KR900002842B1 - 전해처리에 있어서 전극의 제조방법 및 그 전극의 사용 - Google Patents

전해처리에 있어서 전극의 제조방법 및 그 전극의 사용 Download PDF

Info

Publication number
KR900002842B1
KR900002842B1 KR1019860700550A KR860700550A KR900002842B1 KR 900002842 B1 KR900002842 B1 KR 900002842B1 KR 1019860700550 A KR1019860700550 A KR 1019860700550A KR 860700550 A KR860700550 A KR 860700550A KR 900002842 B1 KR900002842 B1 KR 900002842B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
electrocatalyst
nickel
plating bath
Prior art date
Application number
KR1019860700550A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870700109A (ko
Inventor
니돌라 안토니오
Original Assignee
오론지오데노라 임피안티 일렉트로히미시 에스.피.에이
니콜로 데노라
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT24067/84A external-priority patent/IT1196372B/it
Priority claimed from IT22529/85A external-priority patent/IT1185464B/it
Application filed by 오론지오데노라 임피안티 일렉트로히미시 에스.피.에이, 니콜로 데노라 filed Critical 오론지오데노라 임피안티 일렉트로히미시 에스.피.에이
Priority to KR1019900700536A priority Critical patent/KR900002843B1/ko
Publication of KR870700109A publication Critical patent/KR870700109A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900002842B1 publication Critical patent/KR900002842B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B01J37/0226—Oxidation of the substrate, e.g. anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

전해처리에 있어서 전극의 제조방법 및 그 전극의 사용
본 발명은 전해처리에 사용되는 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세히 말하면 알칼리금속 할라이드의 전해용 이온교환막 또는 투과성 격막 전해조에서 알칼리금속 히드록시용액의 존재하에서 수소발생용 음극으로 사용되는 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이에 또, 본 발명은 위 방법에 의해 얻을 수 있는 전극에 관한 것이다. 공업적 음극의 기본적 요건은 에너지소비를 감소시키는 낮은 수소과전압과, 작용시에 용액의 난류에 의해 또 조립시에 발생하는 응력에 의해 알맞은 기계적 안정성을 얻는데 있다.
상기 요건을 충족시킨 음극은 적당한 전도성재(conductive material), 즉 철(iron), 강(steel), 스테인레스강, 니켈 및 그 합금, 동 및 그 합금으로 된 지지체로 구성되고 여기에 전기촉매 전도성피복(electrocatalytic conductive coating)을 한다.
상기 전기촉매 전도성피복은 여러가지 방법중에서 금속 또는 금속합금의 갤버니 또는 무전해침작(electroless deposition)에 의해 행하여지고, 그 금속합금은 전도성이 있으나 니켈 또는 그 합금, 동 또는 그 합금, 은 또는 그 합금 등과 같이 그 자체 부분적으로만 전기촉매적인 성질을 가지며, 또 낮은 수소과전압을 나타내는 백금족(platinum group)의 금속을 포함하는 이들 금속은 균일상으로 가장 바람직하게는 고상용액(solidsolution)으로 그 피복에 존재한다.
하나의 대용으로서 전기촉매피복은 전도성금속의 갤버니 또는 무전해 침착에 의해 얻어지고, 그 전도성금속은 앞서 기술한 바와같이 니켈, 구리, 은 및 이들의 합금등과 같이 부분적으로만 그자체 전기촉매적 특성을 가지며 그 전도성금속에는 수소발생이 낮은 과전압을 나타내는 전기촉매입자를 분산시켜 포함하고 있다.
그 전기촉매입자는 다음 그룹에 속하는 원소로 되어 있다.
금속으로 티탄, 지르콘, 니오븀, 하프늄, 탄탈(tantalum), 백금족금속, 니켈, 코발트, 주석(tin), 망간 또는 그 합금, 그 산화물, 그 혼합산화물, 보라이드(borides), 니트라이드(nitrides), 카바이드(carbides), 설파이드(sulphides)등이며, 첨가시켜 그 침착물로 이용되는 도금조(palting baths)내에서 부유상태로 유지한다.
전기촉매입자를 분산시켜 포함시킨 피복을한 전극의 예에 대해서는 이태리특허출원제 29506 A/76호에 대응하는 벨지움특허 제848,458호와 미국특허 제4,465,580호에 기재되어 있다.
