego do wytwarzania porów, a nastepnie wylugowanie zwiazku tworzacego pory, celem uformowania porów* Opisywano takze elektrody z tworzacych powloki metalowych podlozy, zwlaszcza tytanu, zao¬ patrzone w powloki z tlenków metali z VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków, zwlaszcza w polaczeniu z.tlenkami innych metali, jako przydatne na anody w procesach elektrolitycznych, takich jak elektroliza solanki* Tlenki rutenu, tlenki platyny oraz inne tlenki metali z grupy platynowców w polaczeniu z róznymi innymi tlenkami metali uzyskaly szerokie rozpowszechnie¬ nie w charakterze powlok dla podlozy z metali zaworowych /zwlaszcza Ti/ do zastosowania jako anod* Anody takie byly przedmiotem opisów patentowych St* Zjedn* Ameryki nr 3 632 498 i nr 3 711 385* Powloki takie mozna nanosic roznymi sposobami, na przyklad w opisie paten¬ towym St* Zjedn* Ameryki nr 3 869 312 ujawniono, ze tlenki metali z grupy platynowców w polaczeniu z tworzacymi powloki tlenkami metali mozna nanosic na podloze z metali zaworo¬ wych przez nakladanie mieszaniny rozkladanych termicznie zwiazków metali z grupy platynowców oraz rozkladanego termicznie organicznego zwiazku tworzacego powloke metalu w nosniku w pos¬ taci cieczy organicznej, która moze zawierac srodek redukujacy, na element nosny, suszenie tej powloki odbywa sie przez odparowanie organicznego nosnika, a nastepnie ogrzewanie tego elementu w zakresie temperatur ^00-550°C w celu utworzenia tlenków metali • Dla zwiekszenia grubosci powloki nanosi sie kolejne warstwy powloki, ponadto nanoai sie wierzchnia warstwe tlenku tworzacego powloke metalu* W opisie patentowym St* Zjedn. Ameryki nr 3 632 498 ujawniono, ze powloki z rozdrobnionych tlenków metali z grupy platynowców4 143 728 z metali tworzacych powloki mozna wytwarzac miedzy innymi przez zastosowanie palnika plazmo¬ wego, przez ogrzewanie podlozy powleczonych rozkladanymi termicznie zwiazkami metali z grupy platynowców i metali tworzacych powloki, przez elektryczne nakladanie metali, z kapieli gal¬ wanicznej a nastepnie ogrzewanie w powietrzu celem wytworzenia tlenku.Patenty odnoszace sie do elektrod posiadajacych powierzchnie z tlenków metali obejmuja opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nrnr 3 616 445, 4 003 817, 4 072 585, 3 977 958, 4 061 549, 4 073 873 i 4 142 005.Znane jest takze zastosowanie tlenków metali z grupy platynowców, w szczególnosci tlenku rutenu, w aktywnych powlokach do wydzielania wodoru /patrz CA. Melendres, Spring Meeting Electrochem. Soc, May 11-16, 1975/• Japonski opis patentowy nr 913 065 /zgloszenia OPI nr 131^74/76 i 11178/77/ odnosi sie do stosowania mieszaniny tlenku/ów/ metali z grupy platynowców z tlenkiem innego metalu w jako powloki aktywne katod. W opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 4 238 311 ujawniono, ze powloka katody skladajaca sie z drobnych czastek tlenków metali z grupy platynowców i/lub tlenków metali z grupy platynowców w niklu jest przydatna jako powloka katody.Znany jest fakt, ze zastosowanie tlenków metali z grupy platynowców jako aktywnych katali¬ zatorów wydzielania wodoru w nowoczesnych elektrolizerach do wytwarzania chloru i wodorotlenku, w których stosuje sie pólprzepuszczalna membrane, nie jest celowe, ze wzgledu na mozliwe obecnie warunki stezenia NaOH oraz temperatury, gdzie stosowane sa stezenia NaOH rzedu 30% i temperatury przekraczajace 95°C. Powloki tlenków wytwarzane znanymi w technice sposobami wykazuja tendencje do rozpadania sie w miare uzytkowania i odpadania w wyniku utraty przy¬ czepnosci do podloza, czemu w niektórych przypadkach towarzyszy w znacznym stopniu redukcja do wyjsciowych metali.Znane jest, ze katalityczne powloki skladajace sie z metali wykazujacych wlasciwosci nis¬ kiego nadnapiecia wodoru, w praktyce wykazuja utrate aktywnosci katalitycznej ze wzgledu na galwaniczne odkladanie sie na nich metalicznych zanieczyszczen, takich na przyklad jak zelazo, -lctóre zwykle wystepuje w solance i wodzie stosowanej w procesie elektrolizy. W zwiazku z tym aktywne powloki uznane za uzyteczne do wydzielania wodoru w nowoczesnych membranowych elek¬ trolizerach do wytwarzania chloru i wodorotlenku ograniczaja sie do typu charakteryzujacego sie duza powierzchnia lub porowatymi powlokami, przy czym ich sklady sa do pewnego stopnia odporne na dzialanie chemikalii w tych warunkach, jak na przyklad nikiel lub stale nierdzewne.W tych przypadkach w praktyce nie osiaga sie pelnego efektu katalitycznego wlasciwych katalizatorów niskiego nadnapiecia wodoru, poniewaz dzialanie tych powlok o zasadniczo duzej powierzchni wykazuje degradacje w funkcji czasu do poziomu charakteryzowanego przez równowazna powloke dominujacego zanieczyszczenia metalicznego wystepujacego w solance lub wodzie stoso¬ wanej w procesie elektrolitycznym, /zwykle Fe/. W wyniku tego nachylenie krzywej Tafela, charakteryzujace aktywnosc elektrolityczna naniesionej powloki zmienia sie do wartosci odpo¬ wiadajacej zelazu, wraz z wynikajacym stad wzrostem nadnapiecia wodoru, w szczególnosci przy p wyzszych gestosciach pradu, rzedu 0,23 do 0,54 A/cm i powyzej, jakie pospolicie stosuje sie w nowoczesnych membranowych elektrolizerach do wytwarzania chloru i wodorotlenku. W przeciwien¬ stwie do tego jest rzecza pozadana utrzymywanie samoistnych wlasciwosci niskiego nadnapiecia tych materialów, które znane sa z niskiego poziomu nachylenia krzywej Tafela, to znaczy tlen¬ ków metali z grupy platynowców, w szczególnosci tlenku rutenu, w trakcie dlugotrwalego dziala¬ nia w membranowych elektrolizerach do wytwarzania chloru i wodorotlenku. Stwierdzono, ze aktyw¬ ne powloki z tlenków metali z grupy platynowców i wtórnych metali elektrolitycznych, wytworzone sposobem wedlug wynalazku, wykazuja nieoczekiwane wlasciwosci niskiego nadnapiecia wodoru, stabilnosci fizycznej i dlugotrwalej sprawnosci jako katody w trakcie elektrolizy solanki w warunkach wysokich stezen NaOH, wysokich temperatur i cisnien procesu. Stwierdzono takze, ze zastosowanie tych elektrod w procesach elektrolitycznych, w trakcie których wytwarza sie chlor i sode kaustyczna w okreslonych warunkach procesu pod wzgledem temperatury, stezenia NaOH, cisnienia itd., daje w wyniku zmniejszenie zapotrzebowania na energie, jakiego nie mozna uzyskac* w praktyce w inny sposób.143 728 5 Elektroda wedlug wynalazku zawiera podloze z metalu elektroprzewodzacego i scisle przyle¬ gajaca do podloza elektryeznie aktywna powloke, która etanowi niejednokrotna powloka tlenków metali obejmujacych MiO 1 tlenek metalu s grupy platynowców.Korzystnie jako tlenek metalu z grupy platynowców elektroda zawiera co najmniej jeden tlenek metalu wybranego sposród Ru9 Rh, Pd9 Os, Ir i Pt, zwlaszcza Ru 02* Niejednokrotna powloka tlenków metali moze takie zawierac tlenek metalu stanowiacy modyfi¬ kator, przy ozym korzystnie jest to Zr02* Korzystnie niejednorodna powloka sklada sie glównie z Ru02 i MiO 1 tlenku metalu-modyfikatora.Elektroda wedlug wynalazku jako elektroprzewodzaca podloze metaliczne zawiera korzystnie nikiel lub stop niklu. Miedzy elektroprzewodzaoym podlozem i niejednorodna powloka tlenków metali moze znajdowac sie warstwa niklu* Elektroda wedlug wynalazku korzystnie moze byc wykorzystana jako katoda o niskim nadnapie- ciu wodoru do elektrolizera ohor-lug.Przedmiotem wynalazku jest takze sposób wytwarzania elektrody, szczególnie katody o niskim nadnapleciu wodoru, polegajacym na tym, ze na przewodzace prad elektryczny podloze nanosi sie roztwór powlekajacy skladajacy sie ze zwiazku lub zwiazków prekursorów tlenków metali i srod¬ ka do trawienia, który wykazuje zdolnosc trawienia powierzchni podloza i/lub dowolnej uprzed¬ nio nalozonej powloki, ogrzewa sie w celu usuniecia substancji lotnych, nastepnie ogrzewa sie w obecnosci tlenu, powietrza lub srodka utleniajacego do temperatury wystarczajacej do utle¬ nienia metali ze zwiazków prekursorów oraz metali wytrawionych z podloza lub uprzednio nanie¬ sionej powloki osadzonych na podlozu lub uprzednio naniesionej powloce podczas poprzedniego ogrzewania.Jako zwiazki prekursory tlenków metali korzystnie stosuje sie zwiazki wybrane sposród chlor¬ ków, azotanów, siarczanów i fosforanów.Korzystnie proces nakladania powloki powtarza sie co najmniej jeden raz.Utlenianie metali korzystnie prowadzi sie w temperaturze od 300°C i ogrzewa sie podloze przez okres od 5 do 60 minut.Grupa platynowców obejmuje Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt, sposród których korzystnymi metalami sa platyna i ruten, zas najkorzystniejszy jest ruten. Rozpuszczalnym zwiazkiem metalu z grupy platynowców moze byc halogenek, siarczan, azotan lub inna rozpuszczalna sól albo rozpuszczalny zwiazek metalu i korzystnie jest to halogenek, taki jak RuCl^. hydrat, PtCl, w hydrat itp.Prekursorem drugorzedowego tlenku metalu elektrokatalitycznego w omawianej powloce moze byc co najmniej jeden tlenek otrzymany z rozpuszczalnego zwiazku Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, Sn, La lub Si. Korzystnymi metalami sa Ni, Zr i Ti, a najkorzyst¬ niejszym jest Ni.Roztwór stosowany w sposobie wedlug wynalazku zawiera co najmniej jeden chemicznie czynny srodek zdolny do trawienia podloza, a w przypadku nakladania drugiej i trzeciej powloki, do trawienia i rozpuszczania wiekszosci chemicznie wrazliwych czesci uprzednio wytworzonych tlenków, a jednoczesnie, korzystnie w miare podnoszenia temperatury, zdolny do odparowywania w wielu przypadkach z ogrzewanej mieszaniny wraz z ulatniajacymi sie anionami lub rodnikami o ujemnej wartosciowosci z prekursora tlenku metalu z grupy platynowców i prekursora drugo¬ rzedowego tlenku metalu elektrokatalitycznego. Korzystne chemicznie aktywne srodki do trawie¬ nia obejmuja najpowszechniej wystepujace kwasy, takie jak kwas solny, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy oraz siarczan hydrazyny itjh, przy czym najkorzystniejsze sa kwas solny i siarczan hydrazyny.Elektrody posiadajace przewodzace lub nieprzewodzace podloze zaopatrzone w powloke z nie¬ jednorodnych mieszanin tlenków metali z grupy platynowców i wtórnych metali elektrokatalitycz¬ nych wytwarza sie przez nanoszenie rozpuszczalnych zwiazków metali i srodka trawiacego dla podloza i w przypadkach nanoszenia kolejnych warstw,trawienie tlenków metali naniesionych uprzednio na to podloze,w wyniku czego jak sie przypuszcza,dochodzi do atakowania i rozpusz¬ czania najmniej chemicznie odpornych czesci powloki,a nastepnie w miare jak podloze ogrzewa6 143 728 sie w celu utlenienia metali, zatezanie i nanoszenie z powrotem w postaci powloki na tym podlozu wspomnianych metali i wreszcie utlenienie ich w celu wytworzenia twardej, stabilnej mieszaniny heterogonicznych tlenków metali* Korzystnym, przewodzacym prad elektryczny podlozem moze byc dowolna metalowa struktura, która zachowuje swoja integralnosc fizyczna podczep wytwarzania elektrody. Mozna w tym celu stosowac laminaty metalowe, takie jak stop zelaza pokryty innym metalem, na przyklad niklem, wzglednie materialem - metalem tworzacym powloki /znanym takze jako metal zaworowy/* Podlozem moze byc stop zelaza, taki jak zelazo, stal, stal nierdzewna lub inne stopy metali, w których glównym skladnikiem jest zelazo* Podlozem moze byc równiez metal niezelazny, taki jak metal tworzacy powloki lub metal nie tworzacy powloki, na przyklad Ni* Metale tworzace powloki sa znane w odnosnych dziedzinach techniki i obejmuja glównie tytan, tantal, cyrkon, niob, wolfram oraz ich stopy ze soba i z niewielkimi ilosciami Innych metali. Mozna równiez stosowac podloza nie przewodzace pradu elektrycznego, zwlaszcza wówczas, jesli sa one pokryte warstwa przewo¬ dzaca, na której naniesione sa odnosne tlenki metali.. ? Podloze stosowane w.omawianym procesie nakladania powloki moze miec ksztalt plaskiej blachy, zakrzywiona powierzchnie, zwinieta powierzchnie, moze to byc perforowana plyta, siatka druciana, arkusz walcowanej blachy, pret, rura, moze miec strukture porowata, nieporowata, spiekana, wlóknista, regularna lub tez nieregularna* Sposób nakladania powloki wedlug wynalazku nie za¬ lezy od posiadania podloza o konkretnym ksztalcie, poniewaz wystepujace w nim etapy chemicz¬ nej i termicznej obróbki mozna stosowac do praktycznie dowolnego ksztaltu, który moze byc przy¬ datny w roli gotowej elektrody* Wiele elektrolizerów zawiera plyty zaopatrzone w otwory lub tez plaskie plyty; sa one czasami zagiete tak, ze tworza sie elektrody w ksztalcie "kieszeni" z oddalonymi od siebie równoleglymi bokami* Korzystna konfiguracja podloza obejmuje walcowana siatke, perforowana plyte, siatke tkana z drutu, spiekany metal, plyte lub blache, przy czym jednym z najkorzystniejszych podlozy poro¬ watych jest walcowana siatka* Xor«ystny*sklad podloza obejmuje nikiel, zelazo, mieds, stal, stal nierdzewna lub metal - - stop zelaza laminowany niklem, przy czym specjalnie korzystny jest nikiel* Oznacza to ze te podloza, na które maja byc nakladane powloki tlenków metali, moga byc same z kolei podtrzy¬ mywane lub wzmacniane przez lezace pod nimi podloze lub element, zwlaszcza gdy nikiel, zelazo lub miedz podtrzymywane sa przez lezace pod nim podloze lub element* Podloze, na którym ma byc nakladana powloka tlenku metalu moze z kolei samo stanowic zewne trzna warstwe laminatu lub powlekanej struktury i moze ewentualnie nie przewodzic pradu elektrycznego* Korzystne rozwiazanie sposobu wedlug wynalazku obejmuje nalozenie na pozadane podloze roztworu zawierajacego oo najmniej jeden zwiazek metalu z grupy platynowców, co najmniej jeden zwiazek metalu elektrokatalitycznego i chemiczny srodek do trawienia, korzystnie zawie¬ rajacego lotny organiczny nosnik taki jak izopropanol, i pozostawienie tego lotnego nosnika do odparowania w wyniku czego zostaje tylko srodek do trawienia i rozpuszczone zwiazki metali; a nastepnie ogrzewanie podloza do temperatury dostatecznej do zatezenia metali, z odpedzeniem odparowanego srodka do trawienia wraz z anionami lub rodnikami o ujemnej wartosciowosci wy¬ dzielajacymi sie z prekursorów tlenków metali i ogrzewanie podloza w obecnosci tlenu lub powietrza do temperatury dostatecznej do termicznego utlenienia i przeksztalcenia tych metali do tlenków metali in situ na tym podlozu* Procesy te mozna powtarzac wiele razy w celu osiag¬ niecia najlepszego pelnego efektu sposobu wedlug wynalazku poprzez zwiekszenie grubosci pow¬ loki. Ponadto czasami korzystnie jest nalozyc 2 lub wiecej warstw prekursorów tlenków metali pomiedzy kazdym etapem utleniani a termicznego.W szczególnie korzystnym rozwiazaniu spospbu wedlug wynalazku material elektrody wytwarza sie przez nalozenie niejednorodnej powloki tlenków metali, która to niejednorodna powloka tlenków metali zawiera tlenek niklawy i tlenek metalu z grupy platynowców /i ewentualnie za¬ wiera tlenek metalu - modyfikatora, na przyklad Zr02A na warstwe metalicznego niklu /która143 728 7 moze wystepowac w postaci warstwy niklu na przewodzacym prad elektryczny podlozu/, w toku pro¬ cesu, który obejmuje etapy: /a/ nalozenie na wspomniana warstwe metalicznego niklu roztworu zawierajacego prekursor tlenku niklawego, prekursor tlenku metalu z grupy platynowców, ewentu-^ alnle prekursor tlenku metalu - modyfikatora 1 srodek trawiacy do rozpuszczania czesci po¬ wierzchni metalicznego niklu, /b/ ogrzewanie do odparowania lotnych czesci roztworu powleka¬ jacego 1 osadzanie prekursorów tlenków metali na tak wytrawionej powierzchni metalicznego niklu, /c/ ogrzewanie w obecnosci powietrza lub tlenu w temperaturze od 300°C do 600°C przez czas wystarczajacy do utleniania metali z prekursorów tlenków metali, oraz /d/ ochlodzenie wytworzonego materialu elektrody.W podobny sposób mozna nakladac dodatkowe powloki, aby zwiekszyc grubosc wytworzonej pow¬ loki niejednorodnych tlenków metali na powierzchni metalicznego niklu, chociaz nalezy przy tym uwzglednic, ze srodek trawiacy do nakladania drugiej i trzeciej powloki moze korzystnie byc taki sam lub rózny od srodka do trawienia stosowanego w poczatkowym procesie nakladania pov/loki. Wytwarza sie w ten sposób material elektrody charakteryzujacy sie tym, ze zawie¬ ra warstwe metalicznego niklu, do której scisle przylega niejednorodna powloka tlenków metali* która zawiera tlenek niklawy i tlenek metalu z grupy platynowców, ewentualnie zawiera takze tlenek metalu - modyfikatora. Korzystnie warstwa ta jako tlenek metalu z grupy platynowców zawiera tlenek rutenu. Korzystnie jako ewentualny tlenek metalu - modyfikatora warstwa ta zawiera dwutlenek cyrkonu. Taki material elektrody jest szczególnie uzyteczny jako katoda w elektrolizerze do wytwarzania chloru i wodorotlenku* Zwykle temperatury, w których osiaga sie termiczne utlenianie metali, zaleza do pewnego stopnia od metali, ale na ogól skuteczne sa temperatury w zakresie od 300 do 650°C. Korzystnie termiczne utlenianie prowadzi sie w temperaturze w zakresie od 350 do 550°C.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie twarda, scisle przylegajaca powloke heterogenicz¬ nych tlenków rozpuszczalnych metali.W zakresie sposobu wedlug wynalazku przewiduje sie, ze rozpuszczanie, ponowne zatezanie i osadzanie in situ tych rozpuszczonych metali przy wykorzystaniu chemicznego trawienia wczes¬ niej naniesionych warstw i/lub podloza zapewnia utworzenie dokladnie wymieszanej mieszaniny tlenków, które sie nawzajem stabilizuja i sa komplementarne pod wzgledem elektrokatalitycznym.Przyklad I. Przygotowano roztwór, w którego sklad weszly 1 czesc RuCln.3H20, 1 czesc N1C12. 6H20 , 3t3 czesci H2NNH2 . HgSO^ /siarczan hydrazyny/, 5 czesci H20 i 28 czesci izopropanolu. Roztwór przygotowano przez zmieszanie razem wszystkich skladników oprócz izopro- panolu i mieszanie przez noc, a nastepnie dodanie izopropanolu i mieszanie calosci jeszcze przez okolo 6 godzin.Katode przygotowano wykorzystujac rozciagana o A&/0 metalowa siatke z niklu. Katode te naj¬ pierw oczyszczono przez piaskowanie, a nastepnie wytrawiono w HC1 /1:1/, po czym wyplukano, zanurzono w izopropanolu i wysuszono na powietrzu. Katode zaopatrzono w powloke przez zanurze¬ nie w roztworze powlekajacym, pozostawienie do wysuszenia na powietrzu i wreszcie wypalanie w piecu w temperaturze 375°C przez 20 minut. W ten sam sposób naniesiono ogólem 6 powlok.Katode zanurzono w ogrzewanej kapieli zawierajacej 35$ NaOH w temperaturze 90°C. Przylozono prad i wykonano pomiary potencjalu przy uzyciu standardowej kalomelowej elektrody odniesie¬ nia /SCE/ i czujnika Luggina. Potencjal katody mieszono przy -1145 niV wzgledem SCE przy ges- tosci pradu 0,31 A/cm . Katode zamontowano w laboratoryjnym elektrolizerze membranowym do wy¬ twarzania chloru i eksploatowano w temperaturze 90°C, wytwarzajac Cl2 na anodzie i H2 na ka¬ todzie, przy stezeniu 31-33* NaOH, pracujac przy gestosci pradu 0,31 A/cra • Potencjal katody mierzono i obliczano srednie wartosci przez tydzien pracy. Wyniki przedstawiono w Tablicy I.Przyklad II. Przygotowano roztwór, w którego sklad weszly 1 czesc RuCl^.HpO, 1 czesc NiClp.óHpO i 3,3 czesci stezonego HC1. Calosc mieszano przez noc, po czym dodano 33 czesci izopropanolu 1 mieszanie kontynuowano jeszcze przez 2 godziny. Katode przygotowano zgodnie z opisem z Przykladu I. Nastepnie katode powlekano w taki sam sposób, jak w Przykla¬ dzie I, z ta róznica, ze wypalanie przeprowadzono w temperaturze 495-500°C. Nalozono ogólem8 143 728 dziesiec powlok* Potencjal katody mierzono jak w Przykladzie I* Potencjal wzgledem SCB wynosil -1135 mV. Katode zamontowano w laboratoryjnym elektrolizerze zaopatrzonym w dostepna w handlu membrane z polimeru KAFION /nazwa handlowa f-my E.I, duPont de Nemours/. BlektroUzer pracowal w temperaturze 90°C9 przy stezeniu 31*33% NaOH i gestosci pradu 0t31 A/cm2. Potencjal katody mierzono i obliczano srednie wartosci przez tydzien pracy. Wyniki przedstawiono w Tablicy I.Przyklad 1X1. Przygotowano roztwór, w którego sklad weszly 1 czesc NH^OH.HCl, 5 czesci stezonego HC1. 2 czesci 10% HgPtCl^.óHgO, 1 czesc NiCl2.6H20 1 1 czesc RuCl3.3H20.Otrzymany roztwór pozostawiono przy stalym mieszaniu na 12 godzin, po czym dodano 75 czesci izopropanolu i mieszanie kontynuowano przez 2 dalsze godziny. Katode przygotowano zgodnie z opisem z Przykladu I. Nastepnie katode powlekano w taki sam sposób9 jak w Przykladzie If z ta róznica, ze wypalanie przeprowadzano w temperaturze 470-480°C. Potencjal katody mierzono jak w Przykladzie I. Potencjal wzgledem SCB wynosil - 1108 mV. Katode zamontowano w labora¬ toryjnym elektrolizerze membranowym do wytwarzania chloru, zaopatrzonym w dostepna w handlu membrane, jak w Przykladzie II. BlektroUzer pracowal w temperaturze 90°C9 przy stezeniu 31*332 NaOH-i ge-stosci pradu 0,31 A/cm . Potencjal katody mierzono i obliczano srednie war¬ tosci przez tydzien pracy. Wyniki rrzedstawiono w Tablicy I.Przyklad IV. Przygotowano roztwór, w którego sklad weszly 3 czesci RuCl^OHpO, 3 czesci NiClptóHpO, 1 czesc ZrCl., 5 czesci stezonego HC1 i 42 czesci izopropanolu. Roztwór mieszano przez 2 godziny. Nastepnie katode powlekano w taki sam sposób, jak w Przykladzie I, z ta róznica, ze wypalanie przeprowadzano w temperaturze 495-500°C. Nalozono osiem powlok.Potencjal katody mierzono jak w Przykladzie I. Potencjal wzgledem SCE wynosil -114-6 mV» Katode zamontowano w laboratoryjnym elektrolizerze membranowym do wytwarzania chloru, zaopatrzonym w dostepna w handlu membrane, jak w Przykladzie II. Elektrolizer pracowal w temperaturze 90°C, przy stezeniu 31-33% NaOH i gestosci pradu 0,31 A/cm • Potencjal katody mierzono i obliczano srednie wartosci przez tydzien pracy. Wyniki przedstawiono w Tablicy I.Przyklad V. Katode przygotowano jak w poprzednich przykladach, a nastepnie zanu- ^rzoao ów roztworze 1 g tytanianu tetraizopropylu w 100 ml izopropanolu. Katode wypalano potem w temperaturze 475-500°C przez 10 minut. Nalozono trzy powloki* Przygotowano roztwór jak w Przykladzie II. Katode zanurzono w tym roztworze, wysuszono na powietrzu i wypalano w tem¬ peraturze 475-500°C. Nalozono szesc powlok. Potencjal katody mierzono jak w poprzednich przy¬ kladach. Potencjal wzgledem SCE wynosil -1154 mV. Katode zamontowano w laboratoryjnym elek¬ trolizerze do wytwarzania chloru, zaopatrzonym w dostepna w handlu membrane, jak w Przykla¬ dzie II. Elektrolizer pracowal w temperaturze 90°C, przy stezeniu 31-33$ NaOH i gestosci o pradu 0,31 A/cm . Potencjal katody mierzono i obliczano srednie wartosci przez tydzien pracy.Wyniki przedstawiono w Tablicy I oraz w Fig. 1.Przyklad VI. /przyklad porównawczy/. Przygotowano siatkowa elektrode z rozciaganej o 40,£ siatki ze stali, ale nie nalozono powloki i zamontowano jako katode w laboratoryjnym elektrolizerze jak w Przykladach II-V, stosujac ten sara typ membrany. Potencjal katody mierzono i obliczano srednie wartosci przez tydzien pracy. Wyniki przedstawiono w Tablicy I.Przyklad VII /przyklad porównawczy/. Przygotowano siatkowa elektrode z rozciaga¬ nej o 40,S siatki z niklu, ale nie nalozono powloki i zamontowano jako katode w laboratoryj¬ nym elektrolizerze jak w Przykladach II-V, stosujac ten sam typ membrany. Potencjal katody mierzono i obliczano srednie wartosci przez tydzien pracy. Wyniki przedstawiono w Tablicy I oraz w Fig. 1.143 728 9 Tablica I Ujemne napiecie - srednia wartosc dla kazdego tygodnia dla elektrod nr 1 do nr 7 - przyklady od I do VII Tydzien 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 1,145 1,150 1,150 1,155 1,155 1,150 1,150 1,150 1,140 1,130 1,115 1,100 1,100 1,100 1,095 1,090 1,085 1,080 1,080 1f080 1,080 1,090 1,090 1,100 1,100 1,090 1,090 II ,120 ,120 ,125 ,130 ,130 ,130 125 ,125 ,120 ,110 ,115 ,110 ,110 ,115 ,120 ,120 ,120 ,120 ,110 ,110 ,110 III 135 150 160 150 150 180 185 180 160 185 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 IV 1,120 1,130 1,150 1,155 1,150 1,150 1,155 1,160 1,155 1,160 1,170 1,165 1,165 1,170 1,170 1,170 1,170 1,165 1,160 VI VII 1,140 1,130 1,110 1,080 1,070 1,060 1,060 1,060 1,070 1,080 1,080 1,080 1,080 1,080 1,090 1,090 1,090 1,100 1,100 1,100 1,475 1,460 1,455 1,455 1,465 1,475 1,480 1,480 1,480 1,475 1,480 1,490 1,485 - - - 1,490 1,475 1,470 1,470 1,475 1,480 1,495 1,510 1,510 1,510 1,515 1,520 1,520 1,520 1,525 1,530 Przyklady VI i VII - przyklady porównawcze* Wszystkie wartosci napiecia w [l]podane w Tablicy I mierzono w taki sara sposób, przy uzyciu czujnika Luggina, wiec mozna je porównywac miedzy soba, chociaz wydaje sie, ze wszyst¬ kie wartosci sa zanizone w porównaniu z wartosciami, jakich nalezalo oczekiwac na podstawie obliczen teoretycznych. Na podstawie obliczen termodynamicznych nalezy oczekiwac, ze rzeczy¬ wiste napiecie rozkladowe powinno wynosic dla elektrolizera pracujacego w temperaturze 90°C, przy stezeniu 31-33$ NaOH i gestosci pradu 0,31 A/cm2 okolo - 1,093 V.Na fig. 1 przedstawiono graficznie dane z niektórych opisanych ponizej prób.Przyklad VIII. Elektrolizery z przykladów II-VII pracowaly w temperaturze 90°C, p przy stezeniu 31-33% NaOH i gestosci pradu 0,31 A/cm , przy zachowywaniu cisnienia atmosfe¬ rycznego w anodowej i katodowej przestrzeni elektrolizera. Do przestrzeni anodowej i kato¬ dowej doprowadzano odpowiednio solanke /roztwór NaCl/ i wode, w celu utrzymywania stezen plynu anodowego w zakresie 180-200 g/l NaCl i 31-33% NaOH. Mieszanie zawartosci elektroli- zerów zapewnione bylo przez naturalne unoszenie sie gazów w wyniku wydzielania sie gazowego wodoru na katodzie i gazowego chloru na anodzie. W trakcie pracy elektrolizerów okresowo gromadzono dane wlacznie z bilansami masy i energii i obliczono zapotrzebowanie energii na wytwarzanie NaOH. Wyniki przedstawiono w tablicy II.10 143 728 Tablica II Elektrodanr Katoda kWh/t NaOH 2 powlekana 2208 3 powlekana 2221 4 powlekana 2229 5 powlekana 2259 6 stalowa 2497 7 niklowa 2504 Przyklad IX. Do próby na duza skale skonstruowano dwie serie cisnieniowych membra¬ nowych elektrollzerów do wytwarzania chloru* Konstrukcje elektrollzerów byly identyczne z ta róznica, ze elektrolizery serii 1 posiadaly przestrzen katodowa ze scianami z niklu i niklowe elektrody zainstalowane w przestrzeni katodowej elektrollzerów, podczas gdy elektrolizery serii 2 posiadaly przestrzen katodowa ze scianami ze stali i stalowe katody. Elektrody w elek- trolizerach serii 1 byly zaopatrzone w powloki nalozone sposobem wedlug wynalazku, podczas gdy w elektrolizerach serii 2 byly bez powlok. Obydwie serie byly zaopatrzone w dostepna w handlu kationitowa membrane, jak w Przykladzie II. Obydwie serie elektrollzerów pracowaly jednoczesnie w temperaturze 90°C, przy gestosci pradu 0,31 A/cm i stezeniu 31 do 33% NaOH w przestrzeni katodowej. Obydwie serie elektrollzerów badano pod cisnieniami od 101,325 kPa do 202,65 kpa, z zastosowaniem recyrkulacji cieczy anodowej i katodowej przez elektrolizery z wykorzystaniem pomp odsrodkowych. Stosunek natezenia przeplywu cieczy katodowej do przeplywu cieczy anodowej utrzymywano na wartosci powyzej 1. Zebrano dane bilansu masy i energii i obli¬ czono srednie dane wydajnosci za okres 45 dni.Wyniki wykazuja wyraznie, ze oszczednosci energii uzyskane w wyniku zastosowania elektrod wytworzonych sposobem wedlug wynalazku /elektrolizery serii 1/ odpowiadaly srednio ponad 5% umniejszeniu zuzycia energii w porównaniu z elektrolizerarai serii 2.Zakres wynalazku obejmuje stosowanie elektrod wedlug wynalazku w temperaturach wystepujacych w elektrolizerach pracujacych pod cisnieniami wyzszymi od atmosferycznego, jak równiez pod cisnieniem atmosferycznym lub nizszym. Elektrody te korzystnie nadaja sie do stosowania w pod¬ wyzszonej temperaturze w zakresie od 85 do 105°C. W elektrolizerach do wytwarzania chloru i wodorotlenku zwykle stosuje sie cisnienia okolo 101,325 kPa, chociaz mozna tez stosowac cisnienia dochodzace do 303,975 kPa i wyzsze.Elektrody wedlug wynalazku przydatne sa w elektrolizerach, w których cyrkulacja w przes¬ trzeni elektrolitu wymuszana jest przez zjawisko unoszenia sie wytwarzanych w niej produktów gazowych /wypieranie przez gazy/, chociaz przy szeregowym przeplywie elektrolitów z elektro- lizera do elektrolizera mozna stosowac inne srodki w celu uzupelnienia lub zastapienia zja¬ wiska unoszenia sie gazów. W niektórych przypadkach zalecane jest utrzymywanie stosunku objetosci pompowanej cieczy katodowej do objetosci pompowanej cieczy anodowej na wartosci powyzej jednosci.Elektrody wedlug wynalazku przydatne sa w elektrolizerach do wytwarzania chloru i wodoro¬ tlenku, w których ciecz anodowa posiada wartosc pH w zakresie od 1 do 5» na przyklad przez dodatek kwasu takiego jak HCl do cieczy anodowej.Zastrzezenia patentowe 1. Elektroda zawiera niejednorodna powloke elektrolizera zawierajaca warstwe podloza z metalu elektroprzewodzacego i elektrolitycznie aktywna powloke scisle przylegajaca do podloza, z n a ~ miennatym, ze jako powloke do tlenków metali obejmujacych NiO i tlenek metalu z grupy platynowców. 2. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako tlenek metalu z grupy pla¬ tynowców zawiera co najmniej jeden tlenek metalu wybranego sposród Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt.143 728 11 3« Elektroda wedlug zastrz. 2, znamienna t y m, ze jako tlenek metalu z grupy pla¬ tynowców zawiera Ru02« 4* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze niejednorodna powloka tlenków metali zawiera tlenek metalu-modyfikator. 5. Elektroda wedlug zastrz* 4, znamienna tym, ze jako modyfikator zawiera ZrOp. 6. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze niejednorodna powloka tlenków metali sklada sie glównie z Ru02 i NiO wraz z tlenkiem metalu-modyfikatorem. 7* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako elektroprzewodzace podloze metaliczne zawiera nikiel lub stop niklu. 8* Elektroda wedlug zastrz* 1, znamienna tym, ze zawiera warstwe niklu miedzy elektroprzewodzacym metalicznym podlozem i niejednorodna powloka tlenków metali. 9. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jest katoda o niskim nadnapie- ciu wodoru przeznaczona do zastosowania w elektrolizerze chor-lug. 10. Sposób wytwarzania elektrody do elektrolizera, znamienny tym, ze na przewo¬ dzace prad elektryczny podloze nanosi sie roztwór powlekajacy skladajacy sie ze zwiazku lub zwiazków stanowiacych prekursory tlenków metali i srodka do trawienia, który wykazuje zdol¬ nosc trawienia powierzchni podloza i/lub dowolnej uprzednio nalozonej powloki, ogrzewa sie w celu usuniecia substancji lotnych, a nastepnie ogrzewa sie w obecnosci tlenu, powietrza lub srodka utleniajacego do temperatury wystarczajacej do utlenienia metali ze zwiazków prekursorów oraz metali wytrawionych z podloza lub uprzednio naniesionej powloce. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, 2 n a m i e n n y t y m, ze jako zwiazki prekursory tlenków metali stosuje sie zwiazki wybrane sposród chlorków, azotanów, siarczanów i fosforanów. 12. Sposób wedlug zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, ze jako zwiazki prekursory stosuje sie co najmniej jeden zwiazek metalu wybranego sposród Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt oraz co najmniej jeden zwiazek metalu wybranego sposród Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mo, Mn, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, Sn, La i Si. 13. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako srodek do trawienia sto¬ suje sie kwas solny, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy lub wodorosiarczan hydrazyny. 14* Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze proces nakladania powloki powtarza sie co najmniej jeden raz. 15. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze utlenianie metali prowadzi sie w temperaturze od 300°C i ogrzewa sie podloze przez okres od 5 do 60 minut.143 728 -|f^3W -1,525 -1,500 -1,475 -1,450 -V*O0 Hf375 -1,350 -1,325 -1,300 - -1^75 tj % -1^50 -1,225 -t^ZOO -1,175 -1,150 -1,125 -1,100 -1,075 -!,050' F E r i - r \ t r F E i ii r i \ \ \ % • ; 1 1 I i I i 3 ^Tl r i i ' ; r LpRZYKtAD VII -PRZYKLAD V 1 2 3 4* 5 TYGODNIE _jli Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL PL PL PL PL PL

Claims (15)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Elektroda zawiera niejednorodna powloke elektrolizera zawierajaca warstwe podloza z metalu elektroprzewodzacego i elektrolitycznie aktywna powloke scisle przylegajaca do podloza, z n a ~ miennatym, ze jako powloke do tlenków metali obejmujacych NiO i tlenek metalu z grupy platynowców.

2. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako tlenek metalu z grupy pla¬ tynowców zawiera co najmniej jeden tlenek metalu wybranego sposród Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt.143 728 11

3. « Elektroda wedlug zastrz. 2, znamienna t y m, ze jako tlenek metalu z grupy pla¬ tynowców zawiera Ru02«

4. * Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze niejednorodna powloka tlenków metali zawiera tlenek metalu-modyfikator.

5. Elektroda wedlug zastrz* 4, znamienna tym, ze jako modyfikator zawiera ZrOp.

6. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze niejednorodna powloka tlenków metali sklada sie glównie z Ru02 i NiO wraz z tlenkiem metalu-modyfikatorem.

7. * Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako elektroprzewodzace podloze metaliczne zawiera nikiel lub stop niklu.

8. * Elektroda wedlug zastrz* 1, znamienna tym, ze zawiera warstwe niklu miedzy elektroprzewodzacym metalicznym podlozem i niejednorodna powloka tlenków metali.

9. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jest katoda o niskim nadnapie- ciu wodoru przeznaczona do zastosowania w elektrolizerze chor-lug.

10. Sposób wytwarzania elektrody do elektrolizera, znamienny tym, ze na przewo¬ dzace prad elektryczny podloze nanosi sie roztwór powlekajacy skladajacy sie ze zwiazku lub zwiazków stanowiacych prekursory tlenków metali i srodka do trawienia, który wykazuje zdol¬ nosc trawienia powierzchni podloza i/lub dowolnej uprzednio nalozonej powloki, ogrzewa sie w celu usuniecia substancji lotnych, a nastepnie ogrzewa sie w obecnosci tlenu, powietrza lub srodka utleniajacego do temperatury wystarczajacej do utlenienia metali ze zwiazków prekursorów oraz metali wytrawionych z podloza lub uprzednio naniesionej powloce.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, 2 n a m i e n n y t y m, ze jako zwiazki prekursory tlenków metali stosuje sie zwiazki wybrane sposród chlorków, azotanów, siarczanów i fosforanów.

12. Sposób wedlug zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, ze jako zwiazki prekursory stosuje sie co najmniej jeden zwiazek metalu wybranego sposród Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt oraz co najmniej jeden zwiazek metalu wybranego sposród Ni, Co, Fe, Cu, W, V, Mo, Mn, Nb, Ta, Ti, Zr, Cd, Cr, B, Sn, La i Si.

13. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako srodek do trawienia sto¬ suje sie kwas solny, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy lub wodorosiarczan hydrazyny.

14. * Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze proces nakladania powloki powtarza sie co najmniej jeden raz.

15. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze utlenianie metali prowadzi sie w temperaturze od 300°C i ogrzewa sie podloze przez okres od 5 do 60 minut.143 728 -|f^3W -1,525 -1,500 -1,475 -1,450 -V*O0 Hf375 -1,350 -1,325 -1,300 - -1^75 tj % -1^50 -1,225 -t^ZOO -1,175 -1,150 -1,125 -1,100 -1,075 -!,050' F E r i - r \ t r F E i ii r i \ \ \ % • ; 1 1 I i I i 3 ^Tl r i i ' ; r LpRZYKtAD VII -PRZYKLAD V 1 2 3 4* 5 TYGODNIE _jli Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL PL PL PL PL PL