DE3118320C2

DE3118320C2 -

Info

Publication number: DE3118320C2
Application number: DE3118320A
Authority: DE
Inventors: Stanford R. Bloomfield Hills Mich. Us Ovshinsky; Krishna Troy Mich. Us Sapru
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1980-05-12
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1991-10-10
Also published as: IN155481B; DE3118320A1; AU550149B2; ES502045A0; CA1161018A; GB2075551B; BR8102878A; IL62805A0; ES511548A0; IE811027L; ES8306032A1; NL8102276A; GB2075551A; ZA813075B; PH19867A; ES8303937A1; JPS577260A; AU7041481A; KR860001179B1; IL62805A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für elektrochemische Zellen der im Anspruch 1 genannten Gattung.

Eine derartige Elektrode ist bereits bekannt (US-PS 40 80 278). Bei der bekannten Elektrode besteht die Oberfläche aus einer binären Mischung eines Metalls der Gruppe Nickel, Kobalt und Kupfer und eines anderen Elements aus der Gruppe Titan, Lanthaniden und Magnesium. Dabei werden Überzüge bestehend aus Titan und Nickel bevorzugt, und zwar mit einem Nickelanteil zwischen 15 und 85%, insbesondere zwischen 55 und 75%.

Einige der Probleme, die bei Elektroden nach dem Stand der Technik auftreten, sind Überspannung und Stabilität. Die Überspannung ist eine Quelle des Widerstands gegen Stromdurchlaß an der Oberfläche des katalytischen Körpers. Die Überspannung wird u. a. auch durch die Zusammensetzung, die Gefügekonfiguration und die Beschaffenheit der Oberfläche des katalytischen Körpers beeinflußt. Für jeden Anwendungszweck gibt es eine charakteristische Überspannung, die durch eine Kombination der vorgenannten Eigenschaften zuzüglich des Entladungsions, des Elektrolyten, der Stromdichte usw. bestimmt wird.

Die Überspannung steht ferner mit der Anzahl und Beschaffenheit der aktiven Stellen an dem katalytischen Körper in Beziehung, die in erheblichem Maß die Sättigungsstromdichte der Reaktion bestimmen. Eine ungenügende Anzahl der erwünschten Art wirksamer Stellen schränkt die Geschwindigkeit des erwünschten Reaktionsablaufs und damit die Erzeugungsgeschwindigkeit der erwünschten Produkte ein.

Zum Beispiel wird bei dem Verfahren mit der elektrochemischen Chlor-Alkali-Zelle eine Natriumchloridlösung elektrolysiert, so daß an der Anode Chlorgas und an der Kathode Wasserstoffgas sowie eine Natriumhydroxidlösung erhalten werden. Herkömmliche Kathoden, z. B. aus Stahl u. dgl., in solchen Zellen weisen eine Wasserstoffüberspannung von ca. 300-500 mV bei einer Stromdichte von 2 kA/m² auf. Dieser Überspannungsverlust resultiert in einer verminderten Wirksamkeit bei der Erzeugung der Produkte und in hohem Energieverbrauch. Angesichts der heutigen Energieknappheit wird der erzeugte Wasserstoff großtechnisch als Brennstoff immer wichtiger, während er früher üblicherweise in die Atmosphäre abgelassen wurde.

Beim Einsatz herkömmlicher Elektroden werden ca. 10% der in den Zellen verbrauchten elektrischen Energie durch Kathodenüberspannung verbraucht. Somit bedeutet schon eine geringe Verminderung der Überspannung eine erhebliche Energieeinsparung. Gleichartige Überspannungsverluste treten bei sämtlichen elektrochemischen Prozessen auf, und bei Verwendung der Elektroden nach der Erfindung sind ebensolche Einsparungen möglich.