상기 전극을 알칼리 할라이드 전해용 격막 또는 이온교환막 전해조내에서 음극으로 사용할 경우 상기 전극의 사용에 따르는 중요한 결점은 그 전해액중에 포함된 금속이온에 의해 발생한 촉매표면의 피독(poisoning)이 점진적으로 생성되어, 그 결과 수소과전압이 점진적으로 증가하는데 있다. 따라서 그 처리효율은 그 결과 악영향을 주어 음극을 주기적으로 대체야할 필요성이 있어 중요한 문제를 일으킨다.
일반적으로 그 피복의 원인이 되는 금속의 불순물은 Fe, Co, Ni, Pb, Hg, Sn, Pb 등으로 구성되어 있다. 격막전해조내에서 식염수를 전해할 경우, 그 금속불순물은 철(iron) 및 그 수은으로 흔히 나타낸다.
철분순물에는 2가지의 출처(origins)가 있다. 그 하나는 원료염(raw salts)에 포타슘 페로시아니드를 포함할 경우 항점결제(anti-caking agent)로서 첨가한 양극액(anolyte)에서 발생한 화학적불순물이고, 또 하나는 그 음극실과 그 부속품의 철제구조가 부식이 되는 이유에서 발생하는 전기화학적인 불순물이다. 수은은 수은전해조를 격막전해조로 변환시킨후 식염수 순환회로에서 발견된다.
용액중에서 착염형태로 통상적으로 존재하는 이들 불순물이 음극표면에 확산되는 즉시 그 금속상태로 용이하게 전기침전(electro precipitate)이 된다. 따라서, 비교적 단시간내에 빈약한 전기촉매층을 형성한다. 음극재질의 타입(type)(조성 및 구조), 사용상태(온도, 음극액농도) 및 그 불순물의 특성 등 각종요인에 따라 좌우되는 이 촉매의 열화(aging)는 결과적으로 현저하게 되어 수 ppm의 불순물농도의 존해하에서도 단시간 작용한후 즉시 비가역적으로 된다.
이들의 실제적인 결점을 고려하여 본 발명자는 조성물을 달리한 전기촉매 피복을 한 다수의 음극특성을 면밀하게 연구하였는바 앞서 설명되고 기술 및 특허문헌에서 기술된 갤버니 침전조(galvanic deposition baths)에 어떤 화합물을 첨가함으로써 전해용액에 포함된 불순물의 존재하에서 시간을 연장하여도 안정성있고, 또 거의 안정성있는 낮은 수소과전압을 나타내는 전극을 얻을 수 있게 되었다.
특히, 본 발명에 의한 전극의 전기촉매피복은 농도 0.005 내지 2,000ppm의 범위에서 청구범위 제 1 항 내지 제 14 항에서 인용한 바와 같이 이들 피복을 만드는데 사용되는 갤버니침전조내의 첨가제를 첨가 도입함으로써 철 및 수은에 의해 실제로 피독(poisoning)이 면역(immune)됨을 확인하였다.
다음에 구체적 설명과 실시예에서는 앞서 설명한 바와같이 얻어진 피복은 피복을 도핑(doping)할때 확인되며, 피독에 의한 피복의 저항성을 향상시키는 원소는 주기율표 ⅠB족, ⅡB족, ⅢA족, ⅣA족, ⅤA족, ⅤB족, ⅥA족, ⅥB족, Ⅷ족에 속하며, 이들의 원소는 도핑원소(doping elemants)라 한다.
전기촉매피복이 분산된 전기촉매재 입자로 구성될 경우 주기율표상의 원소에는 은(silver), 카드뮴(Cd), 수은, 탈륨, 납(lead), 비소(arsenic), 바나듐(V), 유황, 몰리브덴, 백금(Pt) 또는 팔라듐이 바람직하다. 전기촉매피복이 백금족 금속을 균일한 상으로 함유하고 있는 경우 주기율표상의 바람직한 원소는 금, 카드뮴, 탈륨, 납, 주석, 비소, 바나듐, 몰리브덴, 백금 또는 팔라듐이 있다.
예로서 앞서 설명한 원소의 화합물에는 산화물, 설파이드, 설페이트, 티오설페이트, 할라이드(특히 클로라이드), 옥시할라이드(특히 옥시클로라이드), 니트레이트, 혼합염 및 착염이 있다.
예로서 상기 화합물은 TlCl, Pb(NO3)2, SnCl2, As2O3, sb2O3, Bi2O3, PtCl4, PdCl2, CuCl2, AgCl(NH3)2, AuCl3, Fe(NO3)2, (NH4)2SO4, Hg(NO3)2, CdCl2, VoCl2, Na2MoO4, MoO3, Na2S2O3, Na2S, Cd(NO3)2, Bi(NO3)2로 구성된 그룹에서 선택할 수 있다.
