JP2584778B2 - 水素を発生する電気化学プロセスに用いるのに適する陰極 - Google Patents
水素を発生する電気化学プロセスに用いるのに適する陰極Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、水素を発生する電気化学プロセスに用い
るのに適する陰極およびそのような陰極の製造方法に関
する。
るのに適する陰極およびそのような陰極の製造方法に関
する。
本発明は、特に、白金属金属電極触媒が析出されてい
る、塩素アルカリプロセスの如きプロセスのための陰極
に関する。そのような陰極は米国特許4414071明細書に
記載されている。このタイプの陰極は、また、水の電気
分解セルや、陰極において水素が発生する他の水酸化ア
ルカリ金属の電気分解に用いることができる。
る、塩素アルカリプロセスの如きプロセスのための陰極
に関する。そのような陰極は米国特許4414071明細書に
記載されている。このタイプの陰極は、また、水の電気
分解セルや、陰極において水素が発生する他の水酸化ア
ルカリ金属の電気分解に用いることができる。
電極触媒による塩素アルカリプロセスにおいては、特
に陰極液中に用いられる原料中に存在することのある鉄
イオンまたは陰極液循環ループ中の鉄または鋼製パイプ
系およびタンクから出てくる鉄イオンによって電極触媒
が毒作用（すなわち触媒活性の低下）を受けるという問
題がある。これは原料を精製するかまたはパイプ系およ
びタンクを適当な不活性材料でライニングすることによ
り部分的に緩和することができるけれども、これらの操
作はいずれも高価である。
に陰極液中に用いられる原料中に存在することのある鉄
イオンまたは陰極液循環ループ中の鉄または鋼製パイプ
系およびタンクから出てくる鉄イオンによって電極触媒
が毒作用（すなわち触媒活性の低下）を受けるという問
題がある。これは原料を精製するかまたはパイプ系およ
びタンクを適当な不活性材料でライニングすることによ
り部分的に緩和することができるけれども、これらの操
作はいずれも高価である。
電極触媒を含まない通常の鋼製陰極は、約2.0kA/m2の
電流密度において、約90℃で、約250〜300mVの過電圧を
有する。米国特許4414071号明細書に記載されている如
き白金−ルテニウム電極触媒を有するニッケル陰極は同
様の条件下に約50〜100mVの初期過電圧を有するけれど
も、鉄の毒作用に付されると急激に150mV以上に上昇す
る。大ざっぱに言えば、従って、陰極の水素過電圧を同
様の条件下に、鉄イオンが存在しても、50〜100mVの範
囲内に維持することが望ましいであろう。
電流密度において、約90℃で、約250〜300mVの過電圧を
有する。米国特許4414071号明細書に記載されている如
き白金−ルテニウム電極触媒を有するニッケル陰極は同
様の条件下に約50〜100mVの初期過電圧を有するけれど
も、鉄の毒作用に付されると急激に150mV以上に上昇す
る。大ざっぱに言えば、従って、陰極の水素過電圧を同
様の条件下に、鉄イオンが存在しても、50〜100mVの範
囲内に維持することが望ましいであろう。
ヨーロッパ特許0059854明細書およびPCT特許出願明細
書WO86/04364には、１種またはそれ以上の白金属金属の
電極触媒と、鉄イオンに対する陰極の耐毒性を増加させ
るPTFE粒子の析出物とを有する陰極が開示されている。
書WO86/04364には、１種またはそれ以上の白金属金属の
電極触媒と、鉄イオンに対する陰極の耐毒性を増加させ
るPTFE粒子の析出物とを有する陰極が開示されている。
本発明の第１の特徴によれば、水素を発生する電気化
学プロセスに用いるのに適する陰極が提供されるのであ
って、これは非鉄金属からなるかまたは非鉄金属の密着
性非孔質コーチングを有する導電性基材と、前記導電性
基材上の白金およびルテニウムまたはそれらの前駆体の
析出物並びに金および銀金属の少なくとも一方の析出物
とを含む電極触媒を含み、これによって鉄に対する耐毒
性が金または銀堆積物を含まない類似の陰極に比較して
増大されている。
学プロセスに用いるのに適する陰極が提供されるのであ
って、これは非鉄金属からなるかまたは非鉄金属の密着
性非孔質コーチングを有する導電性基材と、前記導電性
基材上の白金およびルテニウムまたはそれらの前駆体の
析出物並びに金および銀金属の少なくとも一方の析出物
とを含む電極触媒を含み、これによって鉄に対する耐毒
性が金または銀堆積物を含まない類似の陰極に比較して
増大されている。
本発明の第２の特徴によれば、基の陰極の製造方法が
提供され、これは非鉄金属からなるかまたは非鉄金属の
密着性非孔質コーチングを有する導電性基材上に白金お
よびルテニウムまたはそれらの前駆体を析出させるこ
と、および金および白金金属の少なくとも一方を析出さ
せることを含む。
提供され、これは非鉄金属からなるかまたは非鉄金属の
密着性非孔質コーチングを有する導電性基材上に白金お
よびルテニウムまたはそれらの前駆体を析出させるこ
と、および金および白金金属の少なくとも一方を析出さ
せることを含む。
水素を発生する電気化学プロセスに用いるのに適する
陰極上への金の析出は、フランス特許115291明細書に開
示されており、この明細書には電気分解水素発生陰極の
水素過電圧を減少させるための活性化コーチングの製造
方法が記載されている。この方法は、貴金属塩の水溶液
中への鉄陰極の浸漬による、１または複数の白金、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウム金属の
析出を含む。また、活性化コーチング中に少量の金を含