Das zweite beim Stand der Technik auftretende Problem ist die Elektroden-Instabilität. Viele der eingesetzten Werkstoffe werden durch die Einwirkung der Umgebung, der sie ausgesetzt sind, zersetzt; wieder andere sind gegenüber dem in der Atmosphäre enthaltenen Sauerstoff empfindlich und müssen daher mit großer Sorgfalt gehandhabt werden, um ihre Zersetzung zu verhindern. Ein weiteres Instabilitätsproblem tritt auf, wenn an die Elektrode ein Umkehrstromimpuls angelegt wird. Der Umkehrstromimpuls bewirkt eine Umkehrpolarisation des Elektrodenkörpers, wodurch wiederum eine erhebliche Verschlechterung des Reaktionswirkungsgrads hervorgerufen wird. Solche Stromumkehrerscheinungen sind bei der großtechnischen Anwendung nicht selten und werden hervorgerufen durch Kriech- oder Restströme während des Anfahrens, des Abschaltens und bei Stromausfall. Somit ist die Fähigkeit, solchen Polarisationsumkehrungen zu widerstehen, von großer Bedeutung.

Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, die Probleme der Überspannung und der Instabilität zu überwinden. Auf manchen Einsatzgebieten können diese Probleme teilweise dadurch überwunden werden, daß Elektroden eingesetzt werden, die aus Zusammensetzungen von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Ruthenium u. dgl. bestehen oder damit beschichtet sind. Zwar können diese Werkstoffe die Überspannungswerte verbessern, andererseits sind sie jedoch sehr teuer und rar, und es treten bei der Herstellung der Elektroden Schwierigkeiten auf. Auch tritt bei einigen der genannten Elektrodenwerkstoffe infolge atmosphärischer Verschmutzung oder Vergiftung durch bestimmte Bestandteile des Reaktionsgemischs leicht eine Verschlechterung der Wirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit ein. Ungeachtet dieser Probleme werden sie jedoch in gewissem Umfang eingesetzt, da sie bisher die einzigen Werkstoffe sind, die für bestimmte Anwendungszwecke geeignet sind, z. B. als Elektroden für Hochtemperatur- Brennstoffzellen.

Bisher sind Versuche, den Einsatz von Edelmetallen auszuschließen, nicht vollständig erfolgreich gewesen. Zum Beispiel werden Elektroden aus Stahl u. dgl. beschichtet, indem sie mit verschiedenen Werkstoffen galvanisch beschichtet werden, so daß sie kristalline Überzüge oder Beschichtungen aufweisen. Solche Elektroden weisen zwar etwas verminderte Wasserstoffüberspannungen auf, wenn sie in einer Chlor-Alkali-Zelle eingesetzt werden, sie unterliegen jedoch im Fall einer Umkehrpolarisation der Korrosion und Zersetzung. Nach den US-PS 40 33 837 und 41 05 531 wird eine elektrisch leitfähige Elektrode mit einer Legierung aus Nickel (80-20%), Molybdän (10-20%) und Vanadium (0,2-1,5%) galvanisch beschichtet, so daß ein Überzug zum Einsatz als Chlor-Alkali-Kathode gebildet wird. Dieses Material weist zwar eine etwas niedrigere Überspannung als unbeschichteter Stahl auf, unterlag jedoch der Zersetzung, wenn eine Umkehrpolarisation auftrat.

In der US-PS 40 80 278 sind Elektroden angegeben, die mit einer Verbindung der allgemeinen Formel A_xB_yO_z beschichtet sind, wobei A ein Alkali- oder Lanthanoidenmetall, B Ti, W, Mo, Mn, Co, V, Nb oder Ta und O Sauerstoff ist. Die Verbindung wird mit einem Bindemetall vermischt und mittels Verfahren wie Plasma- oder Flammspritzen von pulverisiertem Material, Vakuumverdampfen, Zerstäubung und Explosionsverbinden auf einen Elektroden-Grundkörper als Überzug aufgebracht. In einigen Fällen können die Verfahren der vorgenannten US-PS in amorphen Beschichtungen resultieren, die Herstellung amorpher Beschichtungen ist jedoch nicht das Ziel der genannten US-PS, die amorphen Beschichtungen in einen kristallinen Zustand zurückzubringen, da ein Erwärmen der amorphen Schichten zur Rückführung in ihren kristallinen Zustand erwähnt ist. Ferner werden erwünschte Eigenschaften oder Beispiele des so gebildeten Gegenstands nicht auf den amorphen Zustand oder die Vakuumaufdampfung zurückgeführt.

