EP0215381B1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden - Google Patents

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EP0215381B1
EP0215381B1 EP86112216A EP86112216A EP0215381B1 EP 0215381 B1 EP0215381 B1 EP 0215381B1 EP 86112216 A EP86112216 A EP 86112216A EP 86112216 A EP86112216 A EP 86112216A EP 0215381 B1 EP0215381 B1 EP 0215381B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nickel
bath
deposition
iron
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP86112216A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0215381A1 (de
Inventor
Hans Dr. Roos
Dieter Dr. Schlaefer
Knut Dr. Bittler
Richard Dr. Schiedermaier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0215381A1 publication Critical patent/EP0215381A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0215381B1 publication Critical patent/EP0215381B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing electrodes consisting of an electrically conductive base body and an electrochemically active boron-containing nickel layer applied thereon, which has been obtained by electroless deposition from a bath containing Ni (II) salts and complexing agents by reduction with sodium boranate can be used, for example, as an H 2 -generating cathode in electrolysis processes, in particular in chlor-alkali electrolysis.
  • iron cathodes In the electrolysis of aqueous alkali metal chloride solutions, iron cathodes are generally used today in the diaphragm process and nickel cathodes, in which the hydrogen is deposited, are used in the membrane process.
  • nickel cathodes In the electrolysis of aqueous alkali metal chloride solutions, iron cathodes are generally used today in the diaphragm process and nickel cathodes, in which the hydrogen is deposited, are used in the membrane process.
  • nickel cathodes in the membrane process is preferable because there are greater demands on the purity of the electrolyte. If a cathode is in the de-energized state, corrosion always occurs with the iron; this leads to the deposition of iron hydroxide, which can settle on the membrane as an undesirable precipitate. This precipitation then causes a significant deterioration in the membrane properties, which essentially leads to an increase in energy consumption due to destruction of the membrane.
  • nickel cathodes are also associated with another important advantage. Energy consumption is a key economic factor in an electrolysis process. If nickel is now used as the cathode material for H 2 deposition instead of iron, the cell voltage required for electrolysis is reduced, since the hydrogen deposition potential on nickel is significantly lower than on iron. Thus, much less energy is used to carry out the electrolysis when using nickel cathodes.
  • DE-A-32 18 429 a coating that is done with the help of plasma spraying technology.
  • a layer of pure nickel is first sprayed on, which is then coated with a nickel / aluminum or nickel / zinc mixture.
  • Leaching of the AI or Zn is said to produce so-called Raney nickel, as is known as a hydrogenation catalyst from organic chemistry.
  • the residual porosity of plasma-sprayed layers remains problematic with this coating process. As is generally known in thermal spraying, this residual porosity is process-related and cannot be avoided. This results in a corresponding susceptibility to corrosion if the electrode base body in the electrolysis cell is not loaded cathodically or is not stored in an inert gas atmosphere.
  • plasma spraying is a very complex process, because during the coating process, a complicated sequence of movements has to be carried out either with the plasma spray gun or the cathode, which often weighs several tons.
  • the plasma spraying process is a relatively expensive coating method due to the extensive but necessary use of noble gas.
  • the aluminum or zinc In an additional step, the aluminum or zinc must be removed from this spray layer.
  • the aluminum or zinc When stored in the air, there is a risk that the reactivity and structure of the Raney nickel will be changed by oxidation; a fact known from organic chemistry where Raney nickel is usually stored in non-aqueous solvents to preserve activity.
  • the aluminum or zinc components are removed, additional continuous pores are created which further increase the susceptibility to corrosion mentioned above.
  • an active layer is deposited electrolytically on the electrode base body.
  • particles of nickel-aluminum alloy are built into the electrolytically deposited layer. These particles in the layer are then removed by removing the alloyed components e.g. AI activated, as is also described in the above-cited DE-A-32 18 429.
  • electrolytically deposited layers mostly have a crystalline structure over a wide range. This is for creating reactive surfaces, e.g. required at Raney nickel, not desired. Rather, the most reactive surfaces are achieved through amorphous structures.
  • DE-A-30 47 636 claims an active layer consisting of various metal components and a leachable metal or metal oxide additive. These layers become electro lytically applied to the cathode body. This naturally brings with it the same deposition problems as the process described in US 4,302,322.
  • DE-B-26 30 398 proposes, in addition to various other possibilities, to produce at least one surface of the electrode from a metal alloy with a low hydrogen overvoltage.
  • nickel, cobalt or iron should be alloyed with titanium, molybdenum, tungsten, magnesium, niobium or tantalum and bound in a non-stoichiometric manner.
  • the production takes place essentially by melting or sintering the components in the appropriate proportions.
  • the alloy is then applied to the cathode body by plasma spraying, sputtering, vacuum evaporation or explosive plating of the corresponding powder mixture.
  • the components can also be deposited electrolytically or by decomposing salts of the elements.
  • the deposited layer is then optionally subjected to a heat treatment in a neutral or reducing atmosphere.
  • these aqueous bath solutions also contain, in dissolved form, buffer substances, complexing agents, accelerators and stabilizers and, if appropriate, catalysts.
  • the nickel plating takes place at temperatures of 50 to 95 ° C.
  • the layers produced in the electroless nickel plating for the purpose of corrosion protection are not suitable, for example, for the nickel plating of base bodies in the context of the production of electrodes, since these layers have different requirements, for example with regard to electrochemical-catalytic activity, in contrast to surface gloss, surface hardness and the like.
  • DE-OS 2 706 577 therefore describes a method for producing a steel base body provided with a nickel coating, which is used as a cathode for chlor-alkali electrolysis.
  • the deposition takes place from an aqueous nickel (II) salt bath which contains a reducing agent, for example sodium hypophosphite, sodium borohydride, sodium dithionite or, in particular, hydrazine hydrate.
  • the baths also contain complexing agents such as ammonia, ethylenediamine, citric acid or glycolic acid.
  • the deposition temperatures are somewhat lower than in the processes of electroplating described above, namely 20 to 70 ° C, with temperatures of 30 to 40 ° C being preferred.