有させると、コーチングがより安定になり、水素過電圧
が下がるということが記載されている。
陰極上への金の析出は、フランス特許115291明細書に開
示されており、この明細書には電気分解水素発生陰極の
水素過電圧を減少させるための活性化コーチングの製造
方法が記載されている。この方法は、貴金属塩の水溶液
中への鉄陰極の浸漬による、１または複数の白金、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウム金属の
析出を含む。また、活性化コーチング中に少量の金を含
有させると、コーチングがより安定になり、水素過電圧
が下がるということが記載されている。
しかしながら、この先行技術は鉄による毒作用の問題
に向けられてはいない。実際上、この先行技術は陰極の
ために鉄基材の使用を教示しており、苛性電解質による
その後の作用により開放された鉄は鉄の毒作用の問題を
悪化させ易い。
に向けられてはいない。実際上、この先行技術は陰極の
ために鉄基材の使用を教示しており、苛性電解質による
その後の作用により開放された鉄は鉄の毒作用の問題を
悪化させ易い。
フランス特許1152911明細書に記載されたコーチング
に対してテストを行った。軟鋼プレートをショットブラ
スチングに付してその表面を粗面化し、次いで0.05g/
の白金をクロロ白金酸として含み、0.1g/の金をクロ
ロ金酸として含む溶液中に５分間浸漬した。次に、シー
トを乾燥し、例１に関して後述するのと同じ方法で、但
し鉄の毒作用をシミュレートするために陰極液中に8.6p
pmの鉄を存在させて、試験した。初期過電圧は184mVで
あり、白金または金のコーチングを含まない類似のショ
ットブラスチングされた軟鋼プレートの280mVと比較し
て減少を示した。これは、金／白金コーチングによって
明らかな初期過電圧の減少が達成されたことを示してい
る。但し、これはニッケル基材上のルテニウム／白金コ
ーチングで見られる減少よりも小さい。しかしながら、
コーチングの過電圧は、約260mVに極めて急速に（24時
間以内に）上昇し、実験の間（この場合には一週間）そ
のままであり、電極触媒が陰極液中の鉄の存在により激
しく毒作用を受けたことを示した。
に対してテストを行った。軟鋼プレートをショットブラ
スチングに付してその表面を粗面化し、次いで0.05g/
の白金をクロロ白金酸として含み、0.1g/の金をクロ
ロ金酸として含む溶液中に５分間浸漬した。次に、シー
トを乾燥し、例１に関して後述するのと同じ方法で、但
し鉄の毒作用をシミュレートするために陰極液中に8.6p
pmの鉄を存在させて、試験した。初期過電圧は184mVで
あり、白金または金のコーチングを含まない類似のショ
ットブラスチングされた軟鋼プレートの280mVと比較し
て減少を示した。これは、金／白金コーチングによって
明らかな初期過電圧の減少が達成されたことを示してい
る。但し、これはニッケル基材上のルテニウム／白金コ
ーチングで見られる減少よりも小さい。しかしながら、
コーチングの過電圧は、約260mVに極めて急速に（24時
間以内に）上昇し、実験の間（この場合には一週間）そ
のままであり、電極触媒が陰極液中の鉄の存在により激
しく毒作用を受けたことを示した。
本発明の好ましい特徴は、下記の記載から明らかとな
るであろう。
るであろう。
添付の図面および下記の例を参照して本発明を例示に
よりさらに説明する。第１図はこの発明の１つの態様に
従う陰極の部分を示す図であり、第２図は第１図のＡ−
Ａ線に沿う陰極の断面を示す図（拡大図）である。
よりさらに説明する。第１図はこの発明の１つの態様に
従う陰極の部分を示す図であり、第２図は第１図のＡ−
Ａ線に沿う陰極の断面を示す図（拡大図）である。
例１は本発明の一態様に従う白金、ルテニウムおよび
金の電極触媒コーチングを有する陰極に関し、例２は第
１の態様の変形に係る白金、ルテニウム、金およびPTFE
の電極触媒コーチングを有する陰極に関し、例３は本発
明の第２の態様に係る白金、ルテニウムおよび銀の電極
触媒コーチングを有する陰極に関し、比較例Ａは例１の
陰極と同様であるけれども、金を含まない陰極に関す
る。
金の電極触媒コーチングを有する陰極に関し、例２は第
１の態様の変形に係る白金、ルテニウム、金およびPTFE
の電極触媒コーチングを有する陰極に関し、例３は本発
明の第２の態様に係る白金、ルテニウムおよび銀の電極
触媒コーチングを有する陰極に関し、比較例Ａは例１の
陰極と同様であるけれども、金を含まない陰極に関す
る。
第１図は、本発明の一態様に係る陰極の部分を示す図
である。陰極は、ニッケルの孔あきシートをストレッチ
することにより製造された、エクスパンデッドメッシュ
の形のニッケル基材１を含む。このタイプのメッシュ
は、塩素アルカリ電池の陰極に広く用いられており、多
くの極めて鋭いエッジ３を有する、複数のほぼ楕円形の
開孔２含む。
である。陰極は、ニッケルの孔あきシートをストレッチ
することにより製造された、エクスパンデッドメッシュ
の形のニッケル基材１を含む。このタイプのメッシュ
は、塩素アルカリ電池の陰極に広く用いられており、多
くの極めて鋭いエッジ３を有する、複数のほぼ楕円形の
開孔２含む。
第２図に示す断面は、開孔２の鋭いエッジ３をより明
らかに示している。１つのエッジ3aは約60゜の内角に相
当し、他の２つのエッジ3bは約130゜の内角に相当し、
他の２つのエッジ3cは約90゜の内角に相当する。電極触
媒コーチング４が基材１上に見られる。
らかに示している。１つのエッジ3aは約60゜の内角に相
当し、他の２つのエッジ3bは約130゜の内角に相当し、
他の２つのエッジ3cは約90゜の内角に相当する。電極触
媒コーチング４が基材１上に見られる。
電極触媒の性能が多くの鋭いエッジおよび先端を有す
るそのような孔あき基材の使用により増強されるという
ことが見出された。このタイプの基材の他の例は、開孔
および／または刻印された窪みを有するプレート（クリ
ンプされていてもよい）および織られまたは編まれた針
金で形成された基材である。
るそのような孔あき基材の使用により増強されるという
ことが見出された。このタイプの基材の他の例は、開孔
および／または刻印された窪みを有するプレート（クリ
ンプされていてもよい）および織られまたは編まれた針
金で形成された基材である。
例１ この例は、本発明に係る陰極の第１の態様の製造およ
び性能を説明するものである。この例において、陰極は
白金、ルテニウムおよび金の電極触媒コーチングを備え
る。
び性能を説明するものである。この例において、陰極は
白金、ルテニウムおよび金の電極触媒コーチングを備え
る。
第１図および第２図に関して説明したのと同様の孔あ
きニッケル基材を陰極の製造に用いた。基材は約1cm3の
ニッケル（水に浸漬して測定）を有していたけれども、
約3cm3の空間を占め、合計で約1000mmの鋭いエッジを含
んでいた。開孔２を囲む金属は約1mmの厚さであった。
基材をグリットブラスチングに付してその表面を粗面化
し、高圧水のジェットにより洗浄して粗い粒子を除き、
アセトン中で洗浄してグリースを除去し、2N塩酸で１分
間処理し、次いで脱イオン水で洗浄した。
きニッケル基材を陰極の製造に用いた。基材は約1cm3の
ニッケル（水に浸漬して測定）を有していたけれども、
約3cm3の空間を占め、合計で約1000mmの鋭いエッジを含
んでいた。開孔２を囲む金属は約1mmの厚さであった。
基材をグリットブラスチングに付してその表面を粗面化
し、高圧水のジェットにより洗浄して粗い粒子を除き、
アセトン中で洗浄してグリースを除去し、2N塩酸で１分
間処理し、次いで脱イオン水で洗浄した。
脱イオン水で洗浄後すぐに、電極触媒を、室温に保持
された脱イオン水中クロロ白金酸および三塩化ルテニウ
ムの溶液中に基材を20分間浸漬することにより、活性化
基材上に置いた。この溶液は約2g/の白金イオンと約2
g/のルテニウムイオンを含んでいた。浸漬の間に、白
金およびルテニウムの混合物が自然に基材上に析出し
て、3:1〜4:1の重量比の白金およびルテニウムの混合物
を含む電極触媒コーチングが約5.2g/m2の量で生成し
た。この電極触媒コーチングを有する基材を溶液から取
り出し、温（60℃）脱イオン水中で１分間洗い、空気中
で乾燥させた。これにより、粘着性の安定な白金−ルテ
ニウムコーチングが基材上に形成された。パラメターを
適当に変更することにより、この方法によって、0.1〜2
0g/m2の重量のコーチングを得ることができる。
された脱イオン水中クロロ白金酸および三塩化ルテニウ
ムの溶液中に基材を20分間浸漬することにより、活性化
基材上に置いた。この溶液は約2g/の白金イオンと約2
g/のルテニウムイオンを含んでいた。浸漬の間に、白
金およびルテニウムの混合物が自然に基材上に析出し
て、3:1〜4:1の重量比の白金およびルテニウムの混合物
を含む電極触媒コーチングが約5.2g/m2の量で生成し
た。この電極触媒コーチングを有する基材を溶液から取
り出し、温（60℃）脱イオン水中で１分間洗い、空気中
で乾燥させた。これにより、粘着性の安定な白金−ルテ
ニウムコーチングが基材上に形成された。パラメターを
適当に変更することにより、この方法によって、0.1〜2
0g/m2の重量のコーチングを得ることができる。
次に、電極触媒コーチングを有する基材を、脱イオン
水中クロロ白金酸の溶液に、室温で20分間浸漬すること
により、金を析出させた。この溶液は約0.06g/の金イ
オンを含んでいた。浸漬の間に、金が自然に析出して電
極触媒コーチングが完成された。金析出物の量は約0.16
g/m2であり、これは析出された白金よびルテニウムの合
計重量の約3.1％であった。二次電子顕微鏡によるコー
チングの検査により、金が白金−ルテニウムコーチング
の上に結節成長がなされているように、不連続中心に析
出されているということが認められた。陰極を最後に脱
イオン水中で洗い、乾燥させた。
水中クロロ白金酸の溶液に、室温で20分間浸漬すること
により、金を析出させた。この溶液は約0.06g/の金イ
オンを含んでいた。浸漬の間に、金が自然に析出して電
極触媒コーチングが完成された。金析出物の量は約0.16
g/m2であり、これは析出された白金よびルテニウムの合
計重量の約3.1％であった。二次電子顕微鏡によるコー
チングの検査により、金が白金−ルテニウムコーチング
の上に結節成長がなされているように、不連続中心に析
出されているということが認められた。陰極を最後に脱
イオン水中で洗い、乾燥させた。
次に、陰極を下記の方法で、塩素アルカリプロセスに
起こるのと同様のタイプの毒作用陰極液中で試験した。
起こるのと同様のタイプの毒作用陰極液中で試験した。
例１で製造された陰極を、静電気塩素アルカリ電池の
隔壁をシミュレートするように設計された陰極隔壁を含
み、陰極液が90℃に保持された水酸化ナトリウムの35重
量％溶液を含む、電気化学的半電池の陰極として用い
た。鉄の毒作用をシミュレートするために、陰極液は初
期に約2.5ppmの鉄イオンを塩化鉄として含んでいた。用
いられた電流密度は2.0kA/m2であり、陰極の水素過電圧
を標準動的水素電極に連結された通常のラギン（Luggi
n）管を用いて測定した。過電圧を操作の間に間隔をお
いて測定し、表１に示すように100mVより低いレベルに
保持されることが認められた。20日間で水素過電圧に殆
ど変化はなく、従って陰極は鉄による毒作用に対して良
好な耐性を有するということが認められた。
隔壁をシミュレートするように設計された陰極隔壁を含
み、陰極液が90℃に保持された水酸化ナトリウムの35重
量％溶液を含む、電気化学的半電池の陰極として用い
た。鉄の毒作用をシミュレートするために、陰極液は初
期に約2.5ppmの鉄イオンを塩化鉄として含んでいた。用
いられた電流密度は2.0kA/m2であり、陰極の水素過電圧
を標準動的水素電極に連結された通常のラギン（Luggi
n）管を用いて測定した。過電圧を操作の間に間隔をお
いて測定し、表１に示すように100mVより低いレベルに
保持されることが認められた。20日間で水素過電圧に殆
ど変化はなく、従って陰極は鉄による毒作用に対して良
好な耐性を有するということが認められた。
例２ この例は、例１で製造された如き陰極の性能が、電極
触媒コーチング中に有機ポリマーを配合することによっ
て、さらに改良され得るということを示すものである。
触媒コーチング中に有機ポリマーを配合することによっ
て、さらに改良され得るということを示すものである。
例１の操作を繰り返したが、ここでは白金およびルテ
ニウムイオンを含む溶液がさらに0.2μｍの数平均最大
寸法を有する楕円球状のPTFE粒子20g/を含んでいた。
基材の溶液中への室温における20分間のこの浸漬により
PTFE粒子が自然に析出し、また白金およびルテニウムが
析出した。基材の表面積1m2当たり約0.03cm3のPTFEが析
出し、これは約0.5×1013個/m2に相当する。次に、例１
と同じ方法で金析出物を形成させ、陰極を例１で行った
試験と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。20日
間で水素過電圧に少量の段階的な増加が見られるけれど
も、この間における過電圧は100mV以下に保持され、ク
ロロアルカリ工業の基準に照らして良好であるというこ
とが認められる。
ニウムイオンを含む溶液がさらに0.2μｍの数平均最大
寸法を有する楕円球状のPTFE粒子20g/を含んでいた。
基材の溶液中への室温における20分間のこの浸漬により
PTFE粒子が自然に析出し、また白金およびルテニウムが
析出した。基材の表面積1m2当たり約0.03cm3のPTFEが析
出し、これは約0.5×1013個/m2に相当する。次に、例１
と同じ方法で金析出物を形成させ、陰極を例１で行った
試験と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。20日
間で水素過電圧に少量の段階的な増加が見られるけれど
も、この間における過電圧は100mV以下に保持され、ク
ロロアルカリ工業の基準に照らして良好であるというこ
とが認められる。
例３ この例は、例１において製造されたと同様の陰極にお
いて、金の変わりに銀を用いる場合を説明するものであ
る。
いて、金の変わりに銀を用いる場合を説明するものであ
る。
例１の操作を繰り返したが、ここでは金の代わりに銀
の析出物を得るために、クロロ金酸を溶液を0.06g/の
銀イオンを含む硝酸銀の溶液で置き換えた。得られた銀
の析出物の量は約0.1g/m2であり、これはこのコーチン
グ中の白金およびルテニウムの合計重量の約1.9重量％
に相当する。陰極を例１に述べたと同様の方法で試験
し、得られた結果を表１に示す。20日後においても水素
過電圧は100mVよりも十分に低いレベルに保持され、こ
の陰極もまた鉄による毒作用に対する良好な耐性を有す
るということが認められる。
の析出物を得るために、クロロ金酸を溶液を0.06g/の
銀イオンを含む硝酸銀の溶液で置き換えた。得られた銀
の析出物の量は約0.1g/m2であり、これはこのコーチン
グ中の白金およびルテニウムの合計重量の約1.9重量％
に相当する。陰極を例１に述べたと同様の方法で試験
し、得られた結果を表１に示す。20日後においても水素
過電圧は100mVよりも十分に低いレベルに保持され、こ
の陰極もまた鉄による毒作用に対する良好な耐性を有す
るということが認められる。
比較例Ａ 例１の操作を繰り返したが、ここでは金の析出を省略
した。陰極を前述のようにして試験し、測定された水素
過電圧を表１に示す。たった８日後においても、水素過
電圧は150mVに達し、この電極触媒が陰極液中の鉄の存
在により激しく毒作用を受けたということが認められ
る。
した。陰極を前述のようにして試験し、測定された水素
過電圧を表１に示す。たった８日後においても、水素過
電圧は150mVに達し、この電極触媒が陰極液中の鉄の存
在により激しく毒作用を受けたということが認められ
る。
基材上に十分に安定な密着コーチングが形成される限
り、白金−ルテニウムコーチングは、スプレーの如き他
の技法によって析出せしめることもできる。白金および
ルテニウムは、酸化物の如きそれらの前駆体の形で析出
させることもでき、これらは次いで電気化学プロセス、
例えば、塩素アルカリ電池に用いられる時に、金属形に
実質的に還元される。ヨーロッパ特許0129374明細書に
記載されたプロセスが白金／ルテニウムコーチングの別
の形成方法の例であると思われる。これは白金およびル
テニウム酸化物のコーチングを記述しているけれども、
試験により、少なくとも塩素アルカリ電池における使用
後に、金属形の白金およびルテニウムを実質的に含むと
いうことが認められた。
り、白金−ルテニウムコーチングは、スプレーの如き他
の技法によって析出せしめることもできる。白金および
ルテニウムは、酸化物の如きそれらの前駆体の形で析出
させることもでき、これらは次いで電気化学プロセス、
例えば、塩素アルカリ電池に用いられる時に、金属形に
実質的に還元される。ヨーロッパ特許0129374明細書に
記載されたプロセスが白金／ルテニウムコーチングの別
の形成方法の例であると思われる。これは白金およびル
テニウム酸化物のコーチングを記述しているけれども、
試験により、少なくとも塩素アルカリ電池における使用
後に、金属形の白金およびルテニウムを実質的に含むと
いうことが認められた。
金または銀はスパッタコーチング、電気めっき、塗布
またはスプレーの如き標準的な析出技術によって析出さ
せることができる。スパッタリングは、金または銀の析
出量が厳密にコントロールされ、約１分内に所望のコー
チング量が析出され得るという利点を有する。金はま
た、微細な金属粒子のコロイド状懸濁液により析出させ
ることもできる。しかしながら、好ましいプロセスは、
金または銀の自然析出が起こるように、前述した如き金
または銀イオンを含む溶液中に陰極を浸漬させること、
または陰極上に溶液をスプレーすること含む。
またはスプレーの如き標準的な析出技術によって析出さ
せることができる。スパッタリングは、金または銀の析
出量が厳密にコントロールされ、約１分内に所望のコー
チング量が析出され得るという利点を有する。金はま
た、微細な金属粒子のコロイド状懸濁液により析出させ
ることもできる。しかしながら、好ましいプロセスは、
金または銀の自然析出が起こるように、前述した如き金
または銀イオンを含む溶液中に陰極を浸漬させること、
または陰極上に溶液をスプレーすること含む。
金または銀の析出のための機構は十分には理解されて
いないけれども、記述した置換析出プロセスに対して
は、金または銀が白金−ルテニウムコーチング上に析出
され、ニッケルが基材から溶液中に解け出すのであると
思われる。前述したように、金または銀は不連続中心に
析出しやすく、電子顕微鏡写真は白金−ルテニウムコー
チングの上における銀または金の結節成長を示す。しか
しながら、金の一部はまたニッケル基材の露出部分上に
析出することがあり、いかなる場合にもコーチングの形
態学は使用の間に、陰極における反応および含まれる種
々の種のマイグレーションを触媒する役割のために、変
わりやすいのである。
いないけれども、記述した置換析出プロセスに対して
は、金または銀が白金−ルテニウムコーチング上に析出
され、ニッケルが基材から溶液中に解け出すのであると
思われる。前述したように、金または銀は不連続中心に
析出しやすく、電子顕微鏡写真は白金−ルテニウムコー
チングの上における銀または金の結節成長を示す。しか
しながら、金の一部はまたニッケル基材の露出部分上に
析出することがあり、いかなる場合にもコーチングの形
態学は使用の間に、陰極における反応および含まれる種
々の種のマイグレーションを触媒する役割のために、変
わりやすいのである。
極めて少量の金の析出により、耐毒性における実質的
な改良が達成され得るということが見出された。例え
ば、金の析出量は電極触媒コーチングにおける白金およ
びルテニウムの合計重量（前駆体の金属含量を含む）の
0.1〜11重量％（好ましくは１〜６重量％）であっても
よい。それよりも量が少ないと有効ではなく、析出量が
多すぎると析出物が陰極に十分に付着されない。銀は、
同様の量でまたは白金−ルテニウムコーチングの１〜２
重量％の如き、それよりも少ない量で有効である。
な改良が達成され得るということが見出された。例え
ば、金の析出量は電極触媒コーチングにおける白金およ
びルテニウムの合計重量（前駆体の金属含量を含む）の
0.1〜11重量％（好ましくは１〜６重量％）であっても
よい。それよりも量が少ないと有効ではなく、析出量が
多すぎると析出物が陰極に十分に付着されない。銀は、
同様の量でまたは白金−ルテニウムコーチングの１〜２
重量％の如き、それよりも少ない量で有効である。
導電性非鉄基材は、十分な導電性および耐腐食性を有
し、白金およびルテニウムの密着性析出を受け入れるこ
とのできる材料を含む。好ましくは、基材の白金の電極
電位よりも低い電極電位を有する金属を含み、これらの
うちでは塩素アルカリプロセスにより広く用いられる可
能性を有するので、ニッケルが好ましい。あるいは、基
材はニッケルの如き非鉄金属の密着性非孔質コーチング
を備えた芯、例えばステンレススチールの芯、を含んで
いてもよい。
し、白金およびルテニウムの密着性析出を受け入れるこ
とのできる材料を含む。好ましくは、基材の白金の電極
電位よりも低い電極電位を有する金属を含み、これらの
うちでは塩素アルカリプロセスにより広く用いられる可
能性を有するので、ニッケルが好ましい。あるいは、基
材はニッケルの如き非鉄金属の密着性非孔質コーチング
を備えた芯、例えばステンレススチールの芯、を含んで
いてもよい。
上記例２で説明したように、陰極の耐毒性は、さら
に、陰極に白金およびルテニウムが有機ポリマーの粒子
ならびに金および／または銀析出物と混合されている電
極触媒を与えることにより、さらに改良することができ
る。そのような陰極は、通常、少なくとも１種の、白金
の電極電位より低い電極電位を有する金属（例えば、ニ
ッケル）を含む導電性基材を選び、この基材を白金およ
びルテニウムを含み、さらに有機ポリマーの粒子を含む
溶液と接触させることにより製造される。これは、白金
およびルテニウムならびに有機ポリマー粒子の両者を自
然に析出させる。このようにしてコートされた基材を、
次いで、金および／または銀のイオンを含む溶液と接触
させることにより、金および／または銀が自然に析出さ
れる。あるいは、白金、ルテニウム、有機ポリマーの粒
子および金および／または銀の析出は、白金、ルテニウ
ムおよび金および／または銀のイオンを有機ポリマーの
粒子とともに含む溶液を基材と接触させることにより同
時に製造することができる。但し、この方法では溶液が
不安定になり、１種またはそれ以上の種が沈澱すること
がある。
に、陰極に白金およびルテニウムが有機ポリマーの粒子
ならびに金および／または銀析出物と混合されている電
極触媒を与えることにより、さらに改良することができ
る。そのような陰極は、通常、少なくとも１種の、白金
の電極電位より低い電極電位を有する金属（例えば、ニ
ッケル）を含む導電性基材を選び、この基材を白金およ
びルテニウムを含み、さらに有機ポリマーの粒子を含む
溶液と接触させることにより製造される。これは、白金
およびルテニウムならびに有機ポリマー粒子の両者を自
然に析出させる。このようにしてコートされた基材を、
次いで、金および／または銀のイオンを含む溶液と接触
させることにより、金および／または銀が自然に析出さ
れる。あるいは、白金、ルテニウム、有機ポリマーの粒
子および金および／または銀の析出は、白金、ルテニウ
ムおよび金および／または銀のイオンを有機ポリマーの
粒子とともに含む溶液を基材と接触させることにより同
時に製造することができる。但し、この方法では溶液が
不安定になり、１種またはそれ以上の種が沈澱すること
がある。
用いられるポリマーは、好ましくは水溶液中で疎液性
の分散液を形成することのできる、球形または楕円球形
粒子の形の、有機ホモポリマーまたはコポリマーまたは
ポリマー混合物であってもよい。ポリテトラフルオロエ
チレン（PTFE）は好ましいポリマーである。これはこの
ポリマーが高い軟化点を有し、楕円球形粒子の水性分散
液を容易に形成し得るからである。好ましくは、水性分
散液は0.5〜40g/のPTFE粒子を含む。粒子の数平均寸
法は好ましくは0.05〜20μｍであり、このポリマーは好
ましくは粗面化処理の前に基材の表面積の1m2当たり0.0
005〜0.3cm3程度の低い量で析出される。有機粒子は単
一層を形成し、粒子の30％未満が接触しており、析出粒
子の数が好ましくは粗面化の前に基材の表面積1m2当た
り0.1×1013〜５×1013であるのが好ましい。このPTFE
粒子の析出方法は、PCT特許出願明細書WO86/04364に記
載されたものと同様である。
の分散液を形成することのできる、球形または楕円球形
粒子の形の、有機ホモポリマーまたはコポリマーまたは
ポリマー混合物であってもよい。ポリテトラフルオロエ
チレン（PTFE）は好ましいポリマーである。これはこの
ポリマーが高い軟化点を有し、楕円球形粒子の水性分散
液を容易に形成し得るからである。好ましくは、水性分
散液は0.5〜40g/のPTFE粒子を含む。粒子の数平均寸
法は好ましくは0.05〜20μｍであり、このポリマーは好
ましくは粗面化処理の前に基材の表面積の1m2当たり0.0
005〜0.3cm3程度の低い量で析出される。有機粒子は単
一層を形成し、粒子の30％未満が接触しており、析出粒
子の数が好ましくは粗面化の前に基材の表面積1m2当た
り0.1×1013〜５×1013であるのが好ましい。このPTFE
粒子の析出方法は、PCT特許出願明細書WO86/04364に記
載されたものと同様である。
英国特許2074190Bは、白金−ルテニウム電極触媒を備
える陰極を開示していることに留意されたい。
える陰極を開示していることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】 第１図はこの発明の一態様に係る陰極の一部を示す図で
あり、第２図は第１図のＡ−Ａ線に沿う陰極の断面を拡
大して示す図である。 １……ニッケル基材、２……開孔、 ３……エッジ、４……電極触媒コーチング
あり、第２図は第１図のＡ−Ａ線に沿う陰極の断面を拡
大して示す図である。 １……ニッケル基材、２……開孔、 ３……エッジ、４……電極触媒コーチング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ レスリー フィリップス イギリス国，アールジー２ ７エイチア ール，バークシャー，リーディング，ウ ィンダーミア ロード 74 (56)参考文献 特開 昭58−133387（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−28057（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (9)
- 【請求項１】非鉄金属からなるままたは非鉄金属の密着
性非孔質コーチングを有する導電性基材と、前記導電性
基材上の白金およびルテニウムまたはそれらの前駆体の
析出物並びに金および銀金属の少なくとも一方の析出物
とを含む電極触媒を含み、これにより鉄に対する耐毒性
が金または銀析出物を含まない類似の陰極に比較して増
加されている、水素を発生する電気化学プロセスに用い
るのに適する陰極。 - 【請求項２】析出された金および銀金属の量が白金属金
属の合計重量（前駆体金属含量を含む）の0.1〜11重量
％の範囲にある、特許請求の範囲第１項記載の陰極。 - 【請求項３】基材がニッケルを含む、特許請求の範囲第
１または２項記載の陰極。 - 【請求項４】電極触媒がさらに有機ポリマーの粒子を含
む、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の陰
極。 - 【請求項５】有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレ
ンである、特許請求の範囲第４項記載の陰極。 - 【請求項６】非鉄金属からなるかまたは非鉄金属の密着
性非孔質コーチングを有する導電性基材上に白金および
ルテニウムまたはそれらの前駆体を析出させることおよ
び金および銀金属の少なくとも一方を析出させることを
含む、水素を発生する電気化学プロセスに用いるのに適
する陰極の製造方法。 - 【請求項７】白金およびルテニウムが置換析出により析
出される、特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】金および／または銀が置換析出により析出
される、特許請求の範囲第６または７項記載の方法。 - 【請求項９】白金およびルテニウムが最初に析出され、
次いで金および／または銀が析出される、特許請求の範
囲第６〜８項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868617325A GB8617325D0 (en) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | Poison-resistant cathodes |
| GB8617325 | 1986-07-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372897A JPS6372897A (ja) | 1988-04-02 |
| JP2584778B2 true JP2584778B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=10601136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62176058A Expired - Fee Related JP2584778B2 (ja) | 1986-07-16 | 1987-07-16 | 水素を発生する電気化学プロセスに用いるのに適する陰極 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4784730A (ja) |
| EP (1) | EP0256673B1 (ja) |
| JP (1) | JP2584778B2 (ja) |
| KR (1) | KR950000644B1 (ja) |
| AU (1) | AU606604B2 (ja) |
| CA (1) | CA1311720C (ja) |
| DE (1) | DE3776458D1 (ja) |
| ES (1) | ES2028084T3 (ja) |
| FI (1) | FI81613C (ja) |
| GB (1) | GB8617325D0 (ja) |
| HK (1) | HK179895A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| AU7780291A (en) * | 1990-03-13 | 1991-10-10 | Boris M. Khudenko | Method and apparatus for nuclear fusion |
| US5759944A (en) * | 1993-04-20 | 1998-06-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst material |
| US5968325A (en) * | 1997-01-07 | 1999-10-19 | A.T.S. Electro-Lube Holdings Ltd. | Auto-electrolytic hydrogen generator |
| CA2243219A1 (en) | 1998-07-14 | 2000-01-14 | A.T.S. Electro-Lube Holdings Ltd. | Electrolytic generation of nitrogen |
| CN1938453B (zh) | 2004-04-23 | 2010-10-20 | 东曹株式会社 | 用于产生氢的电极及其制造方法和使用该电极的电解方法 |
| JP4341838B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2009-10-14 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用陰極 |
| JP4771467B2 (ja) * | 2005-11-17 | 2011-09-14 | 東亞合成株式会社 | 高純度水酸化アルカリ金属の製造方法 |
| ITMI20091621A1 (it) * | 2009-09-23 | 2011-03-24 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per processi elettrolitici con struttura cristallina controllata |
| US20190112719A1 (en) * | 2016-04-07 | 2019-04-18 | Covestro Deutschland Ag | Difunctional electrode and electrolysis device for chlor-alkali electrolysis |
| JP6743483B2 (ja) * | 2016-05-24 | 2020-08-19 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 水電解装置に用いられる触媒層形成用組成物、触媒層及び水電解装置 |
| CN111293303B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种镁水电池阴极及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CH340810A (de) * | 1955-04-01 | 1959-09-15 | Lonza Ag | Verfahren zum Aktivieren der Kathodenflächen von elektrolytischen Wasserstofferzeugern |
| DE1567718A1 (de) * | 1966-12-23 | 1970-07-02 | Barthel Dipl Ing Dipl Chem Gue | Elektrode fuer die elektrolytische Zerlegung von Salzsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS5128057A (ja) * | 1974-08-31 | 1976-03-09 | Matsushita Electric Works Ltd | Denkikamisori |
| US4191618A (en) * | 1977-12-23 | 1980-03-04 | General Electric Company | Production of halogens in an electrolysis cell with catalytic electrodes bonded to an ion transporting membrane and an oxygen depolarized cathode |
| IT1122699B (it) * | 1979-08-03 | 1986-04-23 | Oronzio De Nora Impianti | Collettore elettrico resiliente e cella elettrochimica ad elettrolita solido comprendente lo stesso |
| US4293396A (en) * | 1979-09-27 | 1981-10-06 | Prototech Company | Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same |
| GB2074190B (en) * | 1980-04-22 | 1984-03-14 | Johnson Matthey Co Ltd | Electrode |
| JPS57143482A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-04 | Asahi Glass Co Ltd | Cathode body, its manufacture and electrolyzing method |
| JPS58133387A (ja) * | 1982-02-02 | 1983-08-09 | Asahi Glass Co Ltd | 低水素過電圧陰極及びその製法 |
| GB8501479D0 (en) * | 1985-01-21 | 1985-02-20 | Johnson Matthey Plc | Making polymer-modified electrode |
-
1986
- 1986-07-16 GB GB868617325A patent/GB8617325D0/en active Pending
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1987
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- 1987-07-15 CA CA000542169A patent/CA1311720C/en not_active Expired - Lifetime
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- 1987-07-16 AU AU75732/87A patent/AU606604B2/en not_active Ceased
- 1987-07-16 EP EP87306296A patent/EP0256673B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 DE DE8787306296T patent/DE3776458D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 ES ES198787306296T patent/ES2028084T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 JP JP62176058A patent/JP2584778B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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- 1995-11-23 HK HK179895A patent/HK179895A/xx not_active IP Right Cessation
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