Andere Versuche zur Lösung der Probleme wurden mit Materialien vom Raney-Metalltyp gemacht, wobei durch Aufbringen eines Mehrkomponentengemischs, gefolgt von einem selektiven Entfernen eines der Bestandteile, ein Material mit großem Oberflächenbereich und verbesserten elektrokatalytischen Eigenschaften erhalten wird. Ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 41 16 804 angegeben. Dabei werden jeweils Nickel- und Aluminiumschichten galvanisch und durch Flammspritzen auf einen Elektrodenträger aufgebracht, wonach in einem weiteren Schritt die Schichten erwärmt werden, um eine gegenseitige Diffusion der Metalle zu bewirken. Das durch Diffusion verteilte Aluminium wird dann ausgebleicht, so daß eine Nickelbeschichtung mit einem großen Verhältnis Oberfläche/Volumen erhalten wird. Die Elektroden nach dieser US-PS haben zwar etwas geringere Überspannungen für elektrochemische Reaktionen, das Verfahren ist jedoch sehr energieintensiv, und der so hergestellte Gegenstand ist sehr anfällig gegenüber einer durch die Umgebung bedingten Zersetzung und muß daher vor dem Kontakt mit Luft geschützt werden.

In der US-PS 39 26 844 ist ein weiteres Verfahren angegeben. Dabei werden amorphe Nickel-, Kobalt- oder Eisenboride durch Reduktion ihrer Salze in einem wäßrigen Bad abgeschieden. Die so hergestellten Materialien sind zwar amorph und haben eine gewisse elektrokatalytische Wirksamkeit, das Verfahren ist jedoch nur begrenzt anwendbar. Der Bereich der mit diesem Verfahren herzustellenden Verbindungen ist sehr begrenzt aufgrund der sich durch die Verfahrensbedingungen ergebenden Zusammensetzungs-Einschränkungen. In der US-PS wird zwar von Überspannung gesprochen, es ist jedoch nicht ersichtlich, daß die Überspannung in dem niedrigen Überspannungsbereich der vorliegenden Erfindung liegt, und die einzigen angegebenen Arbeitsbeispiele sind für eine Temperatur von 20°C angegeben, die erheblich unter den üblichen industriellen Betriebstemperaturen von 80-90°C liegt.

In dem vorgenannten Stand der Technik werden zwar Verbesserungen gegenüber verschiedenen Elektroden einschließlich Flußstahlelektroden besprochen; Flußstahlelektroden sind jedoch trotz hoher Überspannung immer noch die Standardelektroden in der Chlor-Alkali-Industrie und für die Wasserstofferzeugung im allgemeinen. Die bekannten kristallinen Gefüge weisen kristalline Ebenen und mikrokristalline Grenzen und Versetzungen auf, die sämtlich die Korrosionsanfälligkeit der Gefüge erhöhen, da korrodierende Angriffe auf das Gefüge in solchen Stellen ihren Ursprung haben. Es sieht also so aus, als ob die bekannten Versuche zur Verbesserung der Elektrodenleistung gegenüber der Flußstahlelektrode nicht erfolgreich waren, da die bekannten Elektroden in keinem erheblichen Ausmaß Anwendung gefunden haben.

Schließlich ist es auch bekannt (US-PS 40 49 841), die Kathode einer elektrolytischen Chlor-Alkali-Zelle dadurch herzustellen, daß auf ein Substrat aus Eisen bzw. Stahl insbesondere im Plasma- Sprühverfahren ein Überzug aufgebracht wird, der aus Metallpulver besteht und eine geringere Wasserstoffüberspannung als das Substrat aufweist. Der Metallpulverüberzug vergrößert die wirksame Kathodenoberfläche, ohne daß eine wesentliche Beeinträchtigung der Abgabe von Wasserstoff eintritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit einfachen Mitteln die Kathodenüberspannung zu vermindern, wodurch Energieeinsparungen möglich sind und die Wirksamkeit der elektrochemischen Zelle verbessert wird. Darüber hinaus ist es auch erwünscht, daß sich die Elektrode durch lange Lebensdauer auszeichnet und nicht schon nach kurzer Gebrauchsdauer ersetzt werden muß.