전기기술분야에서 통상의 기술자에 의해 잘알려진 통상의 기술에 의해 그 지지체상에 전기촉매피복을 침착시킨다.
예로서, 갤버니 니켈도금조(Galvanic nickel-plating bath)에는 왓트조(watt bath)(붕산 또는 다른 완충제의 존재하에 니켈클로라이드 및 설페이트), 안정화 또는 불안정화된 설파메이트조(sulphamate bath), 바이스버그조(weisberg bath), 니켈클로라이드조(nickel chloride bath), 니켈클로라이드 및 아세테이트조 등이 있다.
상기 인용특허의 요지에 의해 적당량의 배금족금속의 가용염을 그 용액중에 용해하거나 대치로서 앞서 선택된 적당량의 전기촉매재입자를 교반에 의해 현탁상태로 유지시키며, 필요할 경우 계면활성제를 첨가시켜 유지시킨다.
대표적 예로서, 그 금속제지지체는 엑스팬디드 니켈시트 또는 그 직물(expanded nickel sheet of fabric)에 의해 구성되고 백금족금속의 가용염은 루테늄 트리클로라이드(ruthenium tricholride)이고, 현탁상태로 유지되는 전기촉매재입자는 루테늄 디옥사이드이다.
니켈대신 동, 은, 이들의 합금 또는 다른 금속 또는 그 합금을 기체(base)로 하여 피복을 할 경우 상기 금속을 기체로한 갤버니 또는 무전해조가 이용된다. 전기촉매피복의 두께, 그 전기촉매피복 중에서 균일상으로 존재한 백금족금속의 %, 또는 그 전기촉매피복 중에서 분산된 전기촉매입자의 량 및 크기는 그 자체가 중요하지 않으나 실제적으로 또 경제적으로 거의 제한을 받는다. 통상적으로 그 피복두께는 1~50마이크론이며 균일상으로서 존한 백금족금속은 0.1~50wt%의 범위이고, 그 분산입자는 그 직경이 0.01~150마이크론이며, 이들의 량은 1~50wt%내에서 변화시킬 수 있다.
상기 처리방법과 앞서 인용한 특허문헌(벨지움특허 제848,458호, 미국특허제4,465,580호)의 요지에 대하여 본 발명은 앞서말한 도핑원소(doping elements)중 적어도 하나의 화합물의 적당량을 앞서 설명한 갤버니 침착조에 첨가시킴으로써 달성된다.
이와같은 첨가에 의하여 그 피복은 도핑원소(doping elements)의 변화량을 포함하고 있음을 알 수 있다.
다음 실시예에서와 같이, 도핑원소의 농도는 침착조내에서 도핑원소 화합물의 동일농도에서의 침착상태, 특히 전류밀도, 온도, 조(bath) PH에 따라 좌우되는 범위내에서 변화시킬 수 있다. 그 피복(coating)에 첨가한 도핑원소의 화학적특성 그 자체와 피복에 대한 방해작용에 대하여 (원소상태 대(對) 산화상태는 상기 화합물의 미세한 분산상태에서 0(zero)와 다르다). 충분한 설명을 하기가 어렵다. Zn, Cd, V등의 도핑원소는 수화산화물(hydrated oxides)로서 또는 염기성염으로 존재하여 오염된 알칼리용액중에서 전극을 음극으로 작용할 때 형성된 수은액적 및 미결정과 피복면 사이에서 습윤성(wettability)과 접착특성을 현저하게 변화시킬 수 있다.
사실, 초기부터 생성피복(growing coating)중에 있는 백금족금속 또는 전기촉매입자의 존재에 의해 그 침착전위(deposition potential)는 충분히 음극성으로 되지 않아 그 도핑원소를 금속상태로 방출하도록 한다.
따라서 본 발명에 의한 피복은 사실상 종래의 피복과 다르며, 여기서 종래의 피복예로서 아연은 금속으로서 다량으로 존재하며 가공율(porosity)을 더 높혀 활성면을 증대시키기 위하여 침출(leaching)시킨다. 회유도핑원소(nobler doping elements), 특히 Pt와 Pd에 대하여 극소량 첨가로(갤버니조에서는 0.01ppm, 이 피복에서는 더 적은량으로), 철 및 수은에 의한 피독을 효과적으로 억제하는데 충분한다.
본 발명에서는 이들 첨가량의 조절수단을 구성한다.