  • FR-A-2 218 137 describes a process for the preparation of catalysts for the cathodic hydrogen evolution in alkaline electrolytes which consists in the fact that nickel, cobalt, or iron ions, preferably in divalent form, from aqueous solution in the presence of a Complexing agent for the metal ion with water-soluble boranates or borazanes at a temperature below 60 ° C and a concentration of free metal ions below 10- 10 mol / 1 are deposited to form X-ray amorphous boron deposits.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a method for producing electrodes, consisting of an electrically conductive base body with an electrochemically active nickel layer deposited thereon, which by electroless deposition from a bath containing nickel (11) salts and complexing agents by reduction with Sodium boranate has been obtained, in which on the one hand electrochemically active electrodes are obtained in a reproducible manner and on the other hand an undesired decomposition of the bath during the deposition is largely avoided.
  • the bath has a molar ratio of complexing agent: nickel salt from 80 to 200, a molar ratio of sodium boranate: nickel salt from 0.7 to 4.0 and a content of hydroxides of sodium, potassium and alkaline earth metals, which are more basic than ammonia, from 10 to 400 mmol / 1 and has a nickel salt content of 10 to 80 mmol / l.
  • the baths according to the invention contain a large excess of complexing agents corresponding to a molar ratio of complexing agent: nickel salt of 80-200.
  • Ammonia is a particularly preferred complexing agent, but other known complexing agents such as citric acid, amines and the like are also suitable.
  • the concentration of free nickel ions in the bath corresponds to the equilibria
  • hydroxides of sodium and potassium come into consideration as hydroxides which are more basic than ammonia, but the hydroxides of the alkaline earth metals are also suitable.
  • the hydroxide concentration in the bath should be 10 to 400 mmol / l.
  • Another essential characteristic of the process according to the invention is a high molar ratio of sodium boranate to nickel salt in the bath.
  • This high molar ratio apparently creates a special surface structure of the deposited nickel layer, to which a particularly low hydrogen deposition potential of less than 1100 mV can be attributed, which is even lower than the hydrogen deposition potential of pure nickel, which, even if its surface e.g. has been artificially enlarged by sandblasting, is between 1280 and 1300 mV.
  • Nickel borides can be formed during electroless nickel plating. As can be seen from the equation, such a side reaction, particularly at higher boranate concentrations (as is present in the coating according to the invention and also possible due to the high degree of complexation of Ni 2+ by large excesses of NHs without self-decomposition of the solution), will take place to an increased extent. This also favors the incorporation of boron into the nickel layer; the boron content is 6-30% by weight, depending on the reaction.
  • the nickel layer produced under the conditions according to the invention is X-ray amorphous, which obviously has a favorable effect on achieving high activity.
  • Suitable nickel salts are salts whose anion reacts with the sodium boranate. Nickel chloride or nickel sulfate is particularly suitable. The nickel salts should advantageously be used in amounts such that the bath contains from 10 to 80 mmol / l of nickel salt.
  • the temperatures during the coating are expediently kept below 30 ° C., preferably at temperatures of 20 to 25 ° C.
  • This ratio should be> 500 cm 2/1 bath solution.
  • metal ions can be added to the bath, for example salts of cobalt, aluminum, zinc, chromium, copper, palladium or platinum.
  • the content of these additives should be selected in the range of 500 ppb - 50 ppm.
  • bodies made of electrically conductive materials are suitable as the basic body.
  • iron or iron-containing alloys, steel, but also graphite or nickel itself are particularly suitable.
  • the amorphous active nickel layers according to the invention passivate easily due to their amorphous structure, i.e. they easily coat with an oxide skin when exposed to atmospheric oxygen or oxygen dissolved in an aqueous medium.
  • the inactivation of the nickel layer deposited according to the invention - in contrast e.g. to other nickel layers, which have been created by removing a component again develop their full catalytic activity if, for example, can be used as the cathode in chlor-alkali electrolysis, which is noticeable by a sharp reduction in the hydrogen separation potential.
  • the catalyst is activated as follows:
  • the hydrogen separation potentials measured in the following examples were determined at a current density of 1.5 kA / m 2 and 20 ° C. against the normal hydrogen electrode.
  • the molar ratio of complexing agent: nickel salt is approximately 123 and the molar ratio of sodium boranate: nickel salt is approximately 1.0.
  • the grid is removed from the bath, washed with water and the hydrogen separation potential is determined to be 1075 mV.
  • Example 1 b Three iron grids (ST 12/03), each with an area of 240 cm 2, are coated as described in Example 1 a), immersed in 10% strength by weight sodium hydroxide solution for 24 hours and, after placing a diaphragm made of asbestos 1.5 Baked for hours at a temperature of 350 ° C.
  • the thickness of the active layer at the start of the experiment is 2.5 - 3 ⁇ m.
  • the determination of the nickel concentration Tration in the diaphragm solution provides values that are below the analysis accuracy ( ⁇ 100 ppb) and the optical findings after removal of the cathodes also show no noticeable nickel removal.
  • Example 1a A sandblasted, polished and untreated nickel sheet is degreased with acetone, for 5 minutes in conc. HCI pickled, blown dry with nitrogen and then electrolessly coated with a nickel layer as described in Example 1a.
  • HCI pickled, blown dry with nitrogen and then electrolessly coated with a nickel layer as described in Example 1a.
  • the H 2 deposition potentials are compared to those potentials that are obtained with non-coated, but similarly pretreated nickel sheets: From Examples 1a) and 1e) it can be seen that the H 2 deposition potential of the cathodes coated according to the invention, at about 1060-1075 mV, is significantly below the deposition potential of nickel, which, depending on the pretreatment, according to Example 1 e) 1300 and 1525, respectively mV is.
  • Example 1d shows that the deposition potential of a cathode coated according to the invention rises sharply with increasing time after storage in saline solution, but that the initial potential can again be approximately reached after cathodic loading. This fact can also be found in Example 1e), which is included as a parallel example to Example 1b), since the H 2 deposition voltage cannot be measured in the cathode described here because of the diaphragm applied.
  • the cathode is rinsed with water and the H 2 deposition potential is determined to be 1290 mV.
  • Each iron grate (ST 12/03) with the dimensions 1 x 12 cm (surface 48.6 cm 2 ) is pretreated as described in Example 1a), weighed, and for 20 hours in 0.064 l of a still bath at a temperature of 20 ° C immersed, the each 2 g NaBH 4/1 contains.
  • the ammonia and nickel salt content is varied according to the values given in the table.
  • the cathodes are rinsed with water, blown dry with nitrogen and weighed again to determine the amount of nickel deposited.
  • nickel is spontaneously deposited in the bath at low molar ratios of ammonia to nickel salt.
  • the nickel nuclei deposited in the bath compete with the iron lattice to be coated, ie in other words that practically no nickel is deposited on the iron lattice.
  • Only in experiment d ie with a molar ratio of NH 3 : nickel salt of 88, is the deposition of the nickel in the bath itself strongly suppressed, but very little nickel is deposited on the lattice with 1.6 mg Ni / g lattice.
  • the amount of nickel deposited on the grid can be greatly increased by adding NaOH.
  • the nickel chloride content of the bath can be seen from the following table, as can the molar ratio of NHs (complexing agent): Ni.
  • the electrodes are removed from the bath, rinsed with water, stored in 10% strength by weight NaOH for 24 hours and then heat-treated at 360 ° C. for 1.5 hours. After 60 minutes of cathodic loading at 2 kA / m 2 , the following H 2 separation potentials listed in the table are measured:
  • Iron grids are coated in accordance with Example 1a) and aftertreated in accordance with Example 1c), with no stirring or stirring during the coating.
  • Iron grids are coated in accordance with example 1a) and aftertreated in accordance with example 1c), different temperatures as indicated in the table being maintained during the coating.
  • Each iron grate is immersed in a bath, as described in Example 1 a), to which copper has been added in the amount specified in the table. After 20 hours of coating time, the grids are rinsed with water, blown dry with nitrogen and weighed.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper und einer darauf aufgebrachten elektrochemisch aktiven borhaltigen Nickelschicht, die durch stromlose Abscheidung aus einem Ni(II)-Salze und Komplexbildner enthaltenden Bad durch Reduktion mit Natriumboranat erhalten worden ist, die z.B. als H2-erzeugende Kathode in Elektrolyseverfahren insbesondere in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt werden können.
  • Bei der Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen werden heute im allgemeinen beim Diaphragmaverfahren Eisenkathoden und beim Membranverfahren Nickelkathoden eingesetzt, an denen sich der Wasserstoff abscheidet. Die Verwendung von Nickelkathoden ist beim Membranverfahren aus dem Grund vorzuziehen, weil hier größere Anforderungen an die Reinheit des Elektrolyts gestellt werden. Befindet sich eine Kathode im stromlosen Zustand, so findet beim Eisen immer eine Korrosion statt; diese führt zur Abscheidung von Eisenhydroxid, welches sich auf der Membran als unerwünschter Niederschlag festsetzen kann. Dieser Niederschlag verursacht dann eine deutliche Verschlechterung der Membraneigenschaften, die im wesentlichen zu einer Erhöhung des Energieverbrauchs durch Zerstörung der Membran führt.
  • Die Verwendung von Nickelkathoden ist aber auch mit einem weiteren wichtigen Vorteil verbunden. Bei einem Elektrolyseverfahren ist der Energieverbrauch ein zentraler wirtschaftlicher Faktor. Verwendet man nun anstelle von Eisen Nickel als Kathodenmaterial zur H2-Abscheidung, so wird die zur Elektrolyse erforderliche Zellspannung erniedrigt, da das Wasserstoffabscheidepotential an Nickel deutlich niedriger liegt als an Eisen. Somit wird zur Durchführung der Elektrolyse bei Verwendung von Nickelkathoden wesentlich weniger Energie verbraucht.
  • Nachteilig ist dabei der deutlich höhere Preis des Nickels im Vergleich zum Eisen. Man hat daher immer nach Möglichkeiten gesucht, Eisenkathoden mit einem preiswerten Überzug aus Nickel zu versehen, um die Vorteile des billigen Eisengrundkörpers mit dem niedrigen Wasserstoffabscheidepotential des Nickels zu verbinden.
  • So beschreibt z.B. die DE-A-32 18 429 eine Beschichtung, die mit Hilfe der Plasmaspritztechnik erfolgt. Dabei wird zuerst eine Schicht aus reinem Nickel aufgespritzt, die anschließend mit einem Nickel/Aluminium- bzw. Nickel/Zink-Gemisch beschichtet wird. Durch Auslaugen des AI bzw. Zn soll sogenanntes Raney-Nickel entstehen, wie es als Hydrierkatalysator aus der organischen Chemie bekannt ist. Problematisch bei diesem Beschichtungsverfahren bleibt die Restporosität plasmagespritzter Schichten. Diese Restporosität ist, wie beim thermischen Spritzen allgemein bekannt, verfahrensbedingt und nicht zu umgehen. Hieraus resultiert eine entsprechende Korrosionsanfälligkeit, wenn der Elektrodengrundkörper in der Elektrolysezelle nicht kathodisch belastet oder nicht in Inertgasatmosphäre gelagert wird.
  • Darüber hinaus stellt das Plasmaspritzen ein sehr aufwendiges Verfahren dar, weil beim Beschichtungsvorgang entweder mit der Plasmaspritzpistole oder der oft tonnenschweren Kathode ein komplizierter Bewegungsablauf durchgeführt werden muß. Nicht zuletzt ist das Plasmaspritzverfahren aufgrund der umfangreichen aber notwendigen Verwendung von Edelgas eine relativ teuere Beschichtungsmethode.
  • In einem zusätzlichen Arbeitsgang muß aus dieser Spritzschicht das Aluminium bzw. Zink herausgelöst werden. Bei Aufbewahrung an der Luft besteht dann die Gefahr, daß durch Oxidation die Reaktivität und Struktur des Raney-Nickels verändert wird; ein Tatbestand, der aus der organischen Chemie bekannt ist, wo Raney-Nickel üblicherweise in nichtwäßrigen Lösungsmitteln zur Konservierung der Aktivität aufbewahrt wird. Beim Herauslösen der Aluminium- bzw. Zinkkomponenten werden außerdem zusätzliche durchgehende Poren geschaffen, die die oben angesprochene Korrosionsanfälligkeit noch verstärken.
  • Gemäß der US-C-4 302 322 wird eine Aktivschicht elektrolytisch auf dem Elektrodengrundkörper abgeschieden. Zur Erzeugung einer besonders reaktiven Elektrodenoberfläche werden dabei Partikel aus Nickel-Aluminium-Legierung in die elektrolytisch abgeschiedene Schicht eingebaut. Diese Partikel in der Schicht werden dann durch Herauslösen der zulegierten Komponenten z.B. AI aktiviert, wie dies auch in der oben zitierten DE-A-32 18 429 beschrieben ist.
  • Wie aus der Galvanotechnik bekannt, ist die gleichmäßige elektrochemische Beschichtung kompliziert geformter Elektrodenkörper problematisch. Erschwerend kommt bei diesem Verfahren hinzu, daß die aktiven Partikel dispergiert und die Konvektion durch Einblasen von Gas genau kontrolliert werden muß.
  • Weiterhin von Nachteil ist, daß elektrolytisch abgeschiedene Schichten meistens in weiten Bereichen eine kristalline Struktur aufweisen. Dies ist zur Erzeugung reaktiver Oberflächen, wie z.B. bei Raney-Nickel gefordert, nicht erwünscht. Vielmehr werden die reaktivsten Oberflächen durch amorphe Strukturen erzielt.
  • Mit den gleichen Nachteilen ist das in DE-A-31 32 269 beschriebene Verfahren behaftet, bei dem Kohlenstoffpartikel in die elektrolytisch abgeschiedene Schicht eingebaut werden, wobei zwecks weiterer Erhöhung der katalytischen Aktivität noch ein Zusatz von Platin, Rhodium, Iridium oder Palladium empfohlen wird.
  • In der DE-A-30 47 636 wird eine Aktivschicht beansprucht, die aus verschiedenen Metallkomponenten und einem auslaugbaren Metall oder Metalloxidzusatz besteht. Diese Schichten werden elektrolytisch auf den Kathodengrundkörper aufgebracht. Dies bringt naturgemäß die gleichen Probleme bezüglich der Abscheidung, wie bei dem in der US 4 302 322 beschriebenen Verfahren mit sich.
  • In der DE-B-26 30 398 wird neben verschiedenen anderen Möglichkeiten vorgeschlagen, mindestens eine Oberfläche der Elektrode aus einer Metallegierung mit niedriger Wasserstoffüberspannung herzustellen. Hier sollen Nickel, Cobalt oder Eisen mit Titan, Molybdän, Wolfram, Magnesium, Niob oder Tantal legiert und in nichtstöchiometrischer Weise gebunden sein. Die Herstellung erfolgt im wesentlichen durch Schmelzen oder Sintern der Komponenten in den entsprechenden Mengenverhältnissen. Das Aufbringen der Legierung auf den Kathodenkörper geschieht dann durch Plasmaspritzen, Kathodenzerstäubung, Vakuumaufdampfung oder Sprengplattierung des entsprechenden Pulvergemisches. Die Komponenten können aber auch elektrolytisch oder durch Zersetzung von Salzen der Elemente abgeschieden werden. Danach wird gegebenenfalls die abgelagerte Schicht noch einer Wärmebehandlung in neutraler oder reduzierender Atmosphäre unterworfen.
  • Die prinzipiellen Nachteile des Plasmaspritzens (Porosität) und der elektrolytischen Abscheidung (kristalline Strukturen) sind bereits beschrieben worden; bei den anderen Verfahren muß hoher technischer Aufwand mit hohen Kosten betrieben werden. Im Falle der Kathodenzerstäubung oder Vakuumbedampfung ist sogar äußerst zweifelhaft, ob eine Beschichtung der heute verwendeten großen Kathodenkörper (3 bis 4 m3 Volumen, Gewicht mehrere Tonnen) technisch überhaupt möglich ist, da die entsprechenden Einrichtungen noch entwickelt werden müssen.
  • Es ist ferner in der Galvanotechnik bekannt, metallische Werkstoffe stromlos zu vernickeln, hauptsächlich für den Korrosions- und Verschleißschutz neuer Maschinen- und Apparateteile. Diese stromlosen Vernickelungsverfahren basieren auf einer Reduktion der in einem Bad enthaltenen Nickelionen, in das der zu vernickelnde Körper eingetaucht wird, mit einem Reduktionsmittel (galvanische und stromlose Dickvernickelung - Firmenschrift der Intemational Nickel Ltd., 1962).
  • Diese wäßrigen Badlösungen enthalten neben den Nickel-Ionen liefernden Verbindungen und den Reduktionsmitteln ebenfalls in gelöster Form Puffersubstanzen, Komplexbildner, Beschleuniger und Stabilisatoren sowie gegebenenfalls Katalysatoren. Die Vernickelung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 95°C. Die bei der stromlosen Vernickelung zum Zwecke des Korrosionsschutzes hergestellten Schichten sind aber nicht z.B. für die Vernickelung von Grundkörpern im Rahmen der Herstellung von Elektroden geeignet, da bei diesen Schichten andere Anforderungen, z.B. bezüglich der elektrochemisch-katalytischen Aktivität, im Gegensatz zu Oberflächenglanz, Oberflächenhärte und dgl., gestellt werden.
  • In der DE-OS 2 706 577 ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Nickelbeschichtung versehenen Grundkörpers aus Stahl beschrieben, der als Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse eingesetzt wird. Die Abscheidung erfolgt aus einem wäßrigen Nickel-II-Salzbad, das ein Reduktionsmittel, z.B. Natriumhypophosphit, Natriumborhydrid, Natriumdithionit oder insbesondere Hydrazinhydrat enthält. Die Bäder enthalten ferner Komplexbildner wie Ammoniak, Ethylendiamin, Zitronensäure oder Glykolsäure. Die Abscheidetemperaturen liegen etwas niedriger als bei den oben beschriebenen Verfahren der Galvanotechnik und zwar bei 20 bis 70°C, wobei Temperaturen von 30 bis 40°C bevorzugt werden. Über die mengenmäßige Zusammensetzung der Bäder ist lediglich ausgesagt, daß sie einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 40 g/I, einen Gehalt an Reduktionsmitteln von 2 bis 5 g/1 aufweisen sollen, wobei das Bad eine 2 bis 20%ige Lösung des Komplexbildners darstellen soll.
  • In der FR-A-2 218 137 ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die kathodische Wasserstoffentwicklung in alkalischen Elektrolyten beschrieben, das darin besteht, daß Nickel-, Kobalt-, oder Eisenionen, vorzugsweise in zweiwertiger Form, aus wäßriger Lösung in Gegenwart eines Komplexbildners für das Metallion mit wasserlöslichen Boranaten oder Borazanen bei einer Temperatur unter 60°C und einer Konzentration an freien Metallionen unter 10-10 Mol/1 unter Bildung röntgenamorpher Borniederschläge abgeschieden werden.
  • Die in der DE-OS 2 706577 und der FR-A-2 218 137 für die Herstellung von vernickelten Elektroden beschriebenen Arbeitsweisen unterscheiden sich von dem in der Galvanotechnik gebräuchlichen Verfahren u.a. dadurch, daß die Bäder keine Stabilisatoren enthalten. Diese Stabilisatoren sollen eine unerwünschte Zersetzung des Bades verhindern. Auf der anderen Seite stellen diese Stabilisatoren, z.B. Thalliumsulfat, Thalliumnitrat, Kaliumhydrogensulfid, Thiodiglycolsäure, Blei-II-chlorid, Mercaptobenzothiazol, Cystin u.a. Kontaktgifte dar, wodurch die elektrokatalytische Aktivität der Nickelschicht negativ beeinflußt wird. Aus diesem Grunde können Stabilisatoren bei der Herstellung von Elektroden durch stromlose Abscheidung nicht eingesetzt werden, was andererseits zur Folge hat, daß sich solche Bäder leicht zersetzen, somit die Abscheidung des Nickels mehr oder weniger unkontrolliert verläuft und damit die Eigenschaften der herzustellenden Elektroden nicht eindeutig in wünschenswerter Weise reproduziert werden kann.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bereitzustellen, bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper mit einer darauf abgeschiedenen elektrochemisch aktiven Nickelschicht, die durch stromlose Abscheidung aus einem Nickel(11)-salze und Komplexbildner enthaltenden Bad durch Reduktion mit Natriumboranat erhalten worden ist, bei dem einerseits elektrochemisch aktive Elektroden in reproduzierbarer Weise erhalten werden und andererseits eine unerwünschte Zersetzung des Bades während der Abscheidung weitgehend vermieden wird.
  • Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das Bad ein Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80 bis 200, ein Molverhältnis von Natriumboranat : Nickelsalz von 0,7 bis 4,0 und einen Gehalt von Hydroxiden des Natriums, Kaliums und der Erdalkalimetalle, die stärker basisch sind als Ammoniak, von 10 bis 400 mMol/1 und einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 80 mMol/1 aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten einen hohen Überschuß an Komplexbildnern entsprechend einem Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80-200. Besonders bevorzugter Komplexbildner ist Ammoniak, jedoch sind auch andere bekannte Komplexbildner wie Zitronensäure, Amine und dergleichen geeignet.
  • Durch den hohen Gehalt an Komplexbildnern im Vergleich zu den im Bad enthaltenen Nickelionen wird die Konzentration an freien Nickelionen im Bad entsprechend den Gleichgewichten
  • Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    gering gehalten. Durch den hohen Komplexierungsgrad wird eine ausreichende Stabilisierung des Bades erzielt. Auf der anderen Seite führt die Verringerung an Nickelionen zu geringeren Abscheidegeschwindigkeiten, die überraschenderweise durch den erfindungsgemäßen Zusatz an Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak gesteigert werden kann. Durch den Hydroxidzusatz wird darüber hinaus die Stabilität des Bades weiter gesteigert und eine unerwünschte Zersetzung des Bades praktisch unterbunden.
  • Als Hydroxide, die stärker basisch sind als Ammoniak kommen die Hydroxide des Natriums und Kaliums in Betracht, aber auch die Hydroxide der Erdalkalimetalle sind geeignet. Die Hydroxidkonzentration im Bad soll 10 bis 400 mMol/l betragen.
  • Weiteres wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein hohes Molverhältnis Natriumboranat zu Nickelsalz im Bad. Durch dieses hohe Molverhältnis wird offenbar eine besondere Oberflächenstruktur der abgeschiedenen Nickelschicht erzeugt, auf die ein besonders niedriges Wasserstoffabscheidepotential von unter 1100 mV zurückzuführen ist, das sogar niedriger als das Wasserstoffabscheidepotential des reinen Nickels liegt, das, selbst wenn dessen Oberfläche z.B. durch Sandstrahlen künstlich vergrössert worden ist, bei 1280 bis 1300 mV liegt.
  • Die Nickelabscheidung kann durch folgende Summengleichung charakterisiert werden:
    • NaBH4 + 4 NiC12 + 8 NaOH → 4 Ni + NaB02+ 8 NaCI + 6 H20.
  • Über die dabei ablaufenden Einzelreaktionen ist noch nichts bekannt. Neben dieser Reaktion wird aber neben Nickel auch Bor abgeschieden, vermutlich als NisB, Ni2B oder auch als elementares Bor. Oberflächenanalytische Untersuchungen konnten dafür keine exakte Differenzierung, jedoch eindeutige Hinweise auf derartige Verbindungen geben. Es ist aber bekannt, daß in unerwünschten Nebenreaktionen, wie z.B.
  • 2 NaBH4 + 4 NiC12 + 6 NaOH → 8 NaCI + 6 H20 + H2 + 2Ni 2B
  • Nickelboride bei der stromlosen Vernickelung gebildet werden können. Wie aus der Gleichung hervorgeht, wird eine derartige Nebenreaktion besonders bei höheren Boranatkonzentrationen (wie sie bei der erfindungsgemäßen Beschichtung vorliegt und auch aufgrund des hohen Komplexierungsgrades von Ni2+ durch große NHs-Überschüsse ohne Eigenzersetzung der Lösung möglich ist), in verstärktem Maß ablaufen. Hierdurch ist auch der Einbau von Bor in die Nickelschicht begünstigt, der Borgehalt beträgt je nach Reaktionsführung 6-30 Gew.-%.
  • Die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erzeugte Nickelschicht ist röntgenamorph, was sich offenbar günstig auf die Erzielung einer hohen Aktivität auswirkt.
  • Als Nickelsalze kommen Salze in Betracht, deren Anion mit dem Natriumboranat reagiert. Vor allem ist Nickelchlorid oder Nickelsulfat geeignet. Die Nickelsalze sollen zweckmäßig in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Bad von 10 bis 80 mMol/I Nickelsalz enthält.
  • Die Temperaturen während der Beschichtung werden zweckmäßig unter 30°C gehalten, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 25°C.
  • Es ist ferner vorteilhaft, ein bestimmtes Verhältnis von Oberfläche des zu beschichtenden Grundkörpers zum Volumen des Beschichtungsbades einzuhalten. Dieses Verhältnis sollte > 500 cm2/1 Badlösung sein.
  • Es hat sich ferner zur Erzielung eines niedrigen Abscheidepotentials als günstig erwiesen, die Beschichtung der Grundkörper in einem ruhenden Bad vorzunehmen, d.h. daß keine Relativbewegung zwischen zu beschichteten Grundkörper und Flüssigkeit stattfindet.
  • Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt ein langsames Schichtenwachstum von etwa 0,05 - 1,0 µm/h.
  • Wegen der Zusammensetzung des Bades kann es unter Umständen zu Verzögerungen beim Start der Beschichtungsreaktion kommen. Um ein sicheres Anspringen der Reaktion zu gewährleisten, kann man dem Bad Metallionen in geringen Mengen zusetzen, z.B. Salze des Cobalts, Aluminiums, Zinks, Chroms, Kupfer, Palladiums oder des Platins. Der Gehalt an diesen Zusätzen sollte im Bereich von 500 ppb - 50 ppm gewählt werden.
  • Als Grundkörper eignen sich grundsätzlich Körper aus elektrisch leitenden Materialien. Im wesentlichen kommen vor allem Eisen bzw. eisenhaltige Legierungen, Stahl, aber auch Graphit oder auch Nickel selbst in Betracht.
  • Die amorphen erfindungsgemäßen aktiven Nickelschichten passivieren sich erwartungsgemäß wegen ihrer amorphen Struktur leicht, d.h. sie überziehen sich bei Einwirkung von Luftsauerstoff oder von in wäßrigem Medium gelöstem Sauerstoff leicht mit einer Oxidhaut. Überraschenderweise zeigt sich jedoch, daß die Inaktivierung der erfindungsgemäß abgeschiedenen Nickelschicht - im Gegensatz z.B. zu anderen Nickelschichten, die durch Herauslösen einer Komponente entstanden sind, wieder ihre volle katalytische Aktivität entfalten, wenn sie z.B. als Kathode in der Chloralkali-Elektrolyse eingesetzt werden, was sich durch eine starke Verringerung des Wasserstoff-Abscheidepotentials bemerkbar macht.
  • Durch den speziellen strukturellen Aufbau und vor allen Dingen durch die eingelagerten Borkomponenten erfolgt die Aktivierung des Katalysators folgendermaßen:
  • Bei Anlegen eines negativen Potentials, wie es zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff notwendig ist, werden die entsprechenden Borkomponenten reduziert und gehen in Lösung bzw. entweichen mit dem Wasserstoff. Hierdurch werden amorphe, hochreaktive Nickelschichten freigelegt, die eine außerordentlich niedrige Wasserstoffüberspannung besitzen. Da die Elektrolysereaktion immer nur in den obersten Aktivschichten abläuft, werden die darunter liegenden Borkomponenten erst dann wieder freigelegt, wenn die "arbeitenden" reaktiven Aktivschichten durch den natürlichen Verschleiß im Verlaufe der Elektrolyse entsprechend weit abgetragen sind. Dann werden wieder Borkomponenten freigesetzt, hierdurch neue amorphe, reaktive Schichten freigelegt usw. Dabei muß man sich vorstellern, daß dieser Vorgang nicht stufenweise, sondern kontinuierlich erfolgt.
  • Die Funktionsweise des Elektrokatalysators konnte durch entsprechende oberflächenanalytische Untersuchungen (Auger-Elektronenspektroskopie) eindeutig bewiesen werden. Dabei hat sich auch gezeigt, daß sich diese Mechanismen in Oberflächenschichten von wenigen 1/10 nm Dicke abspielen. Dies erklärt auch die hohe Lebensdauer der sehr dünnen Aktivschichten.
  • Damit zusammenhängend ergibt sich ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Elektroden. Versetzt man nämlich eine Elektrode in den stromlosen Zustand, so passiviert sie sich oberflächlich; diese Passivierung schadet ihr aber nicht, da sie nach einer kurzen Formierungsphase nach der Wiederinbetriebnahme ihe alte katalytische Aktivität wiedererlangt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich dadurch, daß die erfindungsgemäß abgeschiedenen Nickelschichten weitgehend porenfrei sind. Dies bedeutet, daß der darunterliegende Grundkörper vor Korrosionsangriffen geschützt ist und sich keine Lokalelemente bilden können, solange die Aktivschicht noch nicht verbraucht ist. Auch das Einbrennen eines Diaphragmas beeinträchtigt aus den gleichen Gründen die Aktivität der erfindungsgemäß aufgebrachten Aktivschicht nicht.
  • Die in den folgenden Beispielen gemessenen Wasserstoff-Abscheidepotentiale sind bei einer Stromdichte von 1,5 kA/m2 und 20°C gegen die Wasserstoff-Normalelektrode bestimmt worden.
    • Beispiel 1
  • a) Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 x 12 cm und einer Oberfläche von 48,6 cm2 wird mit 30 gew.%iger Salzsäure gereinigt, mit Stickstoff trockengeblasen. Anschließend wird das Gitter in 91 ml eines nicht bewegten Bades getaucht, (Oberflächen-Volumenverhältnis [cm2/1]534), dessen Temperatur 20°C beträgt und das folgende Zusammensetzung aufweist:
    • 0,75 g NiCI2. 6 H20 (0,003 Mol)
    • 0,13 g NaBH4 (0,003 Mol)
    • 660 mg NaOH (181.mMol/l)
    • 25 ml 25 Gew.% NH3 (0,37 Mol)
    • 66 ml H20
  • Das Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz beträgt ca. 123 und das Molverhältnis Natriumboranat : Nickelsalz ca. 1,0.
  • Nach 20 Stunden wird das Gitter dem Bad entnommen, mit Wasser gewaschen und das Wasserstoff-Abscheidepotential zu 1075 mV bestimmt.
  • b) Drei Eisengitter (ST 12/03) mit einer Fläche von jeweils 240 cm2 werden wie in Beispiel 1 a) beschrieben beschichtet, 24 Stunden lang in 10 gew.%iger Natronlauge getaucht und nach Auflegen eines Diaphragmas aus Asbest dieses 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 350°C eingebrannt.
  • Die so hergestellten Kathoden werden in Laborzellen eingebaut und 145 Tage lang bei einer Stromdichte von 1,5 kA/m2 kontinuierlich getestet. Während der Versuchsdauer ist keine Erhöhung der Zellenspannung festzustellen:
    • Zellspannung bei Versuchsbeginn: 3,06 V
    • Zellspannung bei Versuchsende: 3,05 V.
  • Die Dicke der Aktivschicht bei Versuchsanfang beträgt 2,5 - 3 µm. Die Bestimmung der Nickelkonzentration in der Diaphragmenlauge liefert Werte, die unterhalb der Analysengenauigkeit (< 100 ppb) liegen und auch der optische Befund nach Ausbau der Kathoden zeigt keinen merklichen Nickel-Abtrag.
  • c) Ein Eisengitter, (ST 12/03) das gemäß Beispiel 1a) beschichtet worden ist und anschließend wie in Beispiel 1b) beschrieben 24 Stunden lang in 10 gew.%iger Natronlauge aufbewahrt worden ist und anschließend ohne Aufbringen eines Asbestdiaphragmas 1,5 Stunden lang bei 350°C behandelt worden ist, zeigt nach einstündiger kathodischer Belastung bei 2 kA/m2 einen Wert für das H2-Abscheidepotential von 1080 mV.
  • d) Bei einem Eisengitter (ST 12/03), das wie in Beispiel 1a beschrieben beschichtet worden ist, wird direkt anschließend an die Beschichtung das H2-Abscheidepotential bestimmt. Daran anschließend wird die Kathode in einer Lösung, die 10 Gew.-% NaOH und 1 Gew.-% NaCI enthält, aufbewahrt und nach verschiedenen Zeitabständen das Potential erneut bestimmt:
    Figure imgb0004
  • Nach Versuchsende wird die Elektrode mit 2 kA/m2 kathodisch belastet und nach verschiedenen Zeitabständen das H2-Abscheidepotential erneut bestimmt:
    • H2-Abscheidepotential nach 30 min 1180 mV
    • H2-Abscheidepotential nach 90 min 1130 mV
    • H2-Abscheidepotential nach 150 min 1100 mV
  • e) Je ein sandgestrahltes, poliertes und unbehandeltes Nickelblech wird mit Aceton entfettet, 5 Minuten lang in konz. HCI gebeizt, mit Stickstoff trockengeblasen und dann wie in Beispiel 1a beschrieben stromlos mit einer Nickelschicht beschichtet. In der folgenden Tabelle sind die H2-Abscheidepotentiale denjenigen Potentialen gegenübergestellt, die bei nicht beschichteten, aber analog vorbehandelten Nickelblechen erhalten werden:
    Figure imgb0005
    Aus den Beispielen 1a) und 1e) ist zu ersehen, daß das H2-Abscheidepotential der erfindungsgemäß beschichteten Kathoden mit etwa 1060-1075 mV deutlich unter dem Abscheidepotential des Nickels liegt, das je nach Vorbehandlung, gemäß Beispiel 1 e) 1300 bzw. 1525 mV beträgt.
  • Beispiel 1d) zeigt, daß das Abscheidepotential einer erfindungsgemäß beschichteten Kathode nach der Aufbewahrung in salzhaltiger Lauge mit zunehmender Zeit stark ansteigt, daß aber nach kathodischer Belastung wieder das Anfangspotential annähernd erreicht werden kann. Dieser Sachverhalt ist auch dem Beispiel 1e) zu entnehmen, das als Parallelbeispiel zu Beispiel 1 b) aufgenommen ist, da bei der hier beschriebenen Kathode wegen des aufgebrachten Diaphragmas die H2-Abscheidespannung nicht gemessen werden kann.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 11,5 x 1,5 cm (Oberfläche 65,6 cm2) wird mit 30 gew.%iger Salzsäure abgebeizt, dann mit Stickstoff trockengeblasen und wie in Beispiel 2 der DE-OS 27 06 577 beschrieben mit einer Nickelschicht versehen. Hierzu wird das Gitter in ein 30°C warmes Bad folgender Zusammensetzung 5 Stunden lang eingetaucht:
    • 18 g NiC12 (0,138 Mol)
    • 800 ml Wasser
    • 300 ml 25 %iges NHs (4,4 Mol)
    • 30 g Hydrazinhydrat (0,6 Mol). ,
  • Daraus resultiert ein Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz von 31,96 und ein Molverhältnis Reduktionsmittel zu Nickelsalz von 4,34 bei einem Oberflächen (Elektrode cm2)-Volumen (Bad)-Verhältnis von 59,6 cm2/1
  • Nach Beendigung der Beschichtung wird die Kathode mit Wasser gespült und das H2-Abscheidepotential zu 1290 mV bestimmt.
    • Verqleichsbeispiel 2
  • Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 11,5 x 1,5 (Oberfläche 65,6 cm2) wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben vorbehandelt und dann entsprechend Beispiel 1 der DE-OS 27 06 577 bei 28°C 5 Stunden lang in ein Bad getaucht, das folgende Zusammensetzung aufweist.
    • 18 g NiCl2 (0,14 Mol)
    • 450 ml 25 %iger NHs (6,0 Mol)
    • 3 g NaBH4 (0,08 Mol)
    • 800 ml Wasser.
  • Daraus resultiert ein Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz von 43,47 und ein Molverhältnis Reduktionsmittel : Nickelsalz von 0,57 bei einem Oberflächen (Elektrode cm2)-Volumen (Bad/)-Verhältnis von 52,4 cm2/1 Nach dem Beschichten wird die Kathode mit Wasser gespült und das Abscheidepotential zu 1285 mV bestimmt.
  • Aus den beiden Vergleichsbeispielen ist zu ersehen, daß bei einer stromlosen Beschichtung nach dem Stand der Technik nur Potentiale erreicht werden, die dem Abscheidepotential des Nickels entsprechen (1300 mV), während Kathoden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Nickel-Schicht versehen worden sind, ein um etwa 200 mV niedrigeres Abscheidepotential aufweisen.
    • Beispiel 2 Einfluß des Molverhältnisses Ammoniak zu Nickelsalz und des Hydroxid- Gehaltes
  • Je ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 x 12 cm (Oberfläche 48,6 cm2) wird wie in Beispiel 1a) beschrieben vorbehandelt, gewogen, und 20 Stunden lang in 0,064 I eines ruhenden Bades bei einer Temperatur von 20°C getaucht, das jeweils 2 g NaBH4/1 enthält. Der Ammoniak- und Nickelsalzgehalt wird entsprechend den in der Tabelle angegebenen Werten variiert.
  • Nach der Beschichtung werden die Kathoden mit Wasser gespült, mit Stickstoff trockengeblasen und zur Bestimmung der abgeschiedenen Nickelmenge erneut gewogen.
    Figure imgb0006
  • Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß bei geringen Molverhältnissen von Ammoniak zu Nickelsalz in dem Bad spontan Nickel abgeschieden wird. Die im Bad abgeschiedenen Nickelkeime bilden eine Konkurrenz zu dem zu beschichtenden Eisengitter, d.h. in anderen Worten, daß auf dem Eisengitter praktisch kein Nickel abgeschieden wird. Erst bei Versuch d), d.h. bei einem Molverhältnis von NH3 : Nickelsalz von 88 wird die Abscheidung des Nickels im Bad selbst stark zurückgedrängt, es wird allerdings mit 1,6 mg Ni/g Gitter noch sehr wenig Nickel auf dem Gitter abgeschieden. Die auf dem Gitter abgeschiedene Nickel-Menge kann jedoch durch Zugabe von NaOH stark gesteigert werden.
    • Beisoiel 3 Einfluß des Molverhältnisses Boranat zu Nickelsalz auf das Abscheidepotential
  • Je ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 x 12 cm (Oberfläche 48.6 cm2) wird 20 Stunden lang in 0,064 I eines ruhenden Beschichtungsbades (Temperatur 23°C) getaucht, das folgende Zusammensetzung aufweist:
    • 10 g NaOH/l (250 mMol/I)
    • 2,3 g NaBH4/1 ( 0,06 Mol/I)
  • Der Gehalt des Bades an Nickelchlorid ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen, ebenso wie das jeweils eingehaltene Molverhältnis NHs (Komplexbildner): Ni.
  • Nach Beendigung der Beschichtung werden die Elektroden dem Bad entnommen, mit Wasser gespült, 24 Stunden lang in 10 gew.%iger NaOH aufbewahrt und anschließend 1,5 Stunden lang bei 360°C wärmebehandelt. Nach 60-minütiger kathodischer Belastung bei 2 kA/m2 werden die folgenden in der Tabelle aufgeführten H2-Abscheidepotentiale gemessen:
    Figure imgb0007
  • Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß unter den erfindungsgemäßen Molverhältnissen NaBH4 : Ni die niedrigsten H2-Abscheidepotentiale erhalten werden.
    • Beispiel Einfluß der Badbewegung auf die H2-Abscheidespannung
  • Eisengitter werden entsprechend Beispiel 1a) beschichtet und entsprechend Beispiel lc) nachbehandelt, wobei während der Beschichtung nicht gerührt bzw. gerührt wird.
  • Die Bestimmung des H2-Abscheidepotentials liefert folgende Werte:
    Figure imgb0008
  • Aus der Tabelle ist die Bedeutung der Beschichtung in einem nicht bewegten Bad deutlich zu erkennen.
    • Beispiel 5 Einfluß der Abscheidetemperatur auf das H2-Abscheidepotential
  • Eisengitter werden entsprechend Beispiel 1a) beschichtet und entsprechend Beispiel 1 c) nachbehandelt, wobei während der Beschichtung unterschiedliche Temperaturen, wie in der Tabelle angegeben, eingehalten werden.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 6 Wirkung von Startern
  • Je ein Eisengitter wird wie in Beispiel 1 a) beschrieben in ein Bad getaucht, dem Kupfer in der in der Tabelle angegebenen Menge zugesetzt worden ist. Nach 20 Stunden Beschichtungszeit werden die Gitter mit Wasser gespült, mit Stickstoff trockengeblasen und gewogen.
    Figure imgb0010

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper mit einer darauf abgeschiedenen elektrochemisch aktiven borhaltigen Nickelschicht, die durch stromlose Abscheidung aus einem Nickel(II)-salze und Komplexbildner enthaltenden Bad durch Reduktion mit Natriumboranat erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80 bis 200, ein Molverhältnis von Natriumboranat : Nickelsalz von 0,7 bis 4,0 und einen Gehalt von Hydroxiden, des Natriums, Kaliums und der Erdalkalimetalle, die stärker basisch sind als Ammoniak, von 10 bis 400 mMol/1 und einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 80 mMol/1 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Temperatur von bis zu 30°C aufweist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Temperatur von 20 bis 25°C aufweist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad nicht bewegt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Ionen des Kobalts, Aluminiums, Zinks, Chroms, Kupfers, Palladiums, Platins in Mengen von 500 ppb bis 50 ppm enthält.
6. Verwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Kathoden für die Chloralkali-Elektrolyse.
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