Die Erfindung ist im Anspruch 1 gekennzeichnet und in Unteransprüchen sind weitere Ausbildungen derselben beschrieben.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrode befindet sich der katalytisch wirksame Körper im vorwiegend amorphen Zustand, und zwar mindestens lokal in einem stöchiometrischen Ungleichgewichtszustand mit die Zusammensetzung durchsetzenden katalytisch aktiven Stellen. Die katalytische Wirksamkeit ist ein selektives Zusammenwirken der elektronischen Konfigurationen des Katalysators mit den Reaktanden. Die Katalyse ist eine Oberflächenerscheinung. Dabei ist es möglich, abweichende Konfigurationen wie freie Bindungen, Mikrolücken und andere Unregelmäßigkeiten, die in geringer Anzahl auf der Oberfläche kristalliner Materialien vorhanden sind, bewußt in größerer Anzahl über die gesamte Masse des amorphen Körpers auftreten zu lassen, wobei jede solche Stelle eine katalytisch aktive Stelle sein kann. Eine Möglichkeit zur Steigerung der Anzahl aktiver Stellen in einem amorphen Körper besteht im Auslaugen oder Verdampfen eines Materials, das durch einen amorphen Mehrkomponenten- Körper verteilt ist. Körper aus amorphem Material können mit einem Verhalten wie eine nahezu unendliche Fläche ausgestattet werden. Wenn also von einem amorphen Material durch Auslaugen oder Verdampfen Atome entfernt werden, resultiert dies in einer Anzahl unterschiedlicher Arten freier Oberflächenstellen, von denen eine große Anzahl erwünschte aktive Arten sind; dies steht im Gegensatz zu der ähnlichen Behandlung kristalliner Materialien, wobei der freigelegte Oberflächenbereich weit weniger variabel ist, so daß die Möglichkeit der Erzeugung der erwünschten, katalytisch aktiveren Oberflächenstellen geringer ist. Durch das Entfernen von Atomen während des Auslaugens oder des Verdampfens aus dem amorphen Körper verbleiben nicht nur Lücken, sondern es werden aktive Stellen gebildet, die bei der Bildung des Körpers ohne die später zu entfernenden Atome nicht erzielbar sind. Außerdem können diese Stellen dann durch Zufügen anderer Atome nahe diesen Stellen so modifiziert werden, daß wieder andere Arten katalytischer Körper entstehen.

Die amorphen katalytischen Körper werden bevorzugt weiterbehandelt, indem sie auf eine Temperatur erwärmt werden, die zwar nicht zu einer Kristallisation der Materialien führt, aber eine Entspannung und Neubildung des Gefüges des amorphen Körpers erlaubt, wodurch wiederum die katalytische Wirksamkeit verbessert und die Überspannung beim Einsatz als Elektroden bei hohen Stromdichten verringert wird. Diese Konformationsänderungen können auch in der Bildung einer modifizierten Dichte elektronischer Zustände, der besseren Nutzung anderer Zustände und/oder einer Verschiebung der Fermi-Energie resultieren, wodurch sich wiederum eine Steigerung der katalytischen Wirksamkeit ergibt.

Die amorphen Beschichtungen der Elektroden nach der Erfindung werden bevorzugt durch Aufbringen im Vakuum (d. h. Zerstäubung, Aufdampfen oder Plasma-Aufdampfen) aufgebracht, weil dadurch die Herstellung einfach und wirtschaftlich wird und außerdem die Herstellung jedes erwünschten Zusammensetzungsbereichs von Materialien möglich ist. Dagegen sind, wie bereits erwähnt, das galvanische Beschichten oder das stromlose Abscheiden Verfahren, die auf den Einsatz nur bestimmter Materialien und Zusammensetzungen beschränkt sind. Auch ist es möglich, elektronische Zustände in amorphen Materialien zu erzielen, die von besonderer Art sind, da sich die Einschränkungen kristalliner Symmetrie und Stöchiometrie hier nicht ergeben. Außerdem verleiht der amorphe Zustand solcher Materialien einem bestimmten Körper erhöhte Korrosionsfestigkeit infolge der Abwesenheit von Kristallebenen und Mikrokristallgrenzen und Versetzungen, die ja Stellen sind, an denen ein korrodierender Angriff einsetzt.

Der Charakter einer durch galvanisches Beschichten oder ein ähnliches Verfahren aufgebrachten Schicht unterscheidet sich ganz wesentlich von den ungewöhnlichen Gefügezusammensetzungen der amorphen katalytischen Körper nach der Erfindung. Wegen der vom Verfahren innewohnenden Einschränkungen kann die katalytische Wirksamkeit von Galvanisierungsschichten nicht ohne weiteres optimiert oder so genau bemessen werden, daß sie bestimmten Reaktionsbedingungen entspricht, was für die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung von großer Bedeutung ist. Bei der Erfindung wird durch Anwendung der Vakuumabscheidung, insbesondere des gleichzeitigen Zerstäubens oder Sprühens, wobei die den amorphen katalytischen Körper bildenden Einzelbestandteile bevorzugt gesondert auf eine Trägeroberfläche mit relativ niedriger Temperatur und mit individuell verschiedenen Geschwindigkeiten gerichtet werden, eine stabile, im wesentlichen amorphe Zusammensetzung erzeugen, die praktisch jedes erwünschte Bestandteilsverhältnis haben kann und eine große Vielfalt von gleichgewichtigen Gefügekonfigurationen ergibt. Somit kann eine erfindungsgemäße amorphe Zusammensetzung für die jeweilige Reaktion katalytisch wirksamer sein. Dies ist bei den bekannten Verfahren zur Herstellung katalytischer Körper, z. B. den galvanischen Beschichtungs- und anderen Verfahren nach der US-PS 39 26 844, nicht ohne weiteres möglich.

Die Elektrode nach der Erfindung kann einen Träger aufweisen, der eine Vielzahl Konfigurationen haben kann und bevorzugt aus einem relativ kostengünstigen Metall oder einem nichtmetallischen Werkstoff besteht, auf den eine elektrisch leitfähige Beschichtung aus einer im wesentlichen amorphen Mehrkomponenten-Zusammensetzung aufgebracht ist. Als Träger sind zwar sehr viele nichtmetallische Werkstoffe verwendbar, bevorzugt wird jedoch ein Träger aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff wie Stahl, Titan, Graphit, Molybdän, Nickel oder Kupfer. Die im wesentlichen amorphe elektrisch leitfähige Beschichtung umfaßt eine amorphe Mehrkomponenten-Legierung oder -Zusammensetzung aus wenigstens zwei verschiedenen Bestandteilen, deren einer Nickel als Übergangsmetall ist. Beispiele für verwendbare unedle Übergangsmetalle sind außerdem Vanadium und Titan sowie Chrom, Kobalt, Niob, Molybdän und Wolfram. Die Zusammensetzung kann ferner zwei oder mehr Übergangselemente entsprechend der oben genannten Aufzählung und/oder geringere Mengen von Edelmetallen wie Platin, Ruthenium oder Palladium aufweisen. Ferner sind der Zusammensetzung nicht den Übergangselementen angehörende Elemente wie Aluminium und Bor sowie Lithium, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Silizium zufügbar. Diese zusätzlichen Übergangs- oder anderen Elemente dienen dem Zweck, den im wesentlichen amorphen Charakter des katalytischen Körper aufrechtzuerhalten und ungleichgewichtige Gefügekonfigurationen mit maximaler Reaktionsfreudigkeit zu ergeben. Die genaue Anzahl, die Art und die prozentualen Anteile der die leitfähige Beschichtung bildenden Bestandteile hängen von dem jeweiligen Verwendungszweck der Elektrode oder des katalytischen Körpers ab.

In bevorzugter Ausbildung der Erfindung enthält die im wesentlichen amorphe leitfähige Beschichtung ursprünglich auslaugbare Bestandteile wie Aluminium, Lithium oder Zink, die anschließend ausgelaugt werden, so daß eine Schicht mit einem großen Verhältnis Oberfläche/Volumen verbleibt. Ferner ist es bei manchen Anwendungen sehr erwünscht, und zwar insbesondere nach dem Auslaugen, daß die amorphe leitfähige Beschichtung geglüht wird. Das Glühen kann in evakuierter Umgebung oder unter Umgebungsbedingungen erfolgen. Die bevorzugten amorphen Zusammensetzungen nach der Erfindung sind insofern besonders vorteilhaft, als sie ohne weiteres unter Umgebungsbedingungen geglüht werden können. Einige Werkstoffe nach dem Stand der Technik erfordern ein Erwärmen in evakuierter oder inerter Umgebung, was natürlich weniger erwünscht ist. Wie bereits erwähnt, ist es anstelle des Auslaugens eines der zusätzlichen Bestandteile auch möglich, diese Bestandteile mittels anderer Verfahren zu entfernen, z. B. durch Verdampfen, wenn der Verdampfungszustand das betreffende amorphe Gemisch nicht zersetzt. Nach dem Entfernen eines Bestandteils durch Auslaugen oder Verdampfen kann dem Körper ein anderer Bestandteil zugefügt werden, der mit den freigelegten Stellen in Reaktion tritt, so daß anderweitig nicht erzielbare ungewöhnliche Gefügekonfigurationen erhalten werden.

Die Erfindung ist auch für solche Elektroden und andere katalytische Körper anwendbar, bei denen der Gesamtkörper die katalytisch wirksame Matrix bildet.

Bei der Erfindung bildet die Elektrode in einer elektrochemischen Zelle insb. eine elektrisch leitfähige, im wesentlichen amorphe äußere Beschichtung aus wenigstens zwei Bestandteile, wobei die relativen Mengen der Bestandteile ausreichen, um die Elektrodenzusammensetzung in einem im wesentlichen amorphen Zustand zu halten, und die Zusammensetzung eine örtlich ungleichgewichtige Gefügekonfiguration hat, so daß eine Anzahl wenigstens einer erwünschten Art von katalytisch wirksamen Stellen die Elektrode durchsetzt.

Daher kann folgendes Herstellungsverfahren angewendet in einem Verfahrensschritt, in dem zur Bildung des Körpers wenigstens zwei Bestandteile auf eine Oberfläche gerichtet werden, wird die Oberfläche auf eine solche Temperatur erwärmt und der Verfahrensschritt derart ausgeführt, daß sich eine stabile, im wesentlichen amorphe Zusammensetzung der wenigstens zwei Bestandteile bildet, die eine örtlich ungleichgewichtige Gefügekonfiguration hat, so daß der Körper von wenigstens einer erwünschten Art von katalytisch aktiven Stellen, die für die genannte Reaktion katalytisch wirksam sind, durchsetzt wird.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen typischen Stromspannungsverlauf einer herkömmlichen Wasserstoffelektrode aus sandgestrahltem Flußstahl im Vergleich mit verschiedenen Ausführungsformen des Katalysators nach der Erfindung;

Fig. 2 einen typischen Stromspannungsverlauf einer sandgestrahlten Nickelelektrode zur Sauerstoffentwicklung im Vergleich mit einer Ausführungsform eines Katalysatorkörpers nach der Erfindung; und

Fig. 3 eine Tabelle, die die Überspannungscharakteristiken und Tafel-Steilheiten der verschiedenen Ausführungsformen von Katalysatoren wiedergibt.

Bei der zur Bildung von Katalysatorkörpern für elektrochemische Anwendungen am stärksten nutzbaren Ausführungsform der Erfindung wird der Körper mit der höchsten Katalysatoraktivität in einem Mehrschrittverfahren erhalten. Wie nachfolgend im einzelnen erläutert wird, wird in dem ersten Verfahrensschritt eine aus wenigstens zwei Elementen bestehende, im wesentlichen amorphe Legierung oder Zusammensetzung gebildet, und zwar bevorzugt durch Bedampfung eines insbesondere sandgestrahlten Trägers bzw. Substrats. Die amorphe Gefügezusammensetzung für eine Elektrode oder einen Elektrodenüberzug zum Einsatz in einer typischen Elektrolysezelle für die Erzeugung eines Gases, z. B. Sauerstoff oder Wasserstoff, umfaßt vor allem Nickel und einen weiteren Werkstoff wie Molybdän oder Titan, denen ein laugbarer Werkstoff wie Aluminium oder Zink zugefügt wird. Dann wird das auslaugbare oder verdampfbare Material entfernt. Der resultierende Körper wird entweder z. B. durch Glühen wärmebehandelt, oder es kann ein anderes Material zugefügt werden, das mit den Stellen in Reaktion tritt, von denen das auslaugbare oder verdampfbare Material entfernt wurde.

