KR890000179B1 - 고내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극 및 그의 제조방법

제1도는 X가 Ni 또는 Co,Y가 Al, Zn, Mg또는 Si, Z가 귀금속 또는 레늄의 3성분으로 구성되어 있는 도표이고, 점 A,B,C 및 D로 한정된 범위내의 조성물은 본 발명에 따른 음극의 합금층의 전기 화학적으로 활성 합금 조성물임을 나타낸다.

제2도는 본 발명의 전극의 표면 부분 단면도이고,

제3도는 본 발명의 다른 전극의 표면 부분 단면도이다.

제4도는 X가 Ni 또는 Co,Y가 Al, Zn, Mg 또는 Si, Z가 귀금속 또는 레늄의 3성분으로 구성되어 잇는 도표이고, 점 A',B',C' 및 D'의 범위내의 조성물은 본 발명의 방법에 사용될 전기 화학적으로 활성 합금의 조성물임을 나타낸다.

본 발명은 고내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저수소 과전압 특성을 갖고, 산화성 환경하에서 수행할 때 그의 특성의 하강에 거의 영향을 미치지 않는 음극에 관한 것이다.

여러 가지 형태의 음극이 저수소 과전압을 갖는 음극, 특히, 할로겐화 알칼리금 속의 수용액의 전기 분해를 위한 음극으로서 제안되었다. 이들 중에, 본 출원인에 의해 제안었고, 일본 공개특허공보 112785/1979호에 발표된 전극은 그때까지 알려진 전극과 비교하여 우수한 저수소 과전압 및 내구성을 갖는다. 그러나 더 연구함으로써, 본 발명자들은 상기 공개공보에 발표된 전극은 어떤 경우에 반드시 충분한 내구성을 갖지 않음을 발견하였다. 본 발명자들은 이 문제를 풀기 위해 광범위하게 연구를 수행하였고 마침내 본 발명을 완성하였다.

염소 및 수산화 알칼리금 속의 공업적인 제조방법으로써, 전해 전지에서 할로겐화 알칼리금 속의 수용액을 전기 분해하여 양극으로부터 할로겐 기체, 음극으로부터 수소기체 및 수산화 알칼리금속 수용액을 얻는 것으로 알려졌다. 이러한 전해 전지를 위한 음극으로써 상기에서 언급한 것처럼 저수소 과전압을 갖는 음극이 바람직하다. 전해 전지가 작용하는 동안, 가끔 작용이 중단해야 하는 여러 가지 이유가 발생한다. 이러한 경우에, 특히 전지가 단락되어 있거나 또는 음극이 전기 공급없이 장시간 높은 온도에서 농축된 수산화 알칼리금속 용액에서 방치될 때 작용이 재개됨으로써 수소 과전압은 증가됨을 발견하였다.

본 발명자들은 이렇나 현상을 연구하였고, 마침내, 라니 니켈 입자 또는 라이 코발트 입자의 전기 화학적으로 활성 성분인 니켈 또는 코발트가 전기 화학 활성을 약화시키는 수산화 코발트 또는 수산화 니켈로 산화되어, 즉 수소 과전압이 증가함을 발견하였다. 더욱 더, 이러한 악화는 니켈 또는 코발트와 같은 첫 번째 성분 및 알루미늄, 아연, 마그네슘 또는 실리콘과 같은 두 번째 성분으로 구성된 알려진 금속 입자속에 귀금속 및 레늄을 구성하는 원소로부터 선택된 세 번째 성분을 가함으로써 효과적으로 예방할 수 있고, 이러한 금속입자 뿐만 아니라 같은 성분을 갖는 표면층이 있는 전극에도 똑같이 효과적이다. 본 발명은 이러한 발견에 기초를 두고 완성되었다.

즉, 본 발명은 합금층이 니켈, 코발트 및 그들의 합금으로부터 선택된 성분 X, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 실리콘으로부터 선택된 성분 Y, 귀금속 및 레늄으로부터 선택된 성분 Z로 구성된 합금으로 만들어졌고 제1도의 A,B,C 및 D점에 의해 한정된 범위내의 성분 X,Y 및 Z의 조성을 이룸을 특징으로 하는 전극심체 및 합금층으로 구성되어 고내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극을 제공한다.

본 발명은 또한 니켈, 코발트 및 그들의 혼합물로부터 선택된 성분 X, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 실리콘으로부터 선택된 성분 Y, 귀금속 및 레늄으로부터 선택된 성분 Z으로 구성된 전기 화학적으로 활성 합금을 전극심체에 적용하여 코우팅 방법에 의해 전극심체에 상기 합금의 입자를 부착시키거나 또는 코우팅 방법, 잠김 방법 또는 소결 방법에 의해 전극심체 위에 상기 합금의 일정한 층을 형성함을 특징으로 하는 고내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 구체적으로 참고와 더불어, 자세히 설명될 것이다.

도면에서 제1도는 X가 Co, Y가 Al, Zn, Mg 또는 Si, Z가 귀금속 또는 레늄의 3성분으로 구성되어 있고 도표이고, 점 A,B,C 및 D로 한정된 범위내의 조성물은 본 발명에 따른 음극의 합금층의 전기 화학적으로 활성 합금 조성물임을 나타낸다.

제2도는 본 발명의 전극의 표면 부분 단면되이다.

제3도는 본 발명의 다른 전극의 표면 부분 단면도이다.

제4도는 X가 Ni 또는 Co, Y가 Al, Zn, Mg 또는 Si, Z가 귀금속 또는 레늄의 3성분으로 구성되어 있는 도표이고, 점 A',B',C' 및 D'의 범위내의 조성물은 본 발명의 방법에 사용될 전기 화학적으로 활성 합금의 조성물임을 나타낸다.

본 발명에서 귀금속은 금, 은 및 백금, 로듐, 류테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐과 같이 잘 알려진 백금족 금속을 의미한다.

제1도는 니켈, 코발트 및 그들의 합금으로 구성되는 족으로부터 선택된 성분 X, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 실리콘으로 구성된 족으로부터 선택된 성분 Y, 및 귀금속 레늄으로 구성된 족으로부터 선택된 성분 Y의 3성분 조성물의 도표이다.

본 발명에 따른 음극의 합금층의 합금 조성물은 제1도의 A,B,C 및 D의 점으로 한정된 범위내에 있다. 바람직하게 합금 조성물은 E,F,G 및 H의 점으로 한정된 범위내이고, 더 바람직하게는 E,F,I 및 J의 점으로 한정된 범위내에 있다.

A,B,C 및 D의 점에서 성분 X,Y 및 Z의 성분의 비율은 하기와 같다.

A : X=99.6wt.%, Y= 0wt.% Z= 0.4 wt.%

B : X=79.6wt.%, Y=20wt.% Z= 0.4 wt.%

C : X=10 wt.%, Y=20wt.% Z=70 wt.%

D : X=12.5wt.%, Y= 0wt.% Z=87.5 wt.%

또한 E,F,G,H,I 및 J점의 성분의 비율은 다음과 같다.

E : X=98.4wt.%, Y= 0wt.% Z= 1.6 wt.%

F : X=78.4wt.%, Y=20wt.% Z= 1.6 wt.%

G : X=40 wt.%, Y=20wt.% Z= 40 wt.%

H : X=40 wt.%, Y= 0wt.% Z= 60 wt.%

I : X=60 wt.%, Y=20wt.% Z= 20 wt.%

J : X=80 wt.%, Y= 0wt.% Z= 20 wt.%

본 발명의 효과는 합금 조성물의 한 성분으로써, 귀금속 및 레늄으로 구성되는 족으로부터 선택된 성분의 참여에 의해 얻어진다. 그러나, 전기 화학 활성의 저하가 이러한 성분의 참여로 예방되는 이유는 아직 명확히 알 수 없다. 그러나, 수산화 니켈 또느 수산화코발트가 이러한 Z성분의 참여로 원래의 활성 니켈 또는 코발트로 환원됨은 생각해 봄직하다. 더욱 더, 이러한 Z 성분의 금속 가운데, 백금, 로듐 및 류테늄이 본 발명에 가장 효과적임은 확인되었다. 즉, 백금, 로듐 또는 루테늄이 사용될 때, 장기간 동안, 심지어 흑심한 환경조건에서도 극히 낮은 수준으로 수소 과전압을 유지하는 것이 가능하다.

본 발명의 음극의 합금은 제1도의 A,B,C 및 D의 점으로 한정된 범위내의 조성을 갖고 있어야 한다. 왜냐하면 합금이 상기의 범위를 벗어나는 조성을 갖는다면, 수소 과전압은 장기간 동안 낮은 수준으로 유지할수 없거나 또는 수소 과전압이 처음부터 높아지는 경향을 갖고, 심지어 귀금속 또는 레늄을 이 범위 이상의 과량 가한다 하더라도 수소 과전압의 더 이상의 감소 또느 내구성의 증가는 기대할 수 없기 때문이다.

상기 합금이 입자의 형태일 때, 하기에서 제시될 전극의 생산을 위한 입자의 분산도 및 전극 표면의 다공성에 의존하지만, 평균 입자의 크기는 보통 0.1∼100㎛의 범위를 갖는다.

상기의 범위내에서, 바람직하게는 입자의 크기는 0.9∼50㎛, 더 바람직하게는 전극 표면의 다공성의 견지로부터 1∼30㎛이다.

더욱 더, 본 발명의 합금층은 저수소 과전압을 제공하도록 그의 표면에 바람직하게 다공성이다.

합금이 입자의 형태인 경우에, 다공성 표면이 입자의 전체 표면이 다공성을 의미하는 것은 아니고, 상기-언급된 합금층 위에 노출된 표면 부분만이 다공성인 것으로 충분하다.