실제로, 백금족금속을 다량 포함하거나 한정되어 있는 경우로서 상기 원소로만 전적으로 구성되어 있는 전기촉매피복은 오염된 알칼리 용액중에서 음극으로 사용될때 쉽게 그 활성을 잃어버린다(Ru 및 Pt에 대하여 D.E.Grove, Platinium metals Rev. 1985, 29(3), 98~106참조)
본 발명의 전극은 알칼리금속 할라이드의 전해용 전해조에 사용할 수 있으며, 여기서 가스- 및 용액-투과성 양극(anodes)과 음극은 투과성 격막 또는 이온교환막에 의해 분리되어 있고, 그 막은 실제로 전해액흐름에 대하여 투과성이 없으며 상기 전해조는 음극액으로서 알칼리금속 히드록사이드 용액을 가지며 철 및/또는 수은에 의해 혼탁되기도 한다.
본 발명은 더 구체화하기 위하여 아래에 실시예를 들어 설명하며 여기에 한정되어 있는 것은 아니다. 예로서 다음 실시예에서는 피복이 갤버니침착(galvanic deposition)에 의해 형성되나 무전해침착에 의한 통상의 기술에 의해 형성될 수 있음도 자명하다.
직경 0.1mm의 니켈와이어(nickel wire)로 된 각종의 25메쉬 스팀에 의해 그리스(grease)를 제거시킨 다음 약 60초간 15% 질산용액으로 세척하였다. 그 니켈시료를 기층(sybstrates)으로 사용하여 다음 조성을 가진 도금조(plating bath)에서 전기침착을 하였다.
니켈설페이트 210g/l
니켈클로라이드 60g/l
붕산 30g/l
루테늄옥사이드분말 4g/l(금속으로)
첨가제(타입 및 농도 다음의 표 1 참조)
그 조온도(bath temperature)는 약 50℃이었고 전류밀도는 100A/㎡이었다. 그 조(bath)에는 입자의 최저직경이 0.5 마이크로미터, 그 최대직경이 5마이크로미터로서 평균직경이 약 2마이크로미터인 루테늄옥시드분말을 포함시켰다.
기계적인 교반에 의해 그 분말을 현탁상태로 유지시켰다. 전기침착을 약 2시간에 걸쳐 실시하였다. 그 침착피복의 두께는 약 25마이크로미터이었고, 그 니켈매트릭스(matrix)내에 골고루 분산된 루테늄옥사이드입자에 의해 약 10%의 피복용량을 구성시켰다. 니켈에 의해 부분적으로만 커버되고 그 입자표면이 수지상결정(dendritic)으로 나타낸 산화물입자가 그 피복표면상에서 확인되었다. 이와같이 하여 얻어진 음극의 전위는 각각 철 50ppm, 수은 10ppm에 의해 혼탁(polluted)된 33% NaOH 알칼리용액중 온도 90℃, 전류밀도 3KA/㎡에서 시간에 따라 측정하였다. 그다음 그 측정치를, 면역첨가제 없이 사용한 조(bath)에서 얻어진 음극의 측정치와 대비하였다.
다음표 1에서와 같은 성적은 처리되지 않은 음극상에서 수은에 의해 발생한 촉매열화(catalytic aging)의 실제적 효과에 대한 결과를 요약한 것이다.
그 촉매열화가 그 도핑원소의 상기 화합물을 첨가한 니켈-도금조(bath)에 의해 만들어진 음극에 대해서는 실제적으로 제거되었고 또 현저하게 감소되었다. 이 실시예와 다음 실시예에서 그 도금조내에 각종의 첨가제와 33% NaOH 용액중에서 철과 수은의 농도는 원소로서 표시하여 각종 첨가제의 ppm으로 나타낸다(partsper million, 이 단위는 mg/l 이상 또는 이하에 해당됨). 따라서, TlCl(thallous chloride) 100ppm은 그 도금조에 금속 100ppm(약 100mg/l)에 해당되는 염 117ppm(약 117mg/l)을 포함하고 있음을 나타낸다.
[표 1] 음극전위대 (VS) 작용시간
Figure kpo00001
한정된 수의 시료에 대하여 그 피복에 대한 실험을 하였다(충분한 가용화 등의 파괴실험 다음에 비색측정실험(celorimeteric determination) 또는 원자흡수실험 또는 X-레이 회절 등의 비파괴실험을 하였다). 도핑효과(doping effert)가 납첨가(lead addition)에 의존되는 경우, 그 피복은 교반강도에 따라 이 원소는 100-1000ppm의 범위를 포함하는 있음을 확인하였으며 기타 다른 조건은 동일하였다. 이와 동일하게 주석(tin)에 의해 도핑(doping)된 피복은 100 내지 300ppm의 범위내에서 소량의 이 원소를 포함하고 있음을 확인하였다. 함량이 더 클수록 더 높은 침착온도, 예로서 온도 50℃ 대신 70℃에서 함량을 측정하였다.
[실시예 2]
직경 0.1mm의 와이어로 구성된 니켈제직물시료를 알맞게 전해산세척(electrolytic pickling)을 한다음 다음 표2에서 측정함과 같이 Pt, Pd, Cu, Ag, Au의 용해염과 루테늄옥사이드의 현탁입자를 포함한 니켈도금왓트조(nickel plating watt bath)를 사용하여 그 전기촉매 피복에 의해 실시예 1에서 설명한 바와같이 그 직물시료를 활성화 시켰다. 이와같이하여 얻어진 시료를 수은(10ppm)으로 각각 피독시키거나 비피독시킨(unpoisoned) 33% NaOH용액중, 잔류밀도 3KA/㎡, 온도 90℃에서 음극으로서 실험하였다.
그 결과 얻어진 성적을 다음 표 2에 나타낸다.
[표 2] 음극전위 대 작용시간
Figure kpo00002
[실시예 3]
니켈도금조에 Pt, Pd, Cu, Ag 및 Au염 대신 수은 및 철염을 첨가하는 것 이외에 실시예 2에서와 같은 공정을 밟아 음극을 제조하였다. 실시예 2에서와 동일한 작용조건에서 시간을 연장시켜 위에서 얻어진 음극을 실험하였다.
그 결과, 철(50ppm)과 수은(10ppm)에 의해 각각 피독시킨 33% NaOH용액으로 하여 표 3에 나타낸 성적을 얻었다.
[표 3] 음극전위 대 작용시간
Figure kpo00003
[실시예 4]
직경 0.1mm의 와이어로 구성된 니켈제 직물시료를 전해산세척(electrolytic pickling)을 알맞게 한다음 다음표 4에서와 같이 루테늄과 첨가제의 현탁입자를 포함하는 니켈도금 왓트조(nickel plating watt bath)를 사용하여 전기촉매피복에 의해 실시예 1에서와 같이 상기 처리된 니켈제직물시료를 활성화시켰다.
그다음 상기 시료를 철(50ppm)과 수은(10ppm)에 의해 각각 피독시키거나 비피독시킨 33% NaOH 용액중 온도 90℃, 전류밀도 3KV/㎡에서 음극으로서 실험을 하였다. 그결과, 음극전위 대(VS) 전해시간을 표 4 에서 나타낸다.
[표 4] 음극전위 대 작용시간
Figure kpo00004
[실시예 5]
도핑첨가제(doping additive)로서 소듐 티오설페이트를 여러가지의 첨가량으로 하여 첨가하는것 이외에는 실시예 1에서와 같이하여 니켈직물시료를 활성하였다.
그결과 얻어진 데이터(ppm, 음극전위추가)를 다음표 5에 나타낸다.
[표 5] 음극전위 대 작용시간
Figure kpo00005
[실시예 6]
직경 0.1mm의 와이어로 된 니켈제 직물시료를 알맞게 전해산세척을 한다음, 표 6에서 나타낸 바와같이 본발명에 의한 도핑원소(doping element) 1개 이상의 용해화합물과 루테늄옥사이드의 현탁입자를 포함하는 니켈도금왓트조에 의해 실시예 1에서와 같이 상기 처리된 니켈직물시료를 활성화하였다.
그결과, 다음표 6에서와 같이 철(50ppm)과 수은(10ppm)에 의해 각각 피독시킨 33% NaOH 용액중 온도 90℃, 전류밀도 3KA/㎡에서 실시한 저해에 관련된 값을 나타낸다.
[표 6] 음극전위 대 작용시간
Figure kpo00006

Claims (14)

  1. 전해처리에 사용되는 전극이 전도성지지체(electroconductive support)와, 전기촉매재의 입자를 분산시킨 금속 또는 금속합금의 전기촉매피복으로 구성되고, 상기 전기촉매재의 현탁입자를 포함하는 갤버니도금조(galvanic plating bath)에서 상기 전도성지지체상에 갤버니침착(galvanic deposition)에 의해 상기 전기촉매 피복을 하도록 구성되는 전기처리용전극을 제조하는 방법에 있어서, 상기 갤버니도금조(galvanic plating bath)는 주기율표에서 ⅠB족, ⅡB족, ⅢA족, ⅣA족, ⅤA족, ⅤB족, ⅥA족, ⅥB족, Ⅷ족에 속하는 원소중 적어도 하나의 부가화합물(additional compound)0.005~2.000ppm을 더 포함함을 특징으로 하는 상기 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 IB족 원소의 부가화합물은 은화합물(silver compounds)임을 특징으로 하는 상기 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 IB족 원소의 부가화합물은 카드뮴 또는 수은 화합물임을 특징으로 하는 상기 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 ⅢA족 원소의 부가화합물은 탈륨(tallium) 화합물임을 특징으로 하는 상기 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 ⅣA족 원소의 부가화합물은 납(lead) 화합물임을 특징으로 하는 상기 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 VA족 원소의 부가화합물은 비소(Arsenic) 화합물임을 특징으로 하는 상기 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 VB족 원소의 부가화합물은 바나듐(Vanadium)화합물임을 특징으로 하는 상기 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 VIA족 원소의 부가화합물은 유황화합물임을 특징으로 하는 상기 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 ,VIB족 원소의 부가화합물은 몰리브덴(Mopybdenum) 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 VIII족 원소의 부가화합물은 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)화합물임을 특징으로 하는 상기 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 갤버니도금조(galvanic plating bath)는 니켈 또는 구리, 또는 은의 도금조 임을 특징으로 하는 상기 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 부유입자로 된 전기촉매제는 금속으로 티탄, 지르콘, 니오븀, 하브븀, 탄탈(tantalum), 백금족금속, 니켈, 코발트, 주석 및 망간, 또는 그 합금, 그 산화물, 그 혼합산화물, 그 보라이드(borides), 그 니트라이드(nitrides), 그 카바이드(carbides), 그 설파이드(sulphides)로 구성된 그룹에서 선택한 적어도 하나의 원소로 구성됨을 특징으로 하는 상기 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 부유입자로 된 전기촉매제는 루테늄옥사이드(ruthenium oxide)임을 특징으로 하는 상기 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어진 전해처리용 전극.
KR1019860700550A 1984-12-14 1985-12-13 전해처리에 있어서 전극의 제조방법 및 그 전극의 사용 KR900002842B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019900700536A KR900002843B1 (ko) 1984-12-14 1985-12-13 전해처리용 전극의 제조방법

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT24067/84A IT1196372B (it) 1984-12-14 1984-12-14 Elettrodo per uso in processi elettrochimici e metodo per la sua produzione
IT24067A/84 1985-10-17
IT22529/85A IT1185464B (it) 1985-10-17 1985-10-17 Elettrodo per processi elettrochimici,metodo per la sua produzione ed impiego dell'elettrodo stesso
IT22529A/85 1985-10-17
PCT/EP1985/000704 WO1986003790A1 (en) 1984-12-14 1985-12-13 Method for preparing an electrode and use thereof in electrochemical processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870700109A KR870700109A (ko) 1987-03-14
KR900002842B1 true KR900002842B1 (ko) 1990-05-01

Family

ID=26328221

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860700550A KR900002842B1 (ko) 1984-12-14 1985-12-13 전해처리에 있어서 전극의 제조방법 및 그 전극의 사용
KR1019900700536A KR900002843B1 (ko) 1984-12-14 1985-12-13 전해처리용 전극의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900700536A KR900002843B1 (ko) 1984-12-14 1985-12-13 전해처리용 전극의 제조방법

Country Status (20)

Country Link
US (2) US4724052A (ko)
EP (2) EP0404208B1 (ko)
JP (1) JPH0713310B2 (ko)
KR (2) KR900002842B1 (ko)
CN (1) CN1008748B (ko)
AU (1) AU587798B2 (ko)
BR (1) BR8507119A (ko)
CA (2) CA1278766C (ko)
CZ (1) CZ281351B6 (ko)
DE (2) DE3585621D1 (ko)
DK (1) DK167535B1 (ko)
ES (1) ES8705532A1 (ko)
HU (2) HUT40712A (ko)
IN (1) IN164233B (ko)
MX (1) MX162606A (ko)
NO (1) NO170812C (ko)
PL (1) PL149363B1 (ko)
RU (1) RU2018543C1 (ko)
SK (1) SK278642B6 (ko)
WO (1) WO1986003790A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX169643B (es) * 1985-04-12 1993-07-16 Oronzio De Nora Impianti Electrodo para procesos electroquimicos, procedimiento para su produccion y cuba de electrolisis conteniendo dicho electrodo
US4916098A (en) * 1988-11-21 1990-04-10 Sherbrooke University Process and apparatus for manufacturing an electrocatalytic electrode
JPH03131585A (ja) * 1989-07-07 1991-06-05 Nippon Carbon Co Ltd 電解方法
US5035789A (en) * 1990-05-29 1991-07-30 The Dow Chemical Company Electrocatalytic cathodes and methods of preparation
US5227030A (en) * 1990-05-29 1993-07-13 The Dow Chemical Company Electrocatalytic cathodes and methods of preparation
WO1992022905A1 (en) * 1991-06-11 1992-12-23 Electric Power Research Institute, Inc. Method for producing heat from deuterated palladium
WO1992022908A1 (en) * 1991-06-11 1992-12-23 Electric Power Research Institute, Inc. Apparatus for producing heat from deuterated palladium
US5296429A (en) * 1992-08-21 1994-03-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Preparation of an electrocatalytic cathode for an aluminum-hydrogen peroxide battery
GB9311035D0 (en) * 1993-05-28 1993-07-14 Environmental Med Prod Electrochemical metal analysis
US5868912A (en) * 1993-11-22 1999-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having an oxide growth resistant current distributor
US5855751A (en) * 1995-05-30 1999-01-05 Council Of Scientific And Industrial Research Cathode useful for the electrolysis of aqueous alkali metal halide solution
BR0015062A (pt) * 1999-10-20 2002-07-16 Dow Chemical Co Pó catalìtico, eletrodo feito com este e processo para fazer o eletrodo
DE10163687A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 H2 Interpower Brennstoffzellen Brennstoffzelle oder Hydrolyseur mit einer Protonenaustauschmembran und mindestens einer durchbrochenen Flächenelektrode
IT1392168B1 (it) * 2008-12-02 2012-02-22 Industrie De Nora Spa Elettrodo adatto all utilizzo come catodo per evoluzione di idrogeno
US9269982B2 (en) 2011-01-13 2016-02-23 Imergy Power Systems, Inc. Flow cell stack
CN102534647A (zh) * 2012-03-05 2012-07-04 广州华秦机械设备有限公司 水电解设备的电解液及其制备方法
JP6515509B2 (ja) * 2013-12-26 2019-05-22 東ソー株式会社 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法
WO2015098058A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 東ソー株式会社 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法
JP6609913B2 (ja) * 2013-12-26 2019-11-27 東ソー株式会社 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法
EP2908394B1 (en) * 2014-02-18 2019-04-03 TDK Electronics AG Method of manufacturing an electrode for a surge arrester, electrode and surge arrester
CN105032460B (zh) * 2015-06-23 2018-02-02 华南理工大学 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法
CN107447237B (zh) * 2016-05-30 2021-04-20 史莱福灵有限公司 具有降低的接触噪声的滑环
CN108048869B (zh) * 2017-12-20 2019-08-09 福州大学 一种嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法
CN108048895B (zh) * 2017-12-20 2019-12-17 福州大学 一种嵌入钌锆复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法
CN108048870B (zh) * 2017-12-20 2019-12-17 福州大学 一种嵌入钌硅复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US446580A (en) * 1891-02-17 Radiator
CH512590A (fr) * 1970-03-20 1971-09-15 Sel Rex Corp Procédé pour le dépôt électrolytique d'alliages de ruthénium, bain aqueux pour la mise en oeuvre de ce procédé, et article revêtu d'un alliage de ruthénium obtenu par ce procédé
DE2100652A1 (de) * 1971-01-08 1972-07-20 Metallgesellschaft Ag Elektrode für die Chloralkalielektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4300992A (en) * 1975-05-12 1981-11-17 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Activated cathode
US4033837A (en) * 1976-02-24 1977-07-05 Olin Corporation Plated metallic cathode
JPS5948872B2 (ja) * 1978-02-20 1984-11-29 クロリンエンジニアズ株式会社 電解用陰極及びその製造法
US4414064A (en) * 1979-12-17 1983-11-08 Occidental Chemical Corporation Method for preparing low voltage hydrogen cathodes
DE3132269A1 (de) * 1980-08-14 1982-05-27 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo Kathode zur erzeugung von wasserstoffgas und verfahren zu deren herstellung
JPS6047911B2 (ja) * 1980-08-14 1985-10-24 東亞合成株式会社 水素発生用陰極の製法
CA1225066A (en) * 1980-08-18 1987-08-04 Jean M. Hinden Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide
SE8106867L (sv) * 1980-12-11 1982-06-12 Hooker Chemicals Plastics Corp Elektrolytisk avsettning av palladium och palladiumlegeringar
DE3378918D1 (en) * 1982-10-29 1989-02-16 Ici Plc Electrodes, methods of manufacturing such electrodes and use of such electrodes in electrolytic cells
CA1246008A (en) * 1983-05-31 1988-12-06 R. Neal Beaver Electrode with nickel substrate and coating of nickel and platinum group metal compounds
DE3469042D1 (en) * 1983-06-20 1988-03-03 Kanegafuchi Chemical Ind A low hydrogen overvoltage cathode and method for producing the same
EP0222911B1 (en) * 1985-04-10 1993-06-30 Asahi Glass Company Ltd. Highly durable low-hydrogen overvoltage cathode and a method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
HU215459B (hu) 1999-01-28
WO1986003790A1 (en) 1986-07-03
DK167535B1 (da) 1993-11-15
ES549927A0 (es) 1987-05-01
DE3588054T2 (de) 1996-05-02
EP0203982A1 (en) 1986-12-10
US4724052A (en) 1988-02-09
NO863209D0 (no) 1986-08-08
DE3588054D1 (de) 1995-10-12
ES8705532A1 (es) 1987-05-01
SK920685A3 (en) 1997-12-10
JPS62501219A (ja) 1987-05-14
US4938851A (en) 1990-07-03
NO863209L (no) 1986-08-08
AU587798B2 (en) 1989-08-31
CN85108839A (zh) 1986-08-20
KR870700109A (ko) 1987-03-14
PL256789A1 (en) 1987-02-09
NO170812B (no) 1992-08-31
CZ281351B6 (cs) 1996-09-11
CA1294577C (en) 1992-01-21
SK278642B6 (en) 1997-12-10
MX162606A (es) 1991-05-31
EP0404208B1 (en) 1995-09-06
CZ920685A3 (en) 1996-06-12
RU2018543C1 (ru) 1994-08-30
DE3585621D1 (de) 1992-04-16
CA1278766C (en) 1991-01-08
CN1008748B (zh) 1990-07-11
BR8507119A (pt) 1987-03-31
AU5309886A (en) 1986-07-22
KR900002843B1 (ko) 1990-05-01
DK387186A (da) 1986-08-14
EP0203982B1 (en) 1992-03-11
IN164233B (ko) 1989-02-04
NO170812C (no) 1992-12-09
EP0404208A1 (en) 1990-12-27
JPH0713310B2 (ja) 1995-02-15
DK387186D0 (da) 1986-08-14
HUT40712A (en) 1987-01-28
PL149363B1 (en) 1990-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900002842B1 (ko) 전해처리에 있어서 전극의 제조방법 및 그 전극의 사용
US4975161A (en) Electrodes for use in electrochemical processes and method for preparing the same
Sabela et al. Properties of Ni− S x electrodes for hydrogen evolution from alkaline medium
KR890000179B1 (ko) 고내구성 및 저수소 과전압을 갖는 음극 및 그의 제조방법
US4354915A (en) Low overvoltage hydrogen cathodes
US4414064A (en) Method for preparing low voltage hydrogen cathodes
JPH0841671A (ja) ジスルフィド化合物の電解還元方法
GB2056495A (en) Process for the preparation of low hydrogen overvoltage cathodes
US3267009A (en) Electrodeposition of platinum containing minor amounts of bismuth
JPS59100280A (ja) 水素発生用陰極
EP0215381B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektroden
JPS58133387A (ja) 低水素過電圧陰極及びその製法
JPS6128035B2 (ko)
Nidola et al. DEACTIVATION OF LOW HYDROGEN OVERVOLTAGE CATHODES IN CHLOR-ALKALI MEMBRANE CELL TECHNOLOGY BY METAL-LIC IMPURITIES.
JPH08283977A (ja) 活性陰極およびその製造方法
JPS6047912B2 (ja) 水素発生用陰極の製造法
DD241091A5 (de) Methode zur herstellung einer elektrode
CS222661B2 (cs) Elektroda s jádrem z kovu odolného vůči chloru
NO150127B (no) Sintret elektrode for elektroutvinning av metall, for katodisk beskyttelse, og for bruk som anode ved kloralkalielektrolyse
JPH0633485B2 (ja) 水素発生用陰極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee