KR950000644B1 - 수소를 방출하는 전기화학 방법용 음극 - Google Patents

수소를 방출하는 전기화학 방법용 음극 Download PDF

Info

Publication number
KR950000644B1
KR950000644B1 KR1019870007764A KR870007764A KR950000644B1 KR 950000644 B1 KR950000644 B1 KR 950000644B1 KR 1019870007764 A KR1019870007764 A KR 1019870007764A KR 870007764 A KR870007764 A KR 870007764A KR 950000644 B1 KR950000644 B1 KR 950000644B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gold
platinum
ruthenium
silver
deposited
Prior art date
Application number
KR1019870007764A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880001847A (ko
Inventor
마이클 윌리스 피터
레슬리 필립스 랠프
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴퍼니
에스.지.언윈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴퍼니, 에스.지.언윈 filed Critical 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴퍼니
Publication of KR880001847A publication Critical patent/KR880001847A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950000644B1 publication Critical patent/KR950000644B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

수소를 방출하는 전기화학 방법용 음극
제 1 도는 본 발명의 한 형태에 따른 음극의 부분을 나타낸다.
제 2 도는 제 1 도의 A-A선을 따라 취한 음극의 단면을 (더 확대한 크기로)나타낸다.
본 발명은 수소를 방출하는 전기화학 방법에 사용하기에 적당한 음극 및 이러한 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 위에 침적된 백금속 금속 전기촉매를 갖는 클로르알칼리법과 같은 방법을 위한 음극에 관련된다. 이러한 음극은 미국특허 명세서 제 4,414,071호에 기재되어 있는데 그 내용을 여기에 참고로 병합한다. 이형태의 음극은 또한 물 전기분해 전지에도 사용될 수 있고 수소가 음극에서 방출되는 다른 알칼리 금속 수산화물의 전기분해에도 사용될 수 있다.
문제는 전기촉매가, 음극액에 사용된 원료물질에 존재할 수 있으며 음극액 재순환 루프에서 철 또는 강철 파이프기구 및 탱크로부터 취해지는 철이온에 의해 특히 해독을 받는 클로르알칼리법에서 직면하게 된다. 이것은 원료물질을 정제함으로써 또는 파이프기구 및 탱크를 적합한 비활성 물질로 내장함으로써 부분적으로 경감될 수 있으나 이들 방법은 모두 고가이다.
어떠한 전기촉매가 없는 종래의 강철음극은 90℃부근에서 약 2.0kA/㎡의 전류밀도에서 250-300mV 부근의 과전압을 갖는다. 백금-루테늄 전기촉매를 갖는 니켈음극은 미국특허명세서 제 4414071호에 명시된 바와같이 비슷한 조건하에서 50-100mV부근의 초기전압을 가지나 이것은 음극이 철해독을 받는다면 150mV 이상으로 빠르게 상승한다. 광범위하게 말하면, 따라서 철이온의 존재에도 불구하고 50-100mV 범위내의 유사한 조건하에 음극의 수소 과전압을 유지시키는 것이 바람직할 것이다.
유럽특허 명세서 제 0059854호 및 PCT특허명세서 제 WO 86/04364는 철이온에 대한 음극의 내독성을 증가시키는 하나 또는 그이상의 백금족금속전기촉매 및 PTFE입자 침적물을 갖는 음극을 기재하고 있다.
본 발명의 제 1 특징에 따르면 비철금속으로 이루어지나 비철금속의 부착성 무공(無孔) 코팅을 갖는 전기전도성 기판과, 전도성 기판위에 백금 및 루테늄 또는 그것의 전구물질의 침적물 및 금속 금과 은중 적어도 하나의 침적물로 이루어지는 전기촉매로 구성되어 금 또는 은 침적물이 없는 유사한 음극과 비교할 때 철에 대한 음극의 내독성이 증가되는 것을 특징으로 하는 수소방출 전기화학법 용도에 적합한 음극이 제공된다.
본 발명의 제 2 특징에 따르면 비철금속으로 이루어지거나 또는 비철금속의 부착성 무공 코우팅을 갖는 전기전도성 기판위에 백금 및 루테늄 또는 그의 전구 물질을 침적시키는 것과 금 및 은 금속중 적어도 하나의 침적으로 이루어지는 상기한 음극의 제조방법을 제공한다.
수소를 방출하는 전기화학법의 용도로 적합한 음극에 금을 침적시키는 것이 전해 수소발생기 음극의 수소의 과전압을 감소시키기 위한 활성 코우팅을 제조하는 방법을 기술하는 프랑스 특허명세서 No. 1152911에 개시되어 있다. 이 방법은 귀금속염의 수용액에 철음극을 침지함에 의해 일 또는 다수의 금속 백금, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐의 침적을 포함한다. 활성 코우팅에 소량의 금을 포함시키는 것은 또한 코우팅이 좀더 내구력을 갖게하며 수소의 과전압을 낮추게 하는 것으로 알려져 있다.
그러나 종래기술은 철에 의한 해독문제를 제기하지 않았다. 참으로, 그것은 음극으로서 철 기판의 사용을 제안하여 가성 전해액에 의한 다음의 공격에 의해 방출된 철은 해독문제를 악화시킬 것이다.
프랑스 특허명세서 No. 1152911에 기술된 코우팅에 대한 검사가 수행되어 왔다. 연강판을 표면을 거칠게 하기위해 쇼트블라스트 시키고 그후 클로로 플라틴산(chloroplatinic acid)으로서 백금 0.5g/l와 클로로릭산(chloroauric acid)으로서 금 0.1g/l를 함유하는 용액에 5분간 침지시킨다. 그후 시이트를 건조시키고 실시예 1과 관련하여 다음에 설명되는 것과 동일한 방식으로 단지 철 해독을 모의 실험하기 위해 음극액에 8.6ppm의 철을 포함한 것으로 시험하였다. 초기 과전압은 백금 또는 금과 같은 어떤 코우팅도 하지 않은 유사하게 쇼트블라스트된 연강판의 경우의 280mV와 비교하여 감소를 나타내는 184mV로 측정되었다. 이것은 초기 과전압에서의 중요한 감축이 비록 이것이 니켈 기판위에 루테늄/백금 로우팅의 경우에 발견된 것보다 더 작았을지라도 금/백금 코우팅으로 달성되었음을 가리킨다. 그러나 코우팅의 과전압은 260mV근처로 매우 급격하게(24시간 이내에)상승하고 실험의 동안에(이 경우 1주일)그대로 머물러 음극액에 철이 존재함에 의해 전기촉매가 심각하게 해독을 받음을 나타내었다.
본 발명의 바람직한 특징은 다음 설명과 명세서의 보조청구범위로부터 명백할 것이다.
이제 발명은 다음 도면과 실시예를 참고로 하여 단지 예시로써 서술될 것이다.
실시예 1은 발명의 한 구체예에 따른 백금, 루테늄 및 금의 전기 촉매 코우팅으로 된 음극에 관한 것이다.
실시예 2은 제 1 구체예의 변형에 따른 백금, 루테늄, 금 및 PTFE의 전기촉매 코우팅으로 된 음극에 관한 것이다.
실시예 3은 발명의 제 2 구체예에 따른 백금, 루테늄, 및 은의 전기촉매 코우팅으로 된 음극에 관한 것이다.
비교실시예 A는 금을 제외한 실시예 1과 유사한 음극에 관한 것이다.
제 1 도는 발명의 한 형태에 따른 음극의 부분을 나타낸다. 음극은 니켈의 구멍난 시이트를 신장시켜 만든 확장된 그물(mesh)형태로 된 니켈 기판(1)으로 구성된다. 이 그물형태는 클로르알칼리 전지의 음극용으로 광범위하게 사용되며, 많은 매우 날카로운 에지(3)를 갖는 다수의 대략 타원형의 구멍(2)으로 구성된다.
제 2 도에 도시한 단면은 구멍(2)의 날카로운 에지(3)를 보다 자세하게 나타낸다. 하나의 에지(3a)는 약 60℃의 내부각도를 이루고, 2개의 다른 에지(3b)는 약 130°의 각도 및 2개의 또 다른 에지(3c)는 약 90°의 각도를 이룬다. 전기촉매 코우팅(4)은 기판(1)위에 도시된다.
전기 촉매의 성능은 많은 날카로운 에지와 점으로된 작은 구멍이 있는 기판을 사용함에 의해 증가됨을 발견하였다. 이런 기판형태의 다른 실시예들은 그안에 스탬프된 구멍을 갖거나 및/또는 후미진 플레이트 이며, 이것은 또한 주름이 잡힐 수 있고 짜이거나 편직된 와이어로 형성된 기판이다.
[실시예 1]
이 실시예는 발명에 따른 음극의 제 1 구체예의 제법 및 성능을 예시한다. 이 실시예에서, 음극은 백금, 루테늄 및 금의 전기촉매코우팅으로 구비되어 있다.
제 1 도 및 제 2 도에 관련하여 서술된 것과 유사한 구멍난 니켈 기판을 음극제조에 사용하였다. 기판은 약 1㎤의 니켈로 구성(물에서 침지에 의해 결정됨)되나 약 3㎤의 공간을 점유하며 전체 약 1000mm의 날카로운 에지를 포함한다. 구멍(2)주위의 금속은 약 1mm 두께이다. 기판은 그 표면을 거칠게 하기위해 그릿블라스트시키고, 느슨한 입자를 씻어내기 위해 고압수의 분사로 헹구며, 임의의 그리이스를 제거하기 위해 아세톤에 세척하고, 1분동안 2N 염산으로 처리한 다음 탈염수로 세척하였다.
탈염수로 세척후 즉시, 실온에서 20분간 유지된 탈염수 중의 클로르플라틴산과 3염화 루테늄의 용액에 기판을 침지시킴에 의해 활성화된 기판상에 전기촉매를 제공하였다. 용액은 대략 2g/l의 백금이온과 대략 2g/l의 루테늄 이온을 포함한다. 침지의 동안에 백금과 루테늄의 혼합물은 기판상에 자발적으로 침적되어 3 : 1 내지 4 : 1의 중량비로 백금과 루테늄의 혼합물로 이루어지는 약 5.2g/㎡의 전기촉매 코우팅을 제조하였다.
이 전기촉매 코우팅을 지니는 기판을 용액으로부터 제거하여 가온(60℃)탈염수로 1분간 세척하고 풍건시켰다. 부착성, 지속성 백금-루테늄 코우팅은 이와같이 기판상에 형성되었다. 0.1 내지 20g/㎡의 코우팅 중량이 파라미터의 적합한 변화에 의해 형성될 수 있다.
다음에 금은 전기촉매 코우팅을 지니는 기판을 실온에서 20분간 탈염수 중의 클로로릭산 용액에 침지시킴으로써 침적되었다. 용액은 대략 0.06g/l의 금이온을 포함하였다. 침지동안에, 금은 자발적으로 침적되어 이로써 전기촉매 코우팅이 완결되었다. 금 침적은 침적된 백금 및 루테늄의 합한 중량의 3.1중량%부근인 약 0.16g/㎡에 해당하였다. 2차 전자 현미경 검사에 의한 코우팅의 검사는 금이 구별된 중심들에 침적되어 결절상(modular)성장의 백금-루테늄 코우팅 상부에 형성됨을 나타내었다. 음극은 최종적으로 탈염수로 세척하고 풍건시켰다.
음극은 다음에 아래에 기술된 방법으로 클로르알칼리법에서 발생하는 것과 유사한 형태의 해독받은 음극액에서 시험하였다 :
실시예 1에서 제조된 음극은 공전(static)클로르알칼리전지의 그것을 모의하도록 의도된 음극구획을 포함하는 전기화학 반전지의 음극으로서 사용되었으며 음극액은 90°에서 유지되어지는 수산화나트륨 35wt%용액으로 구성되었다. 철해독을 모의하기 위하여, 초기에 음극액도 역시 염화철로서 대략 철이온 2.5ppm을 포함하였다. 사용된 전류밀도는 2.0kA/㎡이며 음극의 수소 과전압은 표준 다이나믹 수소 전극에 연결된 종래의 루긴(Luggin)튜브를 이용하여 측정되었다. 과전압은 조각기간동안 간격을 두고 측정하였으며 표 1에서 보여지는 바와같이 100mV 이하로 남아있었다. 20일에 걸쳐서 수소 과전압에는 매우 적은 변화가 있었음을 알수 있었으며, 이는 음극이 철해독에 대해 훌륭한 저항력을 갖고 있음을 가리킴을 알 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예는 실시예 1에서 제조된 음극의 성능이 유기 중합체를 전기촉매 코우팅에 함입시킴으로서 얼마나 향상될 수 있는지를 예시한다. 실시예 1의 과정을 반복하되 백금 및 루테늄 이온을 함유한 용액이 또한 0.2㎛수평균 최대크기를 갖는 20g/l의 구형 PTFE 입자를 함유하였다. 실온에서 20분동안 기판을 용액에 담금으로써 백금 및 루테늄의 침적 뿐만 아니라 PTFE입자의 자발적 침적이 일어났다. 약 0.5×1013입자/㎡인 기판의 표면적 평방미터당 약 0.03㎤의 PTFE가 침적되었다. 금침적이 실시예 1과 동일한 방식으로 형성되었고 음극은 실시예 1의 시험과 비슷한 방식으로 시험하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 20일의 기간에 걸쳐 수소 과전압에는 점진적인 작은 증가가 있었으나 이 기간동안 과전압은 상기 지적한 바와같이 클로르알칼리 업계의 표준에 따르면 바람직한 100mV이하에서 유지되었음을 알 수 있다.
[실시예 3]
본 실시예는 실시예 1과 비슷한 음극의 금에 대한 대용품으로서 은의 사용을 예시한다. 실시예 1의 과정을 반복하되 금대신에 은을 침적시키기 위하여 클로로릭산용액을 0.06g/l의 음이온을 함유한 질산은 용액으로 대치하였다. 형성된 은침적은 코우팅의 백금 및 루테늄의 합해진 무게의 약 1.9중량%인 약 0.1g/㎡에 이르렀다. 음극은 실시예 1에서 제조한 것과 유사한 방식으로 시험하였으며 결과는 표 1에 다시 나타내었는데 이로부터 수소과전압은 20일후 100mV이하의 양호한 수준으로 유지되어 이 음극 역시 철해독에 대한 양호한 저항력을 갖고 있음을 알 수 있다.
[비교실시예 A]
실시예 1의 과정을 반복하되 금의 침적을 생략하였다. 음극은 앞서와 같이 시험하였으며 측정된 수소과전압을 표 1에 나타내였다. 단지 8일후 수소과전압은 150mV에 도달하여 전기촉매가 음극액에 존재하는 철로 인하여 상당히 해독받았음을 알 수 있다.
백금-루테늄 코우팅은 기판상에 충분한 지속성, 부착성이 있는 코우팅이 형성되는한 분무와 같은 다른 기술에 의해서 침적시킬 수 있다. 백금 및 루테늄은 일단 이들이 전기화학법, 예를들어 클로르 알칼리 전지에서 사용되어지면 그다음 실질적으로 금속형태로 환원되는 산화물과 같은 전구물질의 형태로 침적될 수 있다. 유럽특허 명세서 제 0129374호에 기술된 방법은 백금-루테늄 코우팅을 형성하는 대응방법의 일예라고 믿어진다.
이것은 백금 및 산화루테늄의 코우팅을 기술한 것이지만 시험결과 이것은 적어도 클로르알칼리 전지에 사용후 적어도 금속형태로 실질적으로 백금 및 루테늄으로 이루어짐을 나타내었다.
금 또는 은은 스퍼터 코우팅, 전기도금, 도장 또는 분부등과 같은 가장 표준적인 침적 기술에 의하여 침적 될 수 있다. 스퍼터링은 침적된 금 또는 은의 양이 엄밀하게 조절될 수 있고 요구된 피복중량을 약 1분만에 침적될 수 있게 하는 이점을 지닌다. 또 금은 미세한 금속입자의 콜로이드상 현탄액에 의하여 침적될수 있다. 그러나, 바람직한 공정은 상술된 바와같이 금 또는 은이온을 함유하는 용액에 음극을 침지시키거나 음극에 대하여 용액을 분무하는 것으로 이루어져 금 또는 은의 자발적 침적이 발생하게 된다.
금 또는 은의 침적 메카니즘이 충분히 이해되지 않으나, 기술된 교환침적공정에 대해서 금 또는 은이 백금-루테늄 코우팅에 침적되며 기판으로부터 니켈이 용액으로 가는 것으로 믿어진다. 상술된 바와같이 금 또는 은이 구별된 중심들에 침적되는 경향이 있으며 2차 전자현미경 사진은 백금-루테늄 피복의 상부에 금 또는 은의 결절상 성장을 나타내었다. 그러나 약간의 금은 또한 니켈 기판의 노출부분에 침적될 수 있으며, 어떤 경우든지 피복의 형태는 음극에서 반응을 촉매할시에 그 역할 및 내포된 다종류의 이동 때문에 사용동안에 변경가능하다. 내독성에서의 실제 개선은 금의 아주 소량 침적으로 달성될 수 있음을 알게 되었다. 예를들면, 침적된 금의 양은 전기촉매 코우팅(모든 전구물질의 금속성분을 포함하는)에서 백금 및 루테늄의 총중량의 0.1 내지 11중량%(바람직하게는 1 내지 6중량%)일수 있다. 보다 소량은 비효과적인 반면, 보다 중량의 침적은 음극에 잘 부착되지 않는다. 은은 백금-루테늄 피복의 1 내지 2중량%정도와 유사한 또는 약간 작은 양에서 효과적이다.
비철 전기전도성 기판은 적당한 전기 전도성 및 내식성을 지니며 백금 및 루테늄의 부착침적을 수용할 수 있는 물질로 이루어져야 한다. 기판은 백금보다 낮은 전극 전위를 지니는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하며 이들중 니켈이 클로르알칼리법에의 용도에 의해 그의 폭넓은 수용 때문에 바람직하다. 그밖에 기판은 니켈과 같은 비철금속의 부착성, 무공성 피복이 갖취진 코어, 예를들면 스테인레스 스틸로 이루어 질 수 있다.
상기 실시예 2에서 예시한 바와같이, 음극의 내독성은 백금 및 루테늄이 금 및/또는 은 침적물과 유기 중합체의 입자로 혼합되는 전기촉매로 음극을 제공하므로써 더 개선될 수 있다. 그러한 음극은 백금보다 낮은 전극전위를 지니는 적어도 한 금속(예를들면 니켈)으로 이루어지는 전기 전도성 기판을 선택한 다음 백금 및 루테늄을 함유하며 또한 유기 중합체입자를 함유하는 용액으로 기판을 접촉시키므로써 편리하게 만들어 질 수 있다. 이것은 두 백금 및 루테늄과 유기 중합체입자의 자발적 침적을 초래한다. 이런 식으로 피복된 기판은 금 및/또는 은 이온을 함유하는 용액과 접촉되어서 금 및/또는 은의 자발적으로 침적이 발생하게 된다. 이와는 달리, 백금, 루테늄, 유기중합체 입자와 금 및/또는 은의 침적은 이방법에서 도금용액이 불안정하며 하나 또는 2이상종류의 침적을 초래할지라도 유기 중합체 입자뿐만아니라 백금, 루테늄과 금 및/또는 은이온을 함유하는 용액으로 기판을 접촉시킴으로써 동시에 제조될 수 있다.
사용된 중합체는 수용액에서 소액성 분산을 바람직하게 형성할 수 있는 구 또는 타원체 입자 형태의 유기 단일중합체 또는 공중합체 또는 중합체들의 혼합물일 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 그것이 높은 연화 온도를 지니며 타원체 입자의 수분산을 쉽게 형성하기 때문에 바람직한 중합체이다. 수분산액이 PTFE입자를 0.5 내지 40g/l를 함유하는 것이 바람직하다. 입자의 수평균크기는 0.05 내지 20㎛가 바람직하며 중합체는 모든 표면 러프닝(roughening)처리에 앞서 기판의 표면지역의 0.0005 내지 0.3㎤/㎠만큼 낮은 양으로 침적되는 것이 바람직하다. 유기입자가 단일층을 형성하고 30%정도의 입자는 인접해야 하므로 침적된 입자 수가 바람직하게 러프닝전 기판의 표면적의 0.1×1013내지 5×1013/㎡인 것이 바람직하다. PTFE입자를 침적시키는 이방법은 여기에 참고로 기입되는 PCT특허 명세서 WO 86/04364호에 기재된 것과 유사하다.
영국특허 제 2074190 B호에는 백금-루테늄 전기 촉매로 제공된 음극에 대해 기술되어 있으며 청구하고 있음을 주지해야 한다.
Figure kpo00001

Claims (9)

  1. 비철금속으로 되어 있거나 비철금속으로 된 부착성 무공(non-porous)피막을 갖고 있는 전기전도성 기판과, 전도성 기판상에 백금 및 루테늄 또는 그의 전구물질의 침적 및 금과은 금속중 적어도 하나의 침적으로 이루어지는 전기촉매로 이루어지며, 금 또는 은 침적이 없는 유사한 음극과 비교하여 철에 대한 내독성이 증가되는 것을 특징으로 하는 수소를 방출하는 전기화학법에 사용하기에 적합한 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 침적된 금 및 은 금속의 양은 백금족금속 총중량(어떠한 전구체의 금속함량을 포함함)의 0.1 내지 11중량% 범위인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기판은 니켈로 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전기촉매 또한 유기중합체 입자들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 비철금속으로 되어 있거나, 비철금속으로 된 부착성 무공피막을 갖고 있는 전기전도성 기판상에 백금 및 루테늄 또는 그의 전구물질을 침적시키고 금 및 은중 적어도 한가지를 침적시키는 것으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따르는 음극의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 백금 및 루테늄은 교환침적에 의해 침적시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 금 및/또는 은은 교환침적에 의해 침적되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 백금 및 루테늄을 먼저 침적시키고 이어서 금 및/또는 은을 침적시키는 것을 특징으로 하느 제조방법.
KR1019870007764A 1986-07-16 1987-07-16 수소를 방출하는 전기화학 방법용 음극 KR950000644B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8617325 1986-07-16
GB868617325A GB8617325D0 (en) 1986-07-16 1986-07-16 Poison-resistant cathodes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880001847A KR880001847A (ko) 1988-04-27
KR950000644B1 true KR950000644B1 (ko) 1995-01-26

Family

ID=10601136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870007764A KR950000644B1 (ko) 1986-07-16 1987-07-16 수소를 방출하는 전기화학 방법용 음극

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4784730A (ko)
EP (1) EP0256673B1 (ko)
JP (1) JP2584778B2 (ko)
KR (1) KR950000644B1 (ko)
AU (1) AU606604B2 (ko)
CA (1) CA1311720C (ko)
DE (1) DE3776458D1 (ko)
ES (1) ES2028084T3 (ko)
FI (1) FI81613C (ko)
GB (1) GB8617325D0 (ko)
HK (1) HK179895A (ko)
NO (1) NO167047C (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7780291A (en) * 1990-03-13 1991-10-10 Boris M. Khudenko Method and apparatus for nuclear fusion
US5759944A (en) * 1993-04-20 1998-06-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US5968325A (en) * 1997-01-07 1999-10-19 A.T.S. Electro-Lube Holdings Ltd. Auto-electrolytic hydrogen generator
CA2243219A1 (en) 1998-07-14 2000-01-14 A.T.S. Electro-Lube Holdings Ltd. Electrolytic generation of nitrogen
WO2005103337A1 (ja) 2004-04-23 2005-11-03 Tosoh Corporation 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法
JP4341838B2 (ja) * 2004-10-01 2009-10-14 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極
JP4771467B2 (ja) * 2005-11-17 2011-09-14 東亞合成株式会社 高純度水酸化アルカリ金属の製造方法
ITMI20091621A1 (it) * 2009-09-23 2011-03-24 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici con struttura cristallina controllata
EP3440241A1 (de) * 2016-04-07 2019-02-13 Covestro Deutschland AG Bifunktionelle elektrode und elektrolysevorrichtung für die chlor-alkali-elektrolyse
JP6743483B2 (ja) * 2016-05-24 2020-08-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水電解装置に用いられる触媒層形成用組成物、触媒層及び水電解装置
CN111293303B (zh) * 2018-12-06 2021-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种镁水电池阴极及其制备方法与应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH340810A (de) * 1955-04-01 1959-09-15 Lonza Ag Verfahren zum Aktivieren der Kathodenflächen von elektrolytischen Wasserstofferzeugern
DE1567718A1 (de) * 1966-12-23 1970-07-02 Barthel Dipl Ing Dipl Chem Gue Elektrode fuer die elektrolytische Zerlegung von Salzsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPS5128057A (ja) * 1974-08-31 1976-03-09 Matsushita Electric Works Ltd Denkikamisori
US4191618A (en) * 1977-12-23 1980-03-04 General Electric Company Production of halogens in an electrolysis cell with catalytic electrodes bonded to an ion transporting membrane and an oxygen depolarized cathode
IT1122699B (it) * 1979-08-03 1986-04-23 Oronzio De Nora Impianti Collettore elettrico resiliente e cella elettrochimica ad elettrolita solido comprendente lo stesso
US4293396A (en) * 1979-09-27 1981-10-06 Prototech Company Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same
GB2074190B (en) * 1980-04-22 1984-03-14 Johnson Matthey Co Ltd Electrode
JPS57143482A (en) * 1981-02-27 1982-09-04 Asahi Glass Co Ltd Cathode body, its manufacture and electrolyzing method
JPS58133387A (ja) * 1982-02-02 1983-08-09 Asahi Glass Co Ltd 低水素過電圧陰極及びその製法
GB8501479D0 (en) * 1985-01-21 1985-02-20 Johnson Matthey Plc Making polymer-modified electrode

Also Published As

Publication number Publication date
EP0256673B1 (en) 1992-01-29
HK179895A (en) 1995-12-01
JPS6372897A (ja) 1988-04-02
NO167047C (no) 1991-09-25
NO872952D0 (no) 1987-07-15
FI81613B (fi) 1990-07-31
JP2584778B2 (ja) 1997-02-26
AU7573287A (en) 1988-01-21
US4784730A (en) 1988-11-15
GB8617325D0 (en) 1986-08-20
FI873122A0 (fi) 1987-07-15
FI81613C (fi) 1990-11-12
ES2028084T3 (es) 1992-07-01
NO872952L (no) 1988-01-18
FI873122A (fi) 1988-01-17
EP0256673A1 (en) 1988-02-24
DE3776458D1 (de) 1992-03-12
KR880001847A (ko) 1988-04-27
NO167047B (no) 1991-06-17
CA1311720C (en) 1992-12-22
AU606604B2 (en) 1991-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5645930A (en) Durable electrode coatings
RU2268324C2 (ru) Электрод для применения при получении водорода (варианты) и способ его изготовления (варианты)
KR890001070B1 (ko) 산성용액 전기분해용 캐소드 및 그 제조방법
EP0298055B1 (en) Cathode for electrolysis and process for producing the same
US4498962A (en) Anode for the electrolysis of water
EP0218706B1 (en) Electrodes for use in electrochemical processes and method for preparing the same
KR890002699B1 (ko) 전해용 음극 및 제조 방법
EP0053008B1 (en) Anode for use in the evolution of oxygen from alkaline electrolytes and a process for the production thereof
KR950000644B1 (ko) 수소를 방출하는 전기화학 방법용 음극
KR890000179B1 (ko) 고내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극 및 그의 제조방법
EP0739999B1 (en) Activated cathode and method for manufacturing the same
US5035789A (en) Electrocatalytic cathodes and methods of preparation
US4221643A (en) Process for the preparation of low hydrogen overvoltage cathodes
JPH0633492B2 (ja) 電解用陰極及びその製造方法
CA1072915A (en) Cathode surfaces having a low hydrogen overvoltage
JPH0790664A (ja) 低水素過電圧陰極とその製造方法
EP0129231B1 (en) A low hydrogen overvoltage cathode and method for producing the same
KR890000710B1 (ko) 음극체 및 그 제조방법
JPH0257159B2 (ko)
US4976831A (en) Process for making a polymer-modified electrode and process using same for chloralkali electrolysis
KR100432820B1 (ko) 내구성 전극 피막
EP0920544B1 (en) Durable electrode coatings
JPH052743B2 (ko)
JPS5967382A (ja) 水電解用陽極及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030116

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee