DE3532866A1

DE3532866A1 - Verfahren zur herstellung von elektroden

Info

Publication number: DE3532866A1
Application number: DE19853532866
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Roos; Dieter Dr Schlaefer; Knut Dr Bittler; Richard Dr Schiedermaier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-09-14
Filing date: 1985-09-14
Publication date: 1987-03-26
Also published as: EP0215381B1; DE3667076D1; EP0215381A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper und einer darauf aufgebrachten elektrochemisch aktiven Nickelschicht, die z. B. als H₂-erzeugende Kathode in Elektrolyseverfahren insbesondere in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt werden können.

Bei der Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen werden heute im allgemeinen beim Diaphragmaverfahren Eisenkathoden und beim Membranverfahren Nickelkathoden eingesetzt, an denen sich der Wasserstoff abscheidet. Die Verwendung von Nickelkathoden ist beim Membranverfahren aus dem Grund vorzuziehen, weil hier größere Anforderungen an die Reinheit des Elektrolyts gestellt werden. Befindet sich eine Kathode im stromlosen Zustand, so findet beim Eisen immer eine Korrosion statt; diese führt zur Abscheidung von Eisenhydroxid, welches sich auf der Membran als unerwünschter Niederschlag festsetzen kann. Dieser Niederschlag verursacht dann eine deutliche Verschlechterung der Membraneigenschaften, die im wesentlichen zu einer Erhöhung des Energieverbrauchs durch Zerstörung der Membran führt.

Die Verwendung von Nickelkathoden ist aber auch mit einem weiteren wichtigen Vorteil verbunden. Bei einem Elektrolyseverfahren ist der Energieverbrauch ein zentraler wirtschaftlicher Faktor. Verwendet man nun anstelle von Eisen Nickel als Kathodenmaterial zur H₂-Abscheidung, so wird die zur Elektrolyse erforderliche Zellspannung erniedrigt, da das Wasserstoffabscheidepotential an Nickel deutlich niedriger liegt als an Eisen. Somit wird zur Durchführung der Elektrolyse bei Verwendung von Nickelkathoden wesentlich weniger Energie verbraucht.

Nachteilig ist dabei der deutlich höhere Preis des Nickels im Vergleich zum Eisen. Man hat daher immer nach Möglichkeiten gesucht, Eisenkathoden mit einem preiswerten Überzug aus Nickel zu versehen, um die Vorteile des billigen Eisengrundkörpers mit dem niedrigen Wasserstoffabscheidepotential des Nickels zu verbinden.

So beschreibt z. B. die DE-A-32 18 429 eine Beschichtung, die mit Hilfe der Plasmaspritztechnik erfolgt. Dabei wird zuerst eine Schicht aus reinem Nickel aufgespritzt, die anschließend mit einem Nickel/Aluminium- bzw. Nickel/Zink-Gemisch beschichtet wird. Durch Auslaugen des Al bzw. Zn soll sogenanntes Raney-Nickel entstehen, wie es als Hydrierkatalysator aus der organischen Chemie bekannt ist. Problematisch bei diesem Beschichtungsverfahren bleibt die Restporosität plasmagespritzter Schichten. Diese Restporosität ist, wie beim thermischen Spritzen allgemein bekannt, verfahrensbedingt und nicht zu umgehen. Hieraus resultiert eine entsprechende Korrosionsanfälligkeit, wenn der Elektrodengrundkörper in der Elektrolysezelle nicht kathodisch belastet oder nicht in Inertgasatmosphäre gelagert wird.

Darüber hinaus stellt das Plasmaspritzen ein sehr aufwendiges Verfahren dar, weil beim Beschichtungsvorgang entweder mit der Plasmaspritzpistole oder der oft tonnenschweren Kathode ein komplizierter Bewegungsablauf durchgeführt werden muß. Nicht zuletzt ist das Plasmaspritzverfahren aufgrund der umfangreichen aber notwendigen Verwendung von Edelgas eine relativ teuere Beschichtungsmethode.

In einem zusätzlichen Arbeitsvorgang muß aus dieser Spritzschicht das Aluminium bzw. Zink herausgelöst werden. Bei Aufbewahrung an der Luft besteht dann die Gefahr, daß durch Oxidation die Reaktivität und Struktur des Raney-Nickels verändert wird; ein Tatbestand, der aus der organischen Chemie bekannt ist, wo Raney-Nickel üblicherweise in nichtwäßrigen Lösungsmitteln zur Konservierung der Aktivität aufbewahrt wird. Beim Herauslösen der Aluminium- bzw. Zinkkomponenten werden außerdem zusätzliche durchgehende Poren geschaffen, die die oben angesprochene Korrosionsanfälligkeit noch verstärken.

Gemäß der US-C-43 02 322 wird eine Aktivschicht elektrolytisch auf dem Elektrodengrundkörper abgeschieden. Zur Erzeugung einer besonders reaktiven Elektrodenoberfläche werden dabei Partikel aus Nickel-Aluminium-Legierung in die elektrolytisch abgeschiedene Schicht eingebaut. Diese Partikel in der Schicht werden dann durch Herauslösen der zulegierten Komponenten z. B. Al aktiviert, wie dies auch in der oben zitierten DE-A-32 18 429 beschrieben ist.

Wie aus der Galvanotechnik bekannt, ist die gleichmäßige elektrochemische Beschichtung kompliziert geformter Elektrodenkörper problematisch. Erschwerend kommt bei diesem Verfahren hinzu, daß die aktiven Partikel dispergiert und die Konvektion durch Einblasen von Gas genau kontrolliert werden muß.

Weiterhin von Nachteil ist, daß elektrolytisch abgeschiedene Schichten meistens in weiten Bereichen eine kristalline Struktur aufweisen. Dies ist zur Erzeugung reaktiver Oberflächen, wie z. B. bei Raney-Nickel gefordert, nicht erwünscht. Vielmehr werden die reaktivsten Oberflächen durch amorphe Strukturen erzielt.

Mit den gleichen Nachteilen ist das in DE-A-31 32 269 beschriebene Verfahren behaftet, bei dem Kohlenstoffpartikel in die elektrolytisch abgeschiedene Schicht eingebaut werden, wobei zwecks weiterer Erhöhung der katalytischen Aktivität noch ein Zusatz von Platin, Rhodium, Iridium oder Palladium empfohlen wird.

In der DE-A-30 47 636 wird eine Aktivschicht beansprucht, die aus verschiedenen Metallkomponenten und einem auslaugbaren Metall oder Metalloxidzusatz besteht. Diese Schichten werden elektrolytisch auf den Kathodengrundkörper aufgebracht. Dies bringt naturgemäß die gleichen Probleme bezüglich der Abscheidung, wie bei dem in der US 43 02 322 beschriebenen Verfahren mit sich.

In der DE-B-26 30 398 wird neben verschiedenen anderen Möglichkeiten vorgeschlagen, mindestens eine Oberfläche der Elektrode aus einer Metallegierung mit niedriger Wasserstoffüberspannung herzustellen. Hier sollen Nickel, Cobalt oder Eisen mit Titan, Molybdän, Wolfram, Magnesium, Niob oder Tantal legiert und in nichtstöchiometrischer Weise gebunden sein. Die Herstellung erfolgt im wesentlichen durch Schmelzen oder Sintern der Komponenten in den entsprechenden Mengenverhältnissen. Das Aufbringen der Legierung auf den Kathodenkörper geschieht dann durch Plasmaspritzen, Kathodenzerstäubung, Vakuumaufdampfung oder Sprengplattierung des entsprechenden Pulvergemisches. Die Komponenten können aber auch elektrolytisch oder durch Zersetzung von Salzen der Elemente abgeschieden werden. Danach wird gegebenenfalls die abgelagerte Schicht noch einer Wärmebehandlung in neutraler oder reduzierender Atmosphäre unterworfen.

Die prinzipiellen Nachteile des Plasmaspritzens (Porosität) und der elektrolytischen Abscheidung (kristalline Strukturen) sind bereits beschreiben worden; bei den anderen Verfahren muß hoher technischer Aufwand mit hohen Kosten betrieben werden. Im Falle der Kathodenzerstäubung oder Vakuumbedampfung ist sogar äußerst zweifelhaft, ob eine Beschichtung der heute verwendeten großen Kathodenkörper (3 bis 4 m³ Volumen, Gewicht mehrere Tonnen) technisch überhaupt möglich ist, da die entsprechenden Einrichtungen noch entwickelt werden müssen.

Es ist ferner in der Galvanotechnik bekannt, metallische Werkstoffe stromlos zu vernickeln, hauptsächlich für den Korrosions- und Verschleißschutz neuer Maschinen- und Apparateteile. Diese stromlosen Vernickelungsverfahren basieren auf einer Reduktion der in einem Band enthaltenen Nickelionen, in das der zu vernickelnde Körper eingetaucht wird, mit einem Reduktionsmittel (galvanische und stromlose Dickvernickelung - Firmenschrift der International Nickel Ltd., 1962).

Diese wäßrigen Badlösungen enthalten neben den Nickel-Ionen liefernden Verbindungen und den Reduktionsmitteln ebenfalls in gelöster Form Puffersubstanzen, Komplexbildner, Beschleuniger und Stabilisatoren sowie gegebenenfalls Katalysatoren. Die Vernickelung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 95°C. Die bei der stromlosen Vernickelung zum Zwecke des Korrosionsschutzes hergestellten Schichten sind aber nicht z. B. für die Vernickelung von Grundkörpern im Rahmen der Herstellung von Elektroden geeignet, da bei diesen Schichten andere Anforderungen, z. B. bezüglich der elektrochemisch-katalytischen Aktivität, im Gegensatz zu Oberflächenglanz, Oberflächenhärte und dgl., gestellt werden.

In der DE-OS 27 06 577 ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Nickelbeschichtung versehenen Grundkörpers aus Stahl beschrieben, der als Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse eingesetzt wird. Die Abscheidung erfolgt aus einem wäßrigen Nickel-II-Salzbad, das ein Reduktionsmittel, z. B. Natriumhypophosfit, Natriumborhydrid, Natriumdithionit oder insbesondere Hydrazinhydrat enthält. Die Bäder enthalten ferner Komplexbildner wie Ammoniak, Ethylendiamin, Zitronensäure oder Glykolsäure. Die Abscheidetemperaturen liegen etwas niedriger als bei den oben beschriebenen Verfahren der Galvanotechnik und zwar bei 20 bis 70°C, wobei Temperaturen von 30 bis 40°C bevorzugt werden. Über die mengenmäßige Zusammensetzung der Bäder ist lediglich ausgesagt, daß sie einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 40 g/l, einen Gehalt an Reduktionsmitteln von 2 bis 5 g/l aufweisen sollen, wobei das Bad eine 2 bis 20%ige Lösung des Komplexbildners darstellen soll. Die in der DE-OS für die Herstellung von vernickelten Elektroden Arbeitsweise unterscheidet sich ferner von dem in der Galvanotechnik gebräuchlichen Verfahren u. a. dadurch, daß die Bäder keine Stabilisatoren enthalten. Diese Stabilisatoren sollen eine unerwünschte Zersetzung des Bades verhindern. Auf der anderen Seite stellen diese Stabilisatoren, z. B. Thalliumsulfat, Thalliumnitrat, Kaliumhydrogensulfid, Thiodiglycolsäure, Blei-II-chlorid, Mercaptobenzothiazol, Cystin u. a. Kontaktgifte dar, wodurch die elektrokatalytische Aktivität der Nickelschicht negativ beeinflußt wird. Aus diesem Grunde können Stabilisatoren bei der Herstellung von Elektroden durch stromlose Abscheidung nicht eingesetzt werden, was andererseits zur Folge hat, daß sich solche Bäder leicht zersetzen, somit die Abscheidung des Nickels mehr oder weniger unkontrolliert verläuft und damit die Eigenschaften der herzustellenden Elektroden nicht eindeutig in wünschenswerter Weise reproduziert werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bereitzustellen, bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper mit einer darauf abgeschiedenen elektrochemisch aktiven Nickelschicht, die durch stromlose Abscheidung aus einem Nickel(II)-salze und Komplexbildner enthaltenden Bad durch Reduktion mit Natriumboranat erhalten worden ist, bei dem einerseits elektrochemisch aktive Elektroden in reproduzierbarer Weise erhalten werden und andererseits eine unerwünschte Zersetzung des Bades während der Abscheidung weitgehend vermieden wird.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das Bad ein Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80 bis 200, ein Molverhältnis von Natriumboranat : Nickelsalz von 0,7 bis 4,0 und einen Gehalt von Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak, von 10 bis 400 mMol/l und einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 80 mMol/l aufweist.

Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten einen hohen Überschuß an Komplexbildnern entsprechend einem Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80 - 200. Besonders bevorzugter Komplexbildner ist Ammoniak, jedoch sind auch andere bekannte Komplexbildner wie Zitronensäure, Amine und dergleichen geeignet.

Durch den hohen Gehalt an Komplexbildnern im Vergleich zu den im Bad enthaltenen Nickelionen wird die Konzentration an freien Nickelionen im Bad entsprechend den Gleichgewichten

Ni(OH)₂ + 4 NH₄OH ⇄ [Ni(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^-+ 4 H₂O
[Ni(NH₃)₄]²⁺ + NH₄OH ⇄ [Ni(NH₃)₅]²⁺+ H₂O
[Ni(NH₃)₅]²⁺ + NH₄OH ⇄ [Ni(NH₃)₆]²⁺+ H₂O

gering gehalten. Durch den hohen Komplexierungsgrad wird eine ausreichende Stabilisierung des Bades erzielt. Auf der anderen Seite führt die Verringerung an Nickelionen zu geringeren Abscheidegeschwindigkeiten, die überraschenderweise durch den erfindungsgemäßen Zusatz an Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak gesteigert werden kann. Durch den Hydroxidzusatz wird darüber hinaus die Stabilität des Bades weiter gesteigert und eine unerwünschte Zersetzung des Bades praktisch unterbunden.

Als Hydroxide kommen vor allem die Hydroxide des Natriums und Kaliums in Betracht, aber auch die Hydroxide der Erdalkalimetalle sind geeignet. Die Hydroxidkonzentration im Bad soll 10 bis 400 mMol/l betragen.

Weiteres wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein hohes Molverhältnis Natriumboranat zu Nickelsalz im Bad. Durch dieses hohe Molverhältnis wird offenbar eine besondere Oberflächenstruktur der abgeschiedenen Nickelschicht erzeugt, auf die ein besonders niedriges Wasserstoffabscheidepotential von unter 1100 mV zurückzuführen ist, das sogar niedriger als das Wasserstoffscheidepotential des reinen Nickels liegt, das, selbst wenn dessen Oberfläche z. B. durch Sandstrahlen künstlich vergrößert worden ist, bei 1280 bis 1300 mV liegt.

Die Nickelabscheidung kann durch folgende Summengleichung charakterisiert werden:

NaBH₄ + 4 NiCl₂ + 8 NaOh → 4 Ni + NaBO₂+ 8 NaCl + 6 H₂O.

Über die dabei ablaufenden Einzelreaktionen ist noch nichts bekannt. Neben dieser Reaktion wird aber neben Nickel auch Bor abgeschieden, vermutlich als Ni₃B, Ni₂B oder auch als elementares Bor. Oberflächenanalytische Untersuchungen konnten dafür keine exakte Differenzierung, jedoch eindeutige Hinweise auf derartige Verbindungen geben. Es ist aber bekannt, daß in unerwünschten Nebenreaktionen, wie z. B.

2 NaBH₄ + 4 NiCl₂ + 6 NaOH → 8 NaCl + 6 H₂O + H₂+ 2Ni₂B

Nickelboride bei der stromlosen Vernickelung gebildet werden können. Wie aus der Gleichung hervorgeht, wird eine derartige Nebenreaktion besonders bei höheren Boranatkonzentrationen (wie sie bei der erfindungsgemäßen Beschichtung vorliegt und auch aufgrund des hohen Komplexierungsgrades von Ni²⁺ durch große NH₃-Überschüsse ohne Eigenzersetzung der Lösung möglich ist), in verstärktem Maß ablaufen, d. h. die Oxidation des Bors erfolgt teilweise nicht mehr vollständig zum BO₂- (B³⁺), sondern nur bis maximal zum B^o. Hierdurch ist auch der Einbau von Bor in die Nickelschicht begünstigt, der Borgehalt beträgt je nach Reaktionsführung 6 - 30 Gew.-%.

Die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erzeugte Nickelschicht ist röntgenamorph, was sich offenbar günstig auf die Erzielung einer hohen Aktivität auswirkt.

Als Nickelsalze kommen Salze in Betracht, deren Anion nicht mit dem Natriumboranat reagiert. Vor allem ist Nickelchlorid oder Nickelsulfat geeignet. Die Nickelsalze sollen zweckmäßig in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Bad von 10 bis 80 mMol/l Nickelsalz enthält.

Die Temperaturen während der Beschichtung werden zweckmäßig unter 30°C gehalten, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 25°C.

Es ist ferner vorteilhaft, ein bestimmtes Verhältnis von Oberfläche des zu beschichtenden Grundkörpers zum Volumen des Beschichtungsbades einzuhalten. Dieses Verhältnis sollte ≦λτ 500 cm²/l Badlösung sein.

Es hat sich ferner zur Erzielung eines niedrigen Abscheidepotentials als günstig erwiesen, die Beschichtung der Grundkörper in einem ruhenden Bad vorzunehmen, d. h. daß keine Relativbewegung zwischen zu beschichteten Grundkörper und Flüssigkeit stattfindet.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt ein langsames Schichtenwachstum von etwa 0,05 - 1,0 µm/h.

Wegen der Zusammensetzung des Bades kann es unter Umständen zu Verzögerungen beim Start der Beschichtungsreaktion kommen. Um ein sicheres Anspringen der Reaktion zu gewährleisten, kann man dem Bad Metallionen in geringen Mengen zusetzen, z. B. Salze des Cobalts, Aluminiums, Zinks, Chroms, Kupfer, Palladiums, Platins und dergl.. Der Gehalt an diesen Zusätzen sollte im Bereich von 500 ppb - 50 ppm gewählt werden.

Als Grundkörper eignen sich grundsätzlich Körper aus elektrisch leitenden Materialien. Im wesentlichen kommen vor allem Eisen bzw. eisenhaltige Legierungen, Stahl, aber auch Graphit oder auch Nickel selbst in Betracht.

Die amorphen erfindungsgemäßen aktiven Nickelschichten passivieren sich erwartungsgemäß wegen ihrer amorphen Struktur leicht, d. h. sie überziehen sich bei Einwirkung von Luftsauerstoff oder von in wäßrigem Medium gelöstem Sauerstoff leicht mit einer Oxidhaut. Überraschenderweise zeigt sich jedoch, daß die Inaktivierung der erfindungsgemäß abgeschiedenen Nickelschicht - im Gegensatz z. B. zu anderen Nickelschichten, die durch Herauslösen einer Komponente entstanden sind, wieder ihre voll katalytische Aktivität entfallen, wenn sie z. B. als Kathode in der Chloralkali-Elektrolyse eingesetzt werden, was sich durch eine starke Verringerung des Wasserstoff-Abscheidepotentials bemerkbar macht.

Durch den speziellen strukturellen Aufbau und vor allen Dingen durch die eingelagerten Borkomponenten erfolgt die Aktivierung des Katalysators folgendermaßen:

Bei Anlegen eines negativen Potentials, wie es zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff notwendig ist, werden die entsprechenden Borkomponenten reduziert und gehen in Lösung bzw. entweichen mit dem Wasserstoff. Hierdurch werden amorphe, hochreaktive Nickelschichten freigelegt, die eine außerordentlich niedrige Wasserstoffüberspannung besitzen. Da die Elektrolysereaktion immer nur in den obersten Aktivschichten abläuft, werden die darunter liegenden Borkomponenten erst dann wieder freigelegt, wenn die "arbeitenden" reaktiven Aktivschichten durch den natürlichen Verschleiß im Verlauf der Elektrolyse entsprechend weit abgetragen sind. Dann werden wieder Borkomponenten freigesetzt, hierdurch neue amorphe, reaktive Schichten freigelegt usw. Dabei muß man sich vorstellen, daß dieser Vorgang nicht stufenweise, sondern kontinuierlich erfolgt.

Die Funktionsweise des Elektrokatalysators konnte durch entsprechende oberflächenanalytische Untersuchungen (Auger-Elektronenspektroskopie) eindeutig bewiesen werden. Dabei hat sich auch gezeigt, daß sich diese Mechanismen in Oberflächenschichten von wenigen Angström Dicke abspielen. Dies erklärt auch die hohe Lebensdauer der sehr dünnen Aktivschichten.

Damit zusammenhängend ergibt sich ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Elektroden. Versetzt man nämlich eine Elektrode in den stromlosen Zustand, so passiviert sie sich oberflächlich; diese Passivierung schadet ihr aber nicht, da sie nach einer kurzen Formierungsphase nach der Wiederinbetriebnahme ihre alte katalytische Aktivität wiedererlangt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich dadurch, daß die erfindungsgemäß abgeschiedenen Nickelschichten weitgehend porenfrei sind. Dies bedeutet, daß der darunterliegende Grundkörper vor Korrosionsangriffen geschützt ist und sich keine Lokalemente bilden können, solang die Aktivschicht noch nicht verbraucht ist. Auch das Einbrennen eines Diaphragmas beeinträchtigt aus den gleichen Gründen die Aktivität der erfindungsgemäß aufgebrachten Aktivschicht nicht.

Die in den folgenden Beispielen gemessenen Wasserstoff-Abscheidepotentiale sind bei einer Stromdichte von 1,5 kA/m² und 20°C gegen die Wasserstoff-Normalelektrode bestimmt worden.

Beispiel 1

a) Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 × 12 cm und einer Oberfläche von 48,6 cm² wird mit 30 gew.%iger Salzsäure gereinigt, mit Stickstoff trockengeblasen. Anschließend wird das Gitter in 91 ml eines nicht bewegten Bades getaucht. (Oberflächen-Volumenverhältnis [cm²/l] 534), dessen Temperatur 20°C beträgt und das folgende Zusammensetzung aufweist:

  0,75 g NiCl₂ . 6 H₂O    (0,003 Mol)
  0,13 g NaBH₄       (0,003 Mol)
660   mg NaOH        (181.mMol/l)
25   ml 25 Gew.% NH₃ (0,37 Mol)
66   ml H₂O

Das Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz beträgt ca. 123 und das Molverhältnis Natriumboranat : Nickelsalz ca. 1,0.

Nach 20 Stunden wird das Gitter dem Bad entnommen, mit Wasser gewaschen und das Wasserstoff-Abscheidepotential zu 1075 mV bestimmt.

b) Drei Eisengitter (ST 12/03) mit einer Fläche von jeweils 240 cm² werden wie in Beispiel 1a) beschrieben beschichtet, 24 Stunden lang in 10 gew.%iger Natronlauge getaucht und nach Auflegen eines Diaphragmas aus Asbest dieses 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 350°C eingebrannt.

Die so hergestellten Kathoden werden in Laborzellen eingebaut und 145 Tage lang bei einer Stromdichte von 1,5 kA/m² kontinuierlich getestet. Während der Versuchsdauer ist keine Erhöhung der Zellenspannung festzustellen:

Zellspannung bei Versuchsbeginn: 3,06 V
Zellspannung bei Versuchsende: 3,05 V.

Die Dicke der Aktivschicht bei Versuchsanfang beträgt 2,5 ≈ 3 µm. Die Bestimmung der Nickelkonzentration in der Diaphragmenlauge liefert Werte, die unterhalb der Analysengenauigkeit (≦ωτ 100 ppb) liegen und auch der optische Befund nach Ausbau der Kathoden zeigt keinen merklichen Nickel-Abtrag.

c) Ein Eisengitter, (ST 12/03) das gemäß Beispiel 1a) beschichtet worden ist und anschließend wie in Beispiel 1b) beschrieben 24 Stunden lang in 10 gew.%iger Natronlauge aufbewahrt worden ist und anschließend ohne Aufbringen eines Asbestdiaphragmas 1,5 Stunden lang bei 350°C behandelt worden ist, zeigt nach einstündiger kathodischer Belastung bei 2 kA/m² einen Wert für das H₂-Abscheidepotential von 1080 mV.

d) Bei einem Eisengitter (ST 12/03), das wie in Beispiel 1a beschrieben beschichtet worden ist, wird direkt anschließend an die Beschichtung das H₂-Abschneidepotential bestimmt. Daran anschließend wird die Kathode in einer Lösung, die 10 Gew.-% NaOH und 1 Gew.-% NaCl enthält, aufbewahrt und nach verschiedenen Zeitabständen das Potential erneut bestimmt:

H₂-Abscheidepotentialnach Beschichtung1060 mVnach 1 d Aufbewahrung1080 mVnach 2 d Aufbewahrung1140 mVnach 3 d Aufbewahrung1180 mVnach 9 d Aufbewahrung1300 mVnach 13 d Aufbewahrung 1310 mV

Nach Versuchsende wird die Elektrode mit 2 kA/m² kathodisch belastet und nach verschiedenen Zeitabständen das H₂-Abscheidepotential erneut bestimmt:

H₂-Abscheidepotential nach 30 min 1180 mV
H₂-Abschneidepotential nach 90 min1130 mV
H₂-Abscheidepotential nach 150 min1100 mV

e) Je ein sandgestrahtes, poliertes und unbehandeltes Nickelblech wird mit Aceton entfettet, 5 Minuten lang in konz. HCl gebeizt, mit Stickstoff trockengeblasen und dann wie in Beispiel 1a beschrieben stromlos mit einer Nickelschicht beschichtet. In der folgenden Tabelle sind die H₂-Abscheidepotentiale denjenigen Potentialen gegenübergestellt, die bei nicht beschichteten, aber analog vorbehandelten Nickelblechen erhalten werden:

Aus den Beispielen 1a) und 1e) ist zu ersehen, daß das H₂-Abscheidepotential der erfindungsgemäß beschichteten Kathoden mit etwa 1060-1075 mV deutlich unter dem Abscheidepotential des Nickels liegt, das je nach Vorbehandlung, gemäß Beispiel 1e) 1300 bzw. 1525 mV beträgt.

Beispiel 1d) zeigt, daß das Abscheidepotential einer erfindungsgemäß beschichteten Kathode nach der Aufbewahrung in salzhaltiger Lauge mit zunehmender Zeit stark ansteigt, daß aber nach kathodischer Belastung wieder das Anfangspotential annähernd erreicht werden kann. Dieser Sachverhalt ist auch dem Beispiel 1e) zu entnehmen, das als Parallelbeispiel zu Beispiel 1b) aufgenommen ist, da bei der hier beschriebenen Kathode wegen des aufgebrachten Diaphragmas die H₂-Abscheidespannung nicht gemessen werden kann.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 11,5 × 1,5 cm (Oberfläche 65,6 cm²) wird mit 30 gew.%iger Salzsäure abgebeizt, dann mit Stickstoff trockengeblasen und wie in Beispiel 2 der DE-OS 27 06 577 beschrieben mit einer Nickelschicht versehen. Hierzu wird das Gitter in ein 30°C warmes Bad folgender Zusammensetzung 5 Stunden lang eingetaucht:

18 g NiCl₂ (0,138 Mol)
800 ml Wasser
300 ml 25%iges NH₃ (4,4 Mol)
30 g Hydrazinhydrat (0,6 Mol).

Daraus resultiert ein Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz von 31,96 und ein Molverhältnis Reduktionsmittel zu Nickelsalz von 4,34 bei einem Oberflächen (Elektrode cm²)-Volumen (Bad)-Verhältnis von 59,6 cm²/l

Nach Beendigung der Beschichtung wird die Kathode mit Wasser gespült und das H₂-Abscheidepotential zu 1290 mV bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 11,5 × 1,5 (Oberfläche 65,6 cm²) wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben vorbehandelt und dann entsprechend Beispiel 1 der DE-OS 27 06 577 bei 28°C 5 Stunden lang in ein Bad getaucht, das folgende Zusammensetzung aufweist.

18 g NiCl₂ (0,14 Mol)
450 ml 25%iger NH₃ (6,0 Mol)
3 g NaBH₄ (0,08 Mol)
800 ml Wasser.

Daraus resultiert ein Molverhältnis Komplexbildner : Nickelsalz von 43,47 und ein Molverhältnis Reduktionsmittel : Nickelsalz von 0,57 bei einem Oberflächen (Elektrode cm²)-Volumen (Bad/)-Verhältnis von 52,4 cm²/l Nach dem Beschichten wird die Kathode mit Wasser gespült und das Abscheidepotential zu 1285 mV bestimmt.

Aus den beiden Vergleichsbeispielen ist zu ersehen, daß bei einer stromlosen Beschichtung nach dem Stand der Technik nur Potentiale erreicht werden, die dem Abscheidepotential des Nickels entsprechen (1300 mV), während Kathoden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Nickel-Schicht versehen worden sind, ein um etwa 200 mV niedrigeres Abscheidepotential aufweisen.

Beispiel 2 Einfluß des Molverhältnisses Ammoniak zu Nickelsalz und des Hydroxid-Gehaltes

Je ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 × 12 cm (Oberfläche 48,6 cm²) wird wie in Beispiel 1a) beschrieben vorbehandelt, gewogen, und 20 Stunden lang in 0,064 l eines ruhenden Bades bei einer Temperatur von 20°C getaucht, das jeweils 2 g NaBH₄/l enthält. Der Ammoniak- und Nickelsalzgehalt wird entsprechend den in der Tabelle angegebenen Werten variiert.

Nach der Beschichtung werden die Kathoden mit Wasser gespült, mit Stickstoff trockengeblasen und zur Bestimmung der abgeschiedenen Nickelmenge erneut gewogen.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß bei geringen Molverhältnissen von Ammoniak zu Nickelsalz in dem Bad spontan Nickel abgeschieden wird. Die im Bad abgeschiedenen Nickelkeime bilden eine Konkurrenz zu dem zu beschichtenden Eisengitter, d. h. in anderen Worten, daß auf dem Eisengitter praktisch kein Nickel abgeschieden wird. Erst bei Versuch d), d. h. bei einem Molverhältnis von NH₃ : Nickelsalz von 88 wird die Abscheidung des Nickels im Bad selbst stark zurückgedrängt, es wird allerdings mit 1,6 mg Ni/g Gitter noch sehr wenig Nickel auf dem Gitter abgeschieden. Die auf dem Gitter abgeschiedene Nickel-Menge kann jedoch durch Zugabe von NaOH stark gesteigert werden.

Beispiel 3 Einfluß des Molverhältnisses Boranat zu Nickelsalz auf das Abscheidepotential

Je ein Eisengitter (ST 12/03) mit den Abmessungen 1 × 12 cm (Oberfläche 48,6 cm²) wird 20 Stunden lang in 0,064 l eines ruhenden Beschichtungsbades (Temperatur 23°C) getaucht, das folgende Zusammensetzung aufweist:

10 g NaOH/l (250 mMol/l)
2,3 g NaBH₄/l (0,06 Mol/l)

Der Gehalt des Bades an Nickelchlorid ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen, ebenso wie das jeweils eingehaltene Molverhältnis NH₃(Komplexbildner): Ni.

Nach Beendigung der Beschichtung werden die Elektroden dem Bad entnommen, mit Wasser gespült, 24 Stunden lang in 10 gew.%iger NaOH aufbewahrt und anschließend 1,5 Stunden lang bei 360°C wärmebehandelt. Nach 60-minütiger kathodischer Belastung bei 2 kA/m² werden die folgenden in der Tabelle aufgeführten H₂-Abscheidepotentiale gemessen:

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß unter den erfindungsgemäßen Molverhältnissen NaBH₄ : Ni die niedrigsten H₂-Abscheidepotentiale erhalten werden.

Beispiel 4 Einfluß der Badbewegung auf die H₂-Abscheidespannung

Eisengitter werden entsprechend Beispiel 1a) beschichtet und entsprechend Beispiel 1c) nachbehandelt, wobei während der Beschichtung nicht gerührt bzw. gerührt wird.

Die Bestimmung des H₂-Abscheidepotentials liefert folgende Werte:

Aus der Tabelle ist die Bedeutung der Beschichtung in einem nicht bewegten Bad deutlich zu erkennen.

Beispiel 5 Einfluß der Abscheidetemperatur auf das H₂-Abscheidepotential

Eisengitter werden entsprechend Beispiel 1a) beschichtet und entsprechend Beispiel 1c) nachbehandelt, wobei während der Beschichtung unterschiedliche Temperaturen, wie in der Tabelle angegeben, eingehalten werden.

Die abgeschiedene Nickelschicht zeigt im Gegensatz zu den anderen Schichten kein mattgraues, sondern ein schwarzes Aussehen mit schwammiger Oberfläche und schlechter Haftung auf dem Grundkörper.

Beispiel 6 Wirkung von Startern Je ein Eisengitter wird wie in Beispiel 1a) beschrieben in ein Bad getaucht, dem Kupfer in der in der Tabelle angegebenen Menge zugesetzt worden ist. Nach 20 Stunden Beschichtungszeit werden die Gitter mit Wasser gespült, mit Stickstoff trockengeblasen und gewogen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, bestehend aus einem elektrisch leitenden Grundkörper mit einer darauf abgeschiedenen elektrochemisch aktiven borhaltigen Nickelschicht, die durch stromlose Abscheidung aus einem Nickel(II)-salze und Komplexbildner enthaltenden Bad durch Reduktion mit Natriumboranat erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Molverhältnis von Komplexbildner : Nickelsalz von 80 bis 200, ein Molverhältnis von Natriumboranat : Nickelsalz von 0,7 bis 4,0 und einen Gehalt von Hydroxiden, die stärker basisch sind als Ammoniak, von 10 bis 400 mMol/l und einen Gehalt an Nickelsalzen von 10 bis 80 mMol/l aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Temperatur von bis zu 30°C aufweist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Temperatur von 20 bis 25°C aufweist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad nicht bewegt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Ionen des Kobalts, Aluminiums, Zinks, Chroms, Kupfers, Palladiums, Platins in Mengen von 500 ppb bis 50 ppm enthält.

6. Verwendung der Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 5 als Kathoden für die Chloralkali-Elektrolyse.