평면층과 같은 층으로 된 구조의 형태로 전극심체 위체 합금을 제공하는 경우에 다공도는 불규칙도 즉 층표면의 오목()과 볼록(

)에 의해 제공된다.

일반적으로, 다공도가 크면 클수록 좋다. 그러나 과도한 다공도(porosity)는 기계적 강도를 저하시킨다.

따라서, 바람직하게는 다공도가 20∼90%이다. 이러한 범위내에서 더 바람직하게는 다공도가 35∼85%, 특히 50∼80%이다.

다공도는 공지의 수치환법(Water Substituitin mothod)에 의해 측정된다. 여러 가지 방법이 다공성 표면을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 합금이 입자의 형태이든 아니든지, 다공도는 예를들어, 성분 X,Y 및 Z 로 구성되는 합금으로부터 성분 Y를 부분적으로 또는 전체적으로 제거하여 제공되는 방법이 바람직하다.

이러한 경우에, 특히 성분 Y의 금속을 부분적으로 제거하기 위해 수산화 알칼리금속으로 일정하게 분포된 성분 X,Y 및 Z의 미리 결정된 비율로 합금을 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 음극이 할로겐화 알칼리 금 속의 수용액의 가수분해에 의해 수산화 알칼리 금속을 제조하기 위한 음극으로서 사용되는 경우에, 전해 전지에서 이것을 설치하기 전에 수산화 알칼리로 미리 처리할 필요는 반드시 없다 이러한 경우에, 음극액은 수산화 알칼리 금 속의 용액이고, 성분 Y의 금속은 전기 분해하는 동안에 점차적으로 제거되고 원하는 음극이 얻어진다.

상기 언급된 금속 입자의 여러 가지 조합은 음극의 조성물로써 사용될 수 있다. 대표적인 조합은 다음과 같다.

Ni-Al-Pt, Ni-Al-Rh, Ni-Al-Ru, Ni-Zn-Pt, Ni-Zn-Rh,

Ni-Zn-Ru, Ni-Si-Pt, Ni-Si-Rh, Ni-Si-Ru, Co-Al-Pt,

Co-Al-Rh, Co-Al-Ru, Co-Zn-Pt, Co-Zn-Rh, Co-Zn-Ru,

Co-Si-Pt, Co-Si-Rh, Co-Si-Ru, Ni-Mg-Pt, Ni-Mg-Rh,

Ni-Mg-Ru, Co-Mg-Pt, Co-Mg-Rh 및 Co-Mg-Ru.

이들 가운데 특히 바람직한 조합은 Ni-Al-Pt, Ni-Al-Rh, Ni-Al-Ru, Co-Al-Pt, Co-Al-Pt, Co-Al-Rh 및 Co-Al-Ru이다.

수산화 알칼리 금속 처리를 위한 조건은 특별한 합금의 조성에 의존하여 변한다. 그러나, 이하에 언급된 조성을 갖는 합금의 경우에, 0.5∼3시간 동안 10∼50℃의 온도에서 무게에 의한 10∼35%의 수산화 알칼리 금속 농도(NaOH 같이 계산됨)을 갖는 수용액에 잠기게 하는 것이 바람직하다. 이러한 조건은 성분 Y를 제거하기 위해 선택되었다.

더욱 더, 성분 Z는 상기 언급된 알칼리 처리에 의해 제거되지 않은 성분이다.

상기 언급된 합금이 입자 형태인 경우에, 금속 심체에 입자를 견과하게 결합시키기 위한 층은 합금 입자의 성분 X처럼 같은 금속으로 만들어지는 것이 바람직하다.

즉, 합금이 입자 형태인 경우에, 수많은 합금 입자가 본 발명의 음극의 전극 표면에 결합한다. 그로 인해 음극의 표면은 미립자의 고운 다공성 구조를 가진다.

전극심체의 표면이 합금층으로 불균일하게 코우팅되어 있는 경우에, 합금 입자가 사용되는 경우와 반대되는 결합된 금속층이 존재하지 않는다. 즉, 본 발명의 음극에서, 전극 표면은 그 자체 저수소 고전압을 갖는 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 합금으로 덮여있고, 또한 상기에서 언급된 것처럼, 전극 표면은 전기 화학적으로 활성 표면적이 커지는 고운 다공성 구조를 갖고 있어, 수소 과전압은 상승 효과에 의해 효과적으로 감소될 수 있다.

더욱 더, 합금 입자가 본 발명에 사용되는 경우에, 이들은 상기 언급된 금속으로 구성된 층에 의해 전극 표면에 견고하게 결합되어 있어, 결합된 입자의 떨어짐으로 야기되는 저하를 최소화하고, 저수소 과전압의 유지를 위한 우수한 효과를 강화할 것이다.

본 발명에서 전극심체는 Ti, Zr, Fe, Ni, V, Mo, Cu, Ag, Zn, 백금족 금속, 흑연 및 Cr, 및 이들의 합금과 같이 적당한 전도성 금속으로 만들어질 수 있다. 이들 중, Fe, Fe-합금(Fe-Ni 합금, Fe-Cr합금 또는 Fe-Ni-Cr 합금), Ni, Ni-합금(Ni-Cu 합금 또는 Ni-Cr 합금), Cu 또는 Cu-합금이 바람직하다. 전극 심체를 위해 특히 바람직한 금속은 Fe, Cu, Ni, Fe-Ni 합금 및 Fe-Ni-Cr 합금이다.

전극심체의 크기 및 구조는 사용될 전극의 구조와 관련하여 적절히 조절될 수 있다. 예를들어, 판상, 다공상, 망상(확장된 금속과 같은) 또는 평행한 스크린상, 평판상, 곡판상 또는 관상 등이 있다.

본 발명의 합금층의 두께는 바람직하게는 20∼200㎛, 더 바람직하게는 25∼150㎛, 특히 30∼100λm가 유용하다.

제2 및 3도는 본 발명에 따른 전극 표면의 단면도를 나타낸다. 제2도에서 보는 바는 것처럼, 금속층 2는 이들사이의 중간층 4와 더불어 전극심체 1위에 형성되어 있다. 금속층은 전기 화학적으로 활성 금속 입자 3을 함유하고 금속 입자는 층의 표면위에 부분적으로 노출되어 있다. 층 2에서 입자의 비율은 바람직하게는 무게에 의한 5∼80%이고 더 바람직하게는 무게에 의해 10∼50%이다. 본 발명의 전극의 내구성은 전극심체와 합금 입자를 함유하는 금속층 사이에 Ni, Co, Ag 및 Cu으로부터 선택된 금속으로 구성된 중간층을 제공함으로써 더 증가될 수 있다. 이러한 중간층은 상기 언급된 금속층에서 금속으로써 같거나 또는 다른 금속으로 만들어질수 있다. 그러나 상기 언급된 금속층과 더불어 중간층의 결합 성질의 견해에서 중간층은 상기 언급된 금속층과 같은 금속으로 만들어질 수 있다. 그러나 상기 언급된 금속층과 더불어 중간층의 결합 성질의 견해에서 중간층은 상기 언급된 금속층과 같은 금속으로 만들어지는 것이 바람직하다. 즉 기계적 강도의 견해로부터 중간층의 두께는 바람직하게는 5∼100㎛, 더 바람직하게는 20∼80㎛, 특히 30∼50㎛이다.

그러나, 이러한 중간층을 제공하는 것은 필수적이지 않다.

제3도는 전극심체의 표면이 합금층으로 일정하게 코우팅된 본 발명의 음극의 단면도이다. 여기서 1은 전극심체이고 5는 전기 화학적으로 활성의 합금으로 만들어진 일정한 표면층이고, 6은 중간층이다.

제2도에서 설명된 것처럼 본 발명의 전극에서 수많은 입자는 전극 표면에 노출되어 표면층의 다공도는 주로 입자들 사이의 공간에 의해 제공된다. 또한 합금의 성분 Y의 제게로 인해 형성된 빈 공간도 다공도에 기여한다.

상기에 언급된 것처럼, 다공도의 정도는 수소 과전압의 저하에 관련이 있고, 전기 이중층 용량이 적어도 1000μF/㎠, 더 바람직하게는 5000μF/㎠이상이다.

전기 이중층 용량은 전극이 전해조에 잠길 때 전극의 표면 근처로부터 서로 짧은 거리에서 면-대-면(face-to-face)으로 배치된 양이온 및 음이온에 의해 형성된 전기 이중층의 정전기적인 용량이고, 미분 용량으로써 측정된다.

용량은 전극의 표면적이 클수록 증가한다. 따라서, 전극 표면의 다공성의 증가는 결과적으로 전극의 표면적의 증가로 전극 표면의 전기 이중층 용량이 증가한다. 즉, 전극의 전기화학적으로 효과적인 표면적 즉, 전극 표면의 다공성의 정도는 전기 이중층 용량에 의해 결정될 수 있다. 전기 이중층 용량은 측정 시간의 온도, 전해조의 종류 및 농도, 전극의 전위 등에 의존하여 변하고, 본 발명의 목적을 위해, 전기 이중층 용량은 하기 방법에 의해 측정된 값에 의미가 있다.

시험편(전극)은 중량에 의해 45% NaOH 수용액(25℃)에 잠기게 하고 시험편(片)의 표면적의 약 100배의 표면적을 갖는 백금판으로 코우팅된 백금 흑(platinum black)을 상대 전극으로써 잠기게 하였고, 이때의 셀-임피던스(cell-impedadce)는 시험편의 전기 이중층 용량을 얻기 위해 벡터-임피던스 메터(vector-impedance meter)에 의해 측정하였다.

여러 가지 방법이 전극 위에 실제적으로 형성하는 표면층을 위해 사용될 수 있다. 예를들어, 분산 코우팅 방법, 용융 코우팅법, 소결법, 합금 플래이팅법 또는 용융액 침적법이 사용될 수 있따.

합금 입자가 사용될 때, 본 발명의 입자가 전극 표면에 효과적으로 코우팅될 수 있으므로 분산 코우팅 방법이 바람직하게 사용된다.

분산 코우팅 방법은 금속층을 형성하기 위해 금속 이온의 종류를 함유하는 수용액 속에서, 즉, 주로 니켈로 구성된 합금 입자는 도금 전해조에서 얻어지도록 분산되고, 전기 도금은 상기 금속 및 합금 입자가 전극심체 위에 공전 침적되도록 음극으로써 전극 심체를 사용하여 도금 전해조에서 수행되는 것과 같은 방법으로 수행된다. 더 특별히, 전해조에서 입자는 전기장의 영향으로 양극으로 되는 것으로 생각되고, 입자들이 음극의 표면에 접근할 때, 국부 음극 전류 밀도는 증가하고, 입자들이 음극에 접촉될 때 입자들은 금속 이온의 감소로 심체 위에 금속으로 공전 침적된다. 예를들어 니켈 이온이 금속층으로 사용될 때, 염화 니켈 전해조, 고염화 니켈 전해조 또는 염화니켈-초산 니켈 전해조가 사용될 수 있다. 코발트층이 금속층으로 사용될 때, 염화 코발트 전해조, 고염화 코발트 전해조 또는 염화 코발트-초산 코발트 전해조가 사용될 수 있다.

이러한 경우에, 전해조의 pH는 중요하다. 즉, 많은 경우에, 전기 화학적으로 활성인 금속 입자의 표면에 도금 전해조에서 분산되도록 산소가 축적되거나 또는 어떤 산화 필름이 형성된다. 이러한 경우에, 금속층과 입자의 결합력은 불충분하고, 결과적으로 입자는 전극으로 사용되는 동안에 딸어질 것이다. 이러한 현상을 막기 위해, 입자의 표면에 산소의 축적 또는 산화 필름의 형성을 최소화할 필요가 있다. 이러한 목적을 수행하기 위해 도금 전해조의 pH를 1.5∼3.0으로 조절되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 금속 입자 또는 합금층은 니켈, 코발트 및 그들의 혼합물로부터 선택된 성분 X, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 실리콘으로부터 선택된 성분 Y, 및 귀금속 및 레늄으로부터 선택된 성분 Z의 3성분으로 구성된 합금으로 만들어 졌고, 제4도의 A',B',C' 및 D'의 점으로 한정된 범위내의 조성을 갖는다.

제4도에서, A',B',C' 및 D'의 점에서 합금성분(X,Y 및 Z)의 비율은 다음과 같다.

A' : X=59.8wt.%, Y=40wt.% Z= 0.2 wt.%

B' : X=39.8wt.%, Y=60wt.% Z= 0.2 wt.%

C' : X= 5 wt.%, Y=60wt.% Z=35 wt.%

D' : X=12 wt.%, Y=40wt.% Z=48 wt.%

조성물은 바람직하게 E',F',G'및 J'의 점에 의해 한정된 범위내이고, 더 바람직하게는 E',F',I' 및 J'의 점으로 한정된 범위내이다. E',F',G',H',I 및 J'점에서 성분 X,Y 및 Z의 비율은 다음과 같다.

E' : X=59.2wt.%, Y=40wt.% Z= 0.8 wt.%

F' : X=39.2wt.%, Y=60wt.% Z= 0.8 wt.%

G' : X=16 wt.%, Y=60wt.% Z= 24 wt.%

H' : X=24 wt.%, Y=40wt.% Z= 36 wt.%

I' : X=30 wt.%, Y=60wt.% Z= 10 wt.%

J' : X=50 wt.%, Y=40wt.% Z= 10 wt.%

조성물이 상기의 범위를 벗어난다면, 충분한 침적이 분산 코우팅 방법에 이해 견고하게 되지 않고, 충분한 결합력이 심지어 충분한 양이 상호-침적될때도 얻어질 수 없고, 또 성분 Y의 추출 후 전극의 전기 화학적 촉매 활성도 불충분하다는 단점을 나타낸다. 더욱 더, 귀금 속의 양이 본 발명의 범위를 초과할때도 수소 과전압의 저하에 효과적이지 못하고 또 내구성의 개선이 얻어질 수 있다.

분산 코우팅 방법이 합금 입자가 분산되는 도금 전해조에서 수행될 때, 전해조에서 입자의 양은 바람직하게 1∼200g/l, 더 바람직하게 20∼50g/l, 특히 전극 표면에 입자의 좋은 결합을 얻기 위해 1∼10g/l이다. 더욱 더, 분산 코우팅 방법은 바람직하게 20∼80℃의 온도에서, 특히 1∼20A/dm²의 전류 밀도에서 30∼60℃의 온도에서, 특히 1∼10A/dm²의 전류 밀도에서 수행된다. 더욱 더, 코우팅의 스트레인을 저하시키는 점착제 또는 공전 침적을 용이하는 첨가제 등이 도금 전해조에 적절히 첨가될 수 있다.

중간층이 상기에서 언급된 것처럼 입자-함유하는 금속층과 전극심체 사이에 형성될 때, 전극심체는 처음에 Ni, Co 또는 Cu로 도금되고, 그 다음 입자를 함유하는 금속층이 상기-언급된 분산 코우팅법 또는 응용-분사법에 의해 그 위에 형성된다. 이러한 경우에, 상기-언급된 여러 가지 도금 전해조가 사용될 수 있다. Cu 도금의 경우에 공지된 도금 전해조가 이용될 수 있다.

즉, 본 발명의 입자가 그들 사이에 개입된 금속층과 더불어 전극심체 위에 상호 침적되는 전극을 얻을 수 있다. 전극 심체 위에 전기 화학적으로 활성인 합금층을 일정하게 형성하기 위한 특이한 방법은 제시될 것이다.

특이한 방법은 상기에 언급된 것처럼, 코우팅법, 침적법, 소결법 및 전기 도금법 등을 포함한다.

코우팅 방법으로써, 제4도에 제시된 것처럼 합금의 분말 또는 가느다란 모드를 용융시키고 스프레이 방법이 바람직하다. 이러한 용융 스프레이(spray)를 위해, 용융 코우팅 방법에 보통 사용되는 플라즈마 스프레이장치 또는 산소-수소 불꽃 또는 산소-아세틸렌 불꽃 스프레이 장치 등이 사용될 수 있다.

침적 방법은 전극심체를 심체 위의 합금의 코우팅 층을 형성하기 위해 상기-언급된 합금의 용융된 액체 속에 침적시키는 방법으로, 용융된 합금 액체의 온도는 바람직하게 상기 합금의 융점보다 50∼200℃ 높은 것이 바람직하다. 예를들어, Ni-Al-Ru의 경우에 융점은 약 1500℃이고, 따라서 침적은 약 1600℃의 온도에서 수행되고, 합금의 코우팅층은 침적된 심체가 꺼내질 때 전극심체 위에 형성된다. 소결 방법은 입자의 크기가 100㎛보다 적은 미리 제조된 고운 입자를 적당한 중합체, 특히 수용성 중합체의 수용액을 사용하여 전극심체 위에 코우팅시키고, 바인더가 타도록 가열하고 입자를 소결시켜 심체에 결합시키는 방법이다. 보통, 작용은 융점보다 100∼300℃ 낮은 온도에서 수행되고 바람직하게 소결은 증가된 압력하에서 수행된다.

전기도금방법은 제4도에서 제시된 범위내의 성분 X,Y 및 Z의 금속염의 용액(바람직하게 수용액)이 제조되고, 전극심체가 용액속에 음극으로써 잠겨지고 전기 도금이 수행되는 소위 합금 도금 방법이다. 그러나, 성분 Y가 Al 또는 Mg일 때 이 방법은 이용될 수 없다. 이 방법은 성분 Y가 Zn일 때 이용 될 수 있다. 보통 사용되는 조건은 도금 조건으로써 사용될 수 있다. 예를들어, 전기 도금은 pH가 4.0으로 조절되고 NiSO₄·7H₂O, ZnSO₄·KReO₄및 (NH₄)₂SO₄의 혼합 용액을 1A/dm²의 전류 밀도에서 약 60℃의 온도에서 수행하여 Ni-Zn-Re의 합금층이 형성될 수 있다.

즉, 얻어진 저수소 과전압 음극의 표면 위에 비전자 전도성 물질을 부착하는 것이 효과적이다.

본 발명의 음극이 할로겐화 알칼리 금 속의 수용액의 전기분해를 위한 음극으로서 사용될 때, 음극액 중에 전해조 주변 물질로부터 용해된 디하이포페라이트 이온(HFeO₂-) 또는 다른 이온을 함유하고, 이러한 이온은 음극 위에 철 화합물(예를들어 철 금속)이 침전되도록 음극 위에 방출되는 것을 가끔 볼 수 있다. 이러한 경우에, 음극 표면의 전기 화학적인 활성은 상실될 것이고 결과적으로 음극 과전압은 증가될 것이다.

이러한 침전을 방지하기 위해, 본 발명의 음극 또는 음극 표면 위에 노출된 금속 입자 위에 불소 함유 레진(예 PTFE)과 같은 전기적으로 비전도성 물질을 부분적으로 부착시키는 것이 효과적이다. 이러한 목적을 위한 특이한 방법으로써, 일본 특허출원 126921/1981호에 발표된 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

필요하다면, 이와같이 얻어진 음극은 합금 입자에서 성분 Y의 금속을 부분적으로 제거하기 위해, 그리고 입자 또는 전극의 표면층 위에 다공성 구조를 형성하기 위해 수산화 알칼리금속(예를들어 수산화 알칼리금속 수용액 속에 음극을 잠기게 함으로써)으로 처리할 수 있다.

이러한 처리 조거은 상기에 제시된 것과 같다.

상기-언급된 성분 X,Y 및 Z로 구성된 합금이 사용될 때, 상기-언급된 수산화 알칼리금속으로 처리 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 합금으로 코우팅된 전극은 염화 알칼리 금속 전해조 위에 설치될 수 있다. 즉 수산화 알칼리 금속으로 처리하이 없이 수행될 수 있다.

이러한 경우에, 성분 Y의 금속은 전기 분해 과정동안 용해되고, 이로 인해 전극 과전압은 저하될 것이다.

또한 그 결과 수산화 알칼리 금속 수용액은 성분 Y의 용해된 금속이온으로 약간 오염될 수 있고, 이러한 오염은 보통 무시되고 어떤 문제를 야기하지 않는다.

본 발명의 전극은 이온 교환막 방법에서 염화 알칼리 금속의 수용액의 전기 분해를 위한 전극, 특히 음극으로써 사용될 수 있다. 또한 석면 격막과 같은 다공성 격막에 의해 염화 알칼리 금속 수용액의 전기 분해를 위한 전극으로써 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 더 자세히 설명될 것이다.

실시예 1∼16

표1과 같은 조성을 갖는 합금 분말(200 메쉬 통과)을 제조하였다. 실시예 1∼10 및 14∼16과 더불어 저수소 과전압 전극은 일본 특허공개공보 112785/1979호의 실시예 12와 일치하게 분산 코우팅 방법으로 제조되었다. 실시예 11∼13에서 저수소 과전압 전극은 분산방법이 각각 CoCl₂·6H₂O 및 Ni판 양극을 대치하여 변형된 것을 제외하고 상기 출원의 실시예 12와 일치하는 분산 코우팅 방법으로 제조되었다(그러나 플래이팅 후 전개 처리는 50℃의 온도에서 수행된다).

이렇게 해서 얻어진 각 전극에 관해서, 전극위의 금속 입자는 부분적으로 견본화 되고 이들 조성은 시험된다. 그 결과는 표1에 제시되었다. 더욱 더, 전기 이중층 용량은 상기-언급된 방법에 의해 측정되었고, 그 결과 또한 표1에 제시하였다.

전지의 단락(short-circuit)에 대향하는 저항 시험은 RuO₂-TiO₂가 양극으로 사용되고 불소 함유 양이온 교환막(아사이그라스사제 CF₂=CFO(CF₂)₃COOH₃와 CF₂=CF₂의 공중합체)이 이온 교환막으로 사용된 염화나트륨 전해조용 음극으로써 이러한 전극을 사용하여 수행되었다. 전기 분해는 양극액으로 3N NaCl용액, 음극액으로 35% NaOH 용액을 사용하고 전류 밀도 20A/dm²에서 90℃로 수행하였다. 전기 분해 시작으로부터 3일째에 하기의 단락 시험읠 행하였다.

첫 번째로 직류 전원으로부터 전류 공급을 중단하고, 양극 및 음극을 구리선으로 전해조 밖으로 연결하고 이러한 상태로 약15시간 방치한다. 이 기간동안 음극으로부터 양극으로 흐르는 전류를 측정한다. 음극액 온도는 전기 분해가 종결된 후 약 3시간 동안 90℃로 유지하고 그 다음 전지는 자연적으로 냉각한다. 이러한 조작을 5번 반복하고 전지는 15시간 동안 식힌다. 그 후 음극을 꺼내는 수소 과전압을 측정한다. 결과는 표1에 제시되었다. 수소 과전압은 시험에 앞서 측정된 것과 거의 같다.

더욱 더, 실시예 3의 전극은 3주동안 140℃에서 50% NaOH 수용액에 잠기게 한다. 공기와 충분히 접촉하도록 용기의 깊이는 7cm정도로 하고 용기의 상부는 개방한다. 이 전극의 수소 과전압은 잠김 시험 전 및 후에 측정한다. 수소 과전압은 0.09V이고, 시험 전 및 후에 측정된 값 사이의 실제적인 변화는 관찰되지 않았다.

비교 실시예 1∼2

비교실시예 1에서 관하여, Ni-Al합금 분말로 분산(分散) 코우팅된 전극은 일본 특허출원 제112785/1979호의 실시예 12의 코우팅 방법에 의해 제조되었다. 비교실시예 2에 관하여, Co-Al 합금 분말로 코우팅된 전극은 코우팅 방법이 NiCl2·6H20 및 Ni판 양극 대신에 각각 CoCl2·6H2O(농도 :300g/l) 및 Co판 양극으로 대치된 것을 제외하고는 상기와 같은 출원의 실시예 12의 코우팅 방법에 의해 제조되었다. 각 전극에서 전극위에 금속 입자는 부분적으로 견본화되고 이때의 조성은 시험되었다. 그 결과는 표2에 제시되었다. 더욱 더 각 전극의 전기 이중층 용량은 표2에 또한 제시되었다.

단락 시험은 실시예 1∼16과 같은 방법으로 수행되고, 시험 전후의 수소 과전압의 변화는 측정되었다. 그 결과는 시험 전후에 측정된 수소 과전압과 함께 표2에 제시되었다.

음극은 합금 분말 조성이 표2와 같이 비교 실시예 3∼6의 값으로 변화된 것을 제외하고 실시예와 같은 방법으로 제죄되었다. 얻어진 각 전극의 전기 이중층 용량은 또한 표2에 제시되었다. 더욱 더 실시예와 같은 방법으로 수행된 단락 시험의 결과도 표2에 제시되었다.

비교 실시예 3 및 4는 제3성분이 과량 참여할지라도 성질의 개량은 더 기대할 수 없음을 보여준다. 비교실시예 5 및 6은 출발물질 분말의 금속 조성이 본 발명에 의해 한정된 범위를 벗어날 때 과전압은 본 발명의 조성에 의한 금속 분말을 사용하여 얻어진 값보다 더 커진다.

[표 1]

[표 2]

Claims (12)

1. 전극심체 및 그 위에 형성된 합금층이 니켈, 코발트 및 그들의 혼합물로부터 선택된 성분 X, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 실리콘으로부터 선택된 성분 Y, 및 귀금속 및 레늄으로부터 선택된 성분 Z로 구성된 합금으로 만들어지고, 성분 X,Y 및 Z의 조성은 제1도의 도표에서 A,B,C 및 D의 하기의 점으로 한정된 범위내의 조성을 갖음을 특징으로 하는, 고 내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극.

   A : X=99.6wt.%, Y= 0wt.% Z= 0.4 wt.%

   B : X=79.6wt.%, Y=20wt.% Z= 0.4 wt.%

   C : X=10 wt.%, Y=20wt.% Z=70 wt.%

   D : X=12.5wt.%, Y= 0wt.% Z=87.5 wt.%
2. 제1항에 있어서, 합금층 속에 합금 입자가 전극심체 위에 형성된 층의 표면 위에 부분적으로 노출됨을 특징으로 하는 음극.
3. 제1항에 있어서, 합금층이 1000μF/㎠이상의 전기 이중층 용량을 갖음을 특징으로 하는 음극.
4. 니켈, 코발트 및 그들의 혼합물로부터 선택된 성분 X,알루미늄, 아연, 마그네슘 및 실리콘으로부터 선택된 성분 Y, 귀금속 및 레늄으로부터 선택된 성분 Z로 구성되고, 제4도의 도표에서 A',B',C' 및 D'의 하기 점으로 한정된 범위내의 조성을 갖는 화학적으로 활성인 합금을 분산(分散) 코우팅 방법에 의해 전극심체 위에 상기 합금의 입자를 침적시키거나 또는 코우팅방법, 침지방법(dipping method), 소결방법 또는 전기 도금법에 의해 전극심체 위에 상기 합금의 균일한 층을 형성함을 특징으로 하는 고내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극의 제조방법.

   A' : X=59.8wt.%, Y=40wt.% Z= 0.2 wt.%

   B' : X=39.8wt.%, Y=60wt.% Z= 0.2 wt.%

   C' : X= 5 wt.%, Y=60wt.% Z=35 wt.%

   D' : X=12 wt.%, Y=40wt.% Z=48 wt.%
5. 제4항에 있어서, 분산 코우팅 방법이 도금 전해조 속에서 합금 입자를 균일하게 분산시키고, 도금 전해조로부터 전극 심체 위에 합금 입자를 상호-침적시켜 수행됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 코우팅 방법이 심체 위에 합금 입자를 분사시켜 수행됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제4항에 있어서, 침지 방법이 상기 합금의 용융 전해조 속에 전극심체를 침지시켜 수행됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제4항에 있어서, 전기 도금방법이 합금 도금방법임을 특징으로 하는 방법.
9. 제5항에 있어서, 도금 전해조가 성분 X와 같은 금속 이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
10. 제5항에 있어서, 도금 전해조가 pH가 1.5∼3.0임을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 도금 전해조가 pH가 1.5∼3.0임을 특징으로 하는 방법.
12. 제4항에 있어서, 분산 코우팅 방법, 침지방법, 코우팅방법, 소결방법 또는 전기도금방법에 의해 심체위에 형성된 합금층이 0.5∼3시간 동안, 10∼35%의 농도를 갖는 수산화나트륨(NaOH)수용액에서 처리됨을 특징으로 하는 방법.

Images