KR890002699B1 - 전해용 음극 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

전해용 음극 및 그 제조 방법
본 발명은 전해에 사용되는 음극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 알칼리 금속 할라이드 수용액의 전해에 사용되며 그 작동 전위 값이 낮고, 전기 화학적 성능에서 안정성이 현저한 음극에 관한 것디다.
이러한 전극은 알칼리성 매체에서 수소과전압을낮추기 위한 목적으로 여러가지 활성물질을 음극 기질에 피복하여 얻는 활성금속 음극속에 속한다.
유럽 특허 출원 제 0,129,374호에 게재된 음극은 적어도 하나의 백금족 금속과 적어도 하나의 백금족 금속 산화물의 혼합물로 구성되는 피복을 가지며, 백금족 금속은 상기 혼합물의 2∼30중량%을 갖는다.
일본국 특허출원 공고 제 57-13,189호에 게재된 니켈 또는 니켈 합금 음극은 백금족 금속 또는 상기 금속의 산화물로 구성되는 피복을 갖는다.
영국 특허 제 1,511,719호에 게재된 음극은 금속 기질, 코발트 피복 및 제2차 루데늄 피복으로 구성되는 음극이다.
미합중국 특허 제 4,100,049에 게재된 음극은 기질파, 그리고 귀금속 산화물 및 반도체 금속 산화물, 특히 지르코늄 산화믈의 혼합물로 구성되는 피복으로 구성된다.
일본국 특허 출원 공고 제 54-090,080호에 게재된 음극 제조 기술은 철기질을 과염소산으로 처리하고, 이음극을 루데늄, 이리듐, 철 및 니켈을 금속 또는 금속 화합물 형태로 포함하는 활성물질과 함께 소결하여 피복한다.
또한, 미합중국 특허 제 3,216,919호에는 예를들어 니켈로 구성되는 기질에 니켈-팔라듐 합금으로 구성된 피복을 데포지트(deposit)하는 기술이 게재되어 있고, 이 특허에 따르면, 분말상의 합금 피복을 기질에 가하고 상기 합금 분말의 소결(fritting)을 실시한다.
루데늄-니켈 합금으로 전기 도금하여 전극을 피복하는 기술도 제의되어 있다(러시아 특허 제264,096호).
일본국 특허출원 공고 제54-110,983호(미합중국 특허 제 4,465,580호)에 게재된 음극은 니켈 또는 니켈 합금 입자의 분산물과 백금, 루데늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐 또는 오스뮴 또는 이들 금속의 산화물로 구성된 활성화제로 구성되는 피복을 갖는다.
일본국 특허 출원 공고 제 53-010,036호에 게재된 음극은 반도체 금속 기질과 백금족의 적어도 하나의 금속과 반도체 금속의 합금 피복 및, 필요하면 백금족의 적어도 하나의 금속의 표면 피복을 갖는다.
유럽 특허 출원 제 0,129,734호에 게재된 음극 제조 기술에서는 금속 산화물 전구체와, 필요에 따라 기질의 대부분의 용해분 및/또는 이미 데포지트 된 피복의 피복을 용해시키기 위한 세척제를 함유하는 피복용액을 전기 전도성 기질에 데포지트하며, 이 기술은 추가로 피복 용액의 대부분의 휘발분의 제거 작업을 구성하고, 이 휘발분은 기질의 용해된 일부를 포함한다.
본 발명이 제안하는 음극은 특히 알킬리 금속 할라이드의 수용액의 전해에 이용할 수 있고, 이 전극은 전기 전도성 기질과 귀금속 및/또는 귀금속 유도체를 함유하는 피복으로 되어 있으며, 전기 전도성 기질은 적어도 2개의 피복 a와 피복b로 구성되는 불균질 피복을 가지며, 기질과 접촉한 피복 a는 귀금속, 귀금속 산화물, 귀금속 산화물과, 니켈, 코발트, 철, 티타니움, 하프뮴, 니오비움, 탄탈륨 및 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물로 구성되는 군에서 선택하는 적어도 하나의 성분을 함유하는 피복으로 되어 있으며, 전해질과 피복 a와 접촉한 피복b는 고피복력(high covering power)금속으로 되어 있다.
본 발명에서 "귀금속"은 루데늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 의미한다.
"피복력"이란 용어는 피복 b의 돌출 표면과 기질의 돌출 표면간의 비(R)를 의미한다.
"고피복력"이란 표현은 95% 이상의 비 R를 뜻한다. 이러한 정의에 상응하는 예시로서, 니켈, 코발트, 철 및 그 합금 또는 15원자% 미만의 인, 붕소 또는 황을 함유하는 상기 금속의 합금을 들 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 기질과 접촉한 피복 a와 전해질 및 피복b와 접촉한로피복 피복b를 포함해야 하며, 이는 단일 피복 a와 단일피복b 또는 기질에서 시작하여 피복b에서 끝나는 연속 피복 a및 b를 포함할 수 있다는 의미로 이해해야 한다.
본 발명에 따른 음극 중에서, 피복 a가 백금, 루데늄, 로듐, 루데늄과 이리듐과 로듐 및 백금의 산화물, 이들 산화물의 혼합물, 및 티타니움 또는 니켈의 산화물로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 화합물로 구성되고, 피복 b가 니켈 또는 코발트로 구성되는 것들이 특히 언급될 것이다.
본 발명에 따른 음극에서, 기질과 접촉한 피복a를 형성하는 화합물(들)은 0.2내지 5mg/cm2의 양으로 데포지트하는 것이 유리하다. 마찬가지로 전해질과 접촉한 피복b를 형성하는 화합물(들)은 1 내지 15mg/cm2의 양으로 데포지트한다. 선택적 중간 a 및 b 피복을 형성하는 화합물의 양은 중요하지는 않지만, 이러한 가정하에서 전술한 값을 준수할 것을 권유한다.
기질을 형성하는 물질은 전기 전도성 물질에서 선택할 수 있다. 한정은 없지만, 니켈, 스텐레스강, 연강으로 구성된 군에서 선택하는 것이 유리할 것이다.
기질은 판, 시트, 격자, 금속 시팅(sheeting)또는 신장 금속(expanded metal) 또는 그리드형일 수 있고, 상기 물질을 이용 기술분야에 따라 판상 또는 원통형 또는 다른 형상으로 할 수 있다.
본 발명은 이들 음극의 제조공정에 관한 것이기도 하다. 이 공정은 필수적으로 선택적으로 먼저 적절한 예비 처리를 한 기질상에 피복 a와 b를 금속 또는 화합물로 이어지는 하나 이상의 화합물 피복(차후는 전구체라 칭함)을 데포지트하고, 전체를 원하는 화학적 형태(금속, 산화물)로 하는 처리를 한다.
기질의 예비 처리는 공지의 방법에 따라 탈지후, 필요에 따라 기계적 및/또는 화학적 세척으로 구성되는 것이 유리하다. 금속 또는 그 산화물로 이어지는 전체의 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액의 하나 또는 그 이상의 피복을 상기 기질에 데포지트할 수 있고, 또한 이들 전구체를 개별적으로 연속 피복형으로 데포지트 할 수도 있다. 또한 전구체 일부의 하나 이상의 피복을 데포지트하고, 각 피복후 또는 최종 피복 후에 분해시키며, 다른 부분의 산화물 전구체에 대하여 동일한 작업을 반복할 수 있다. 전술한 내용은 단순화를 위해 의도적으로 개략화한 것이나, 전구체의 모든 조합이 가능하며, 특히 같은 전구체가 여러 피복에 홀로 또는 다른 피복에서의 동일 전구체 또는 하나의 피복에서 다른 피복에 걸쳐 다른 전구체와 조합하여 존재할 수도 있음을 쉽게 알 수 있다.
일반적으로 상기 전구체는 용액 또는 현탁액 형태로 테포지트한다. 전구체의 특성에 따라, 용매 또는 물과 같은 희석제, 미네랄 또는 유기산 또는 유기용매도 사용할 수있다. 디메틸포름아미드, 알코올과 같은 유기용매, 특히 에탄올, 2-프로파놀 또는 2-에틸헥사놀이 바람직하다. 일반적으로 금속의 원자 농도는 3×10-2에서 3몰/ℓ사이, 바람직하기는 1에서ㆍ2몰/ℓ사이이다.
본 발명에 사용할 수 있는 전구체는 일반적으로 미네랄 또는 예를들어 할라이드, 니트레이트, 카르보네이트, 술페이트, 심지어 아세테이트, 아세틸 아세토네이트와 같은 금속의 유기염으로 구성된다.
상기 전구체에 대한 예시로서, 수화 루데늄 클로라이드,헥사 클로로플라틴산, 헥사클로로이리딘산, 질산팔라듐, 로듐 클로라이드, 니켈 술페이트 및 니켈 클로라이드가 특히 언급될 것이다.
상기 전구체 피복의 테포지션은 종래 기술, 즉, 용액에 기질을 함침, 페인트 붓, 브러쉬 또는 유사한 도구로 피복, 및 정전 분무를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 피복 a와 b는 전기 도금으로 데포지트해도 좋다. 피복 b를 화학적 데포지션한다는 가정하에서는, 이미 데포지트된 피복 a의 예민화를 실시하는 것이 편리하다 예민화/세척 단계의 연속으로 된 상기 처리는 모던 엘렉트로플래이팅(Modern Electroplating : FLOWENHEIN-John Wiley & Sons 1974 pp. 644∼646)등이 기재되어 있다.
용액의 준비와 이용액의 데포지션은 일반적으로 실온과 공기중에서 실시한다. 당연히, 필요하다면, 온도를 증가, 특히 어떠한 전구체가 보다 용이하게 용해 되도록 온도를 증가시킬 수 있으며, 및/또는 전구체에 대해 비반응성인 질소 또는 기타 가스 분위기에서 작업을 할 수 있다.
피복 a의 전구체의 전환은 일반적으로 열처리하여 실시한다. 이 처리에 이어 모든 또는 일부의 용매 또는 희석제를 제거할 목적으로 공기중에서 스토빙(stoving) 하는 것이 유리하다, 이 스토빙은 200℃ 까지의 온도에서 실시할 수 있으며, 특히 100내지 150℃의 온도 범위가 권장된다. 이 처리의 지체 시간은 몇 십분이다. 적절한 처리는 일반적으로 사용된 전구체에 따라 200내지 1000℃의 범위에서 공기중에서 실시한다. 이 작업은 400∼750℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리의 지체 시간은 일반적으로 피복당 15분 내지 1시간이다. 이 열처리는 여러 피복을 데포지트하는 경우, 각 스토빙 후 또는 최종 스토빙 후 실시할 수 있다.
본 발명의 음극은 염기성 매체에서 수소 제조와 함께 전해 셀에 이용하기에 적절하다. 특히 본 음극은 알칼리 금속 클로라이드의 수용액, 특히 소듐 클로라이드 수용액의 전해 및 물의 전해에 적절하며, 예를 들면 포타슘 하이드록시드 수용액의 전해가 있다. 전해 셀에서 분리기로써 미세 기공 격막을 사용할 수 있으나, 본 발명에 따른 음극은 막기술(membrane technology)에 대한히 특별한 잇점이 있다. 다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
[실시예 1]
기질은 크기 200×10×1mm의 니켈판으로 구성된다. 커런덤(corundum)(등가평균 직경(equivalent mearbead diameter : 250㎛)을 이용하여 표면 처리한다.
a) 2cm3의 에탄올에서 약 38중량%의 루데늄 금속을 함유하는 2g의 Rucl3. xHCl.yH2O 용액을 23℃에서 준비한다.
이 용액을 이용하여 니켈판을 피복한다. 공기중(120℃, 30분)에서 스토빙하고, 이어서 공기중(500℃, 30분)에서 열처리한다. 0.55mg/cm2의 RuO2데포지트가 수득된다.
b)다음 3용액을 23℃에서 준비한다. 용액 A : 4cm3/l의 진한 HCl로써 1g/l의 pdCl2를 함유하는 수용액. 용액 B : 50g/l의 NaH2PO2를 함유하는 수용액. 용액 C : 20g/l의 NiSO4.7H2O, 30g/l의 (NH4)2SO4, 30g/l의 NaH2PO2.H2O.10g/l의 소듐 시트레이느, 10m3/l의 20중량% NH4OH를 함유하는 수용액.
a에 따라 피복한 니켈판을 실온의 용액A에 1분간, 30℃의 용액 B에 1분간 및 30℃에 유지된 200cm3의 용액 C에 60분간 연속적으로 함침한다. 15원자% 미만의 인을 함유하는 니켈/인 합금 형태의 2.29mg/cm2의 Ni데포지트가 얻어진다.
c) 450g/l의 소듐 하이드록시드 용액에서 50A/dm2, 85℃에서 시험한 이 음극은 포화 칼로멜 전극(S.C.E.)에 대하여 -1,220mv의 작동 전위를 갖는다.
d) 전술한 공정에 따라 RuO2/화학 니켈을 피복하고 신장 및 적층 니켈 그리드로 구성되는 직경80mm의 디스크를 소듐 클로라이드 수용액 전해 셀-박막 기술의 음극으로 사용한다. 작동조건은 전류밀도=30A/dm2온도=85℃ 32중량%의 소듐 하이드록시드이다.
이 셀의 단자 전압은 음극이 단지 비피복 니켈로만 구성된 셀의 단자 전압에 비하여 300mV의 이득을 나타내고, 이 이득은 90일 동안의 연속 작동 후 300mV로 일정함이 관찰된다.
[실시예 2]
실시예 1의 조건으로 표면처리한 니켈 기질을 사용한다.
a) 2cm3의 에탄올에 약 39중량%의 이리듐 금속을 함유하는 2g H2IrCl, xH2O의 용액을 23℃에서 준비한다. 실시예 1의 피복/스토빙/열처리 순서에 따라 니켈 기질에 상기 용액의 2피복을 데포지트한다. 1.5mg/cm2의 IrO2데포지션이 얻어진다.
b) a에 따라 피복한 니켈판을 실시예 1에 기술된 과정에 따라 용액 A,B,C에 연속적으로 함침한다. 니캘/인 합금 형태의 1.9mg/cm2의 니켈 데포지션이 얻어진다.
c) 이중 피복을 갖는 상기 전극은 S.C.E.에 대하여 -1,310mV의 작동 준위를 갖는다.(실시예 1에서와 같이 소듐 하이드록시드에서 시험).
[실시예 3]
실시예 1과 같이 처리한 니켈 기질을 사용한다.
a) 약 16중량% 팔라듐 금속을 함유하는 Pd(NO3)2용액을 사용하여 니켈판을 피복한다.
공기중 (120℃, 30분)에서 스토빙하고, 이어서 공기중(500℃, 30분)에서 열 처리한다. 1mg/cm2의 PdO 데포지션이 얻어진다.
b) a에 따라 피복한 니켈판을 실시예 1에서 기술한 과정에 따라 용액 A,B,C에 연속적으로 함침한다. 니켈/인 합금 형태의 3.4mg/cm2의 니켈 데포지션이 성취된다.
c) 이중 피복을 갖는 상기 전극은 S.C.E.에 대하여 -1,235mV의 작동 전위를갖는다.(실시예 1과 같이 소듐 하이드록시드에서 시험).
[실시예 4]
실시예 1에서 처리한 니켈 기질을 사용한다.
a) 실시예 1의 피복/스토빙/열처리 순서에 따라 RhCl3.xH2O 용액의 피복을 니켈 기질에 데포지트한다. 0.4mg/cm2의 Rh2O3데포지션이 성취된다.
b) a에 따라 피복한 니켈판을 실시예 1에서 기술한 과정에 따라 용액 A,B,C에 연속적으로 함침한다. 니켈/인 합금 형태의 4.85mg/cm2의 니켈 데포지션이 성취된다.
c) 이중 피복을 갖는 상기 전극은 S.E.C.에 대하여 -1,290mV의 작동 전위를갖는다.(실시예 1과 같이 소듐 하이드록시드에서 시험).
[실시예 5]
실시예 1과 같이 처리한 니켈 기질을 사용한다.
4.37g의 RuCl3. xHCl.yH2O 약 38중량%의 루데늄 금속, 2.5몰/ TiOCl2. 2HCl 용액 6.46cm3, 4.46cm3의 2-프로파놀을 함유하고, 루데늄/티타니움 중량비가 1인 용액을 25℃에서 준비한다.
실시예 1과 같이 피복/스토빙/열처리 순서에 따라 니켈 기질에 이용액의 피복을 데포지트한다. 1.4mg/cm2의 RuO2와 TiO2의 데포지션이 얻어진다.
b) a에 따라 피복한 니켈판을 실시예 1에서 기술한 과정에 따라 용액 A, B, C에 연속적으로 함침한다. 니켈/인 합금 형태의 2.25mg/cm2의 니켈 데포지션이 얻어진다.
c) 이중 피복을 갖는 상기 전극은 S.C.E.에 대하여 -1,230mV의 작동 전위를갖는다.(실시예 1과 같이 소듐 하이드록시드에서 시험).
[실시예 6]
실시예 1과 같은 조건으로 표면 처리한 니켈 기질을 사용한다.
a) 2가지 용액을 23℃에서 준비한다.
용액 D : 실시예 1의 에탄올 1cm3에 RuCl3. xHCl.yH2O 1g의 용액.
용액 E : 에탄올 1cm3에 Ni(NO3)2.6H2O 1g의 용액.
용액 D의 한 피복을 우선 니켈 기질에 데포지트하고(실시예 1의 피복/스토빙/열처리 순서), 냉각후 용액 E의 두 피복을 데포지트한다.(마찬가지로 실시예1의 피복/스토빙/열처리 순서).
1.94mg/cm2의 RuO2와 NiO(산화물의 중량비 1/1)의 데포지션이 성취된다.
b) a에 따라 피복한 니켈판을 실시예 1에서 기술한 과정에 따라 용액 A, B, C에 연속적으로 함침한다. 니켈/인 합금 형태의 2.4mg/cm2의 니켈 데포지션이 얻어진다.
c) 삼중 피복을 갖는 상기 전극은 S.C.E.에 대하여 -1,225mV의 작동 전위를갖는다.(실시예 1과 같이 소듐 하이드록시드에서 시험).
[실시예 7]
실시예 1과 같은 조건으로 처리한 니켈 기질을 사용한다.
a) 에탄올 2cm2에 약 38중량%의 백금을 함유하는 H2PtCl6.6H2O 2g의 용액을 23℃에서 준비한다. 실시예 1의 피복/스토빙/열처리 순서에 따라 니켈 기질에 상기 용액의 두 피복을 데포지트한다.
0.95mg/cm2의 백금 데포지션이 얻어진다.
b) a에 따라 피복한 니켈판을 실시예 1에서 기술한 과정에 따라 용액 A, B, C에 연속적으로 함침한다. 니켈/인 합금 형태의 2.9mg/cm2의 니켈 데포지션이 얻어진다.
c) 삼중 피복을 갖는 상기 전극은 S.C.E.에 대하여 -1,300mV의 작동 전위를갖는다.(실시예 1과 같이 소듐 하이드록시드에서 시험).
[실시예 8]
실시예 1에서 처리한 니켈 기질을 사용한다.
a) 약 38중량%의 루데늄 금속과 12.5g/l NH2OH.HCl 를 함유하는 15g/l의 RuCl3. xHCl.yH2O 를 함유한 용액 F를 23℃에서 준비한다.
15A/dm2의 전류 밀도로 30℃에서 60분 동안 용액 F를 전해하여 니켈 기질상에 루데늄 금속의 데포지션을 실시한다. 1.36mg/cm2의 루데늄 금속의 데포지션이 얻어진다.
b) a에 따라 피복한 니켈판을 실시예 1에서 기술한 과정에 따라 용액 A, B, C에 연속적으로 함침한다. 니켈/인 합금 형태로 2mg/cm2의 니켈 데포지션이 얻어진다.
c) 이중 피복을 갖는 상기 전극은 S.C.E.에 대하여 -1,200mV의 작동 전위를갖는다.(실시예 1과 같이 소듐 하이드록시드에서 시험).
[실시예 9]
실시예 1에서 처리한 니켈 기질을 사용한다.
a) 실시예 1의 에탄올 1cm3에 RuCl3. xHCl.yH2O 1g의 용액을 23℃에서 준비한다.
실시예 1의 피복/스토빙/열처리 순서에 따라 니켈 기질에 이 용액의 두 피복을 데포지트한다.
0.79mg/cm2의 RuO2의 데포지션이 얻어진다.
b) 30g/l의 CoCl2.6H2O, 20g/l의 NaH2PO2. H2O, 29.6g/l의 소듐 시트레이트, 50.5g/l의 NH4Cl, 30cm3/l의 20% NH4OH(중량%)를 함유하는 용액G를 23℃에서 준비한다.
a에 따라 피복한 니켈판을 실온의 용액A(실시예1)에서 1분간, 30℃의 용액B(실시예1)에서 1분간, 그리고 80℃에 유지된 200cm3의 용액 G를 20간 연속적오로 합침한다.
15원자% 미만의 인을 함유하는 코발트/인 합금 형태의 2mg/cm2의 코발트 데포지션이 성취된다.
c) 이중 피복을 갖는 상기 음극을 50A/dm2및 85℃에서 농도 450g/l의 소듐 하이드록시드에서 시험한 결과, S.C.E.에 대하여 -1,180mV의 작동 전위를갖는다.
[실시예 10]
실시예 1의 조건으로 표면 처리한 니켈 기질을 사용한다.
a) 1cm3의 에탄올에 실시예1의 RuCl3. xHCl.yH2O 1g의 용액을 23℃에서 준비한다.
실시예 1의 피복/스토빙/열처리 순서에 따라 이 용액의 두 피복을 니켈 기질에 데포지트한다. 1.6mg/cm2의 RuO2의 데포지션이 성취된다.
b) 전류밀도 5A/dm2, 60℃에서 300g/l의 니켈 클로라이드와 38g/l의 H3BO3를 함유하는 수용액(용액의 체적 : 400cm3)의 전해로써 a에 따라 피복한 기질에 30분간 전기 도금 Ni 데포지션을 실시한다.
4.3mg/cm2의 니켈 금속 데포지션이 성취된다.
c) 이중 피복을 갖는 상기 음극은 S.C.E.에 대하여 -1,200mV의 작동 전위를갖는다.(실시예 1과 같이 소듐 하이드록시드에서 시험).
[실시예 11]
용액C에서 20% NH4OH(중량%) 30cm3/l를 사용하여 실시예 1의 시험을 반복한다.
30℃로 유지된 상기 용액C에서 2시간후, 니켈/인합금 형태로 10.0mg/cm2니켈이 데포지트된다.
실시예 1의 조건으로 측정한 작동 전위는 S.C.E.에 대하여 -1,240mV이다.
[실시예 12]
니켈 기질을 실시예 1에서와 같이 처리한 연강 기질로 대체하여 실시예 1의 시험을 반복한다.
a) 1cm3의 에탄올에서 실시예 1의 RuCl3· xHCl.yH2O 1g의 용액을 23℃에서 준비한다.
이 용액의 피복을 실시예 1의 피복/스토빙/열처리 순서에 따라 연강 기질에 데포지트한다.
0.6mg/cm2의 RuO2데포지션이 성취된다.
b) a에 따라 피복한 연강판을 실시예 1에서 기술한 과정에 따라 용액 A, B, C에 연속적으로 함침한다.
15원자% 미만의 인을 함유하는 Ni-P 합금 형태로 3.2mg/cm2의 니켈 데포지션이 성취된다.
c) 이중 피복을 갖는 상기 음극은 S.C.E.에 대하여 -1,240mV의 작동 전위를갖는다.(실시예 1과 같이 소듐 하이드록시드에서 시험).
[실시예 13]
실시예 1의 조건으로 표면 처리한 니켈 기질을 사용한다.
a) 에탄올1cm3에 실시예1의 RuCl3. xHCl.yH2O 1g의 용액을 23℃에서 준비한다.
실시예 1의 피복/스토빙/열처리 순서에 따라 니켈 기질에 이 용액의 피복을 데포지트한다.
0.6mg/cm2의 RuO2의 데포지션이 성취된다.
b) a에 따라 피목한 니켈판을 40℃의 온도에서 실시예 1의 용액 C에 100분간 합침한다.
15% 미만의 인을 함유하는 Ni-P 합금 형태로 5.25mg/cm2의 니켈 데포지션이 성취된다.
c) 이중 피복을 갖는 상기 전극은 S.C.E.에 대하여 -1,200mV의 작동 전위를갖는다.(실시예 1과 같이 소듐 하이드록시드에서 시험).
[비교 실시예 1A]
실시예 1에 따라 표면 처리한 니켈 기질에 실시예 1-b에서 기술한 과정에 따라 2.2mg/cm2의 니켈 데포지션을 실시한다.
실시예 1에서와 같이, 소듐 하이드록시드에서 시험한 상기 음극은 S.C.E.에 대하여 -1,490mV의 작동 전위를갖는다.
[비교 실시예 10A]
실시예 1에 따라 표면 처리한 니켈 기질에 실시예 10-b에서 기술한 과정에 따라 5mg/cm2의 니켈 데포지션을 실시한다.
실시예 1에서와 같이, 소듐 하이드록시드에서 시험한 상기 음극은 S.C.E.에 대하여 -1,640mV의 작동 전위를갖는다.

Claims (7)

  1. 알칼리 금속 할라이드 수용액의 전해에 주로 사용할 수 있는 음극으로서, 전기 전도성 기질과 귀금속 및/또는 귀금속 유도체를 함유한 피복으로 되어 있고, 상기 전기 전도성 기질이 적어도 두개의 피복 a와 b로 구성되는 불균질 피복을 가지며, 기질과 접촉한 피복 a는 귀금속 산화물, 니켈, 코발트, 철, 티타니움, 하프뮴, 니오비윰, 탄탈륨 및 지르코늄 산화물들로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 산화물과 귀금속 산화물의 혼합물로 구성되는 군에서 선택한 적어도 하나의 성분을 함유하는 피복으로 되어 있고, 전해질 및 피복 a와 접촉한 피복 b는 고 피복력 금속으로 되어 있음을 특징으로 하는 전해용 음극.
  2. 제 1항에 있어서, 피복 b의 돌출 표면과 기질의 돌출 표면간의 비가 95% 이상임을 특징으로 하는 전해용 음극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 피복 b를 형성하는 금속이 니켈, 코발트, 철 및 이들 합금, 그리고 15원자% 미만의 인, 붕소, 또는 황을 함유하는 상기 금속 합금으로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 전해용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 피복 a가 백금, 루데늄, 로듐, 루데늄과 이티듐과 로듐 및 백금의 산화물, 이들 산화물의 혼합물, 및 티타니움 또는 니켈의 산화물로 구성되는 군에서 선택하는 적어도 하나의 화합물로 구성되고, 피복 b가 니켈 또는 코발트로 구성됨을 특징으로 하는 전해용 음극.
  5. 제 1항 또는 제 4 항에 있어서, 기질과 접촉한 피복 a를 형성하는 화합물(들)이 0.2 내지 5mg/cm2의 양으로 데포지트됨을 특징으로 하는 전해용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 전해질과 접촉한 피복 b를 형성하는 화합물(들)이 1 내지 15mg/cm2의 양으로 데포지트됨을 특징으로 하는 전해용 음극.
  7. 제 1 항에서 제 6 항중 어느 한 항에 따른 음극의 제조방법으로서, 선택적으로 적절한 예비 처리한 기질상에 피복 a와 b를 형성하는 금속 또는 화합물로 이어지는 하나 이상의 화합물의 피복을 데포지트하고, 그 전체를 소기의 화학적 형태(금속, 산화물)로 처리를 하는 것을 특징으로 하는 전해용 음극의 제조방법.
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