Nach Fig. 1 zeigt die Kurve 1 die Stromdichte gegen die Überspannungswerte einer herkömmlichen industriell eingesetzten Flußstahlelektrode. In den meisten Industriebetrieben werden immer noch Flußstahlelektroden zur Wasserstoffentwicklung eingesetzt, obwohl bekannt ist, daß andere Elektroden gegenüber den Flußstahlelektroden wesentlich verbessert sind; das bedeutet, daß die Elektroden nach dem Stand der Technik gegenüber den basischen Flußstahlelektroden keine ausreichend verbesserte Leistungsfähigkeit zeigen. Die Flußstahlelektrode entsprechend Fig. 1 wurde durch Sandstrahlen gut gereinigt, so daß sie hochleistungsfähig ist. Dabei zeigt diese Elektrode immer noch eine effektive Sättigungsstromdichte von ca. 2 kA/m².

Kurve 2 zeigt die Wirksamkeit einer amorphen aufgedampften Elektrode mit der Zusammensetzung Mo₄₀Ni₆₀. Der verbesserte Wirkungsgrad gegenüber der Flußstahlelektrode zeigt sich in der verminderten Überspannung bei gleichen Stromdichten. Ferner ist die Sättigungsstromdichte erhöht, was einer Erhöhung der Anzahl und erwünschten Arten katalytisch aktiver Stellen entspricht.

Kurve 3 zeigt die Wirksamkeit einer ausgelaugten amorphen aufgedampften Elektrode gemäß der Erfindung mit einer Zusammensetzung der aufgedampften Schicht Mo₄₀Ni₄₀Al₂₀. Die weitere Steigerung der Anzahl katalytisch aktiver Stellen zeigt sich in dem weiter verbesserten Wirkungsgrad bei den Stromspannungsverläufen. Die Steigerung der Anzahl katalytisch aktiver Stellen resultiert zum Teil aus der Vergrößerung des Verhältnisses Oberfläche/Volumen infolge des Entfernens einer beträchtlichen Aluminiummenge aus dem Elektrodenkörper.

Kurve 4 zeigt die Verbesserung des Stromspannungsverlaufs bei der Wasserstoffentwicklung bei hohen Stromdichten, wobei die Elektrode entsprechend Kurve 3 geglüht war. Einige industrielle Verfahren und heutige Wasserstofferzeugungsverfahren arbeiten typischerweise mit Stromdichten zwischen 1,5 und 3 kA/m². Diese Begrenzung ergibt sich zum Teil durch die effektive Stromdichtesättigung der heute eingesetzten Flußstahlelektroden. Für gesteigerte Produktionsraten oder für Anwendungszwecke, bei denen ein Separator, z. B. eine Membran, an der Elektrode befestigt ist, wobei eine Erwärmung auf Temperaturen von ca. 350°C stattfindet, findet während der Wärmebehandlung bei nicht aus Stahl bestehenden bekannten Elektroden eine Zersetzung statt. Die Elektrode gemäß Kurve 4, die mit 350°C wärmebehandelt war, zeigt selbst bei 10 kA/m² keine Anzeichen von Stromdichtesättigung, was im Hinblick auf gesteigerte Produktionsraten sehr erwünscht ist. Die gesteigerten Produktionsraten ermöglichen eine Verringerung der Investitionskosten, weil nunmehr eine geringere Anzahl Zellen die gleiche Produktionsmenge erzeugen kann.

Nach Fig. 2 zeigt Kurve 1 die Stromdichtecharakteristiken gegen die Überspannungswerte bei einer sauberen und sandgestrahlten Nickelelektrode für die Sauerstofferzeugung. Eine erhebliche Verminderung des Überspannungswerts für Stromdichten wird mit einer amorphen aufgedampften Sauerstoffelektrode erhalten, wobei die Zusammensetzung der Aufdampfschicht Ti₂₀Ni₆₀Al₂₀ ist. Anschließend wurde der Elektrodenkörper ausgelaugt und wärmebehandelt. Bei einer Stromdichte von z. B. 1 kA/m² verringert sich die Überspannung gegenüber der Nickelelektrode von ca. 255 mV auf 110 mV.

Die Tabelle von Fig. 3 zeigt verschiedene spezielle Beispiele von Zusammensetzungen und Behandlungen katalytischer Körper sowie deren jeweilige Stromspannungsleistung. Die Beispiele 1-10 der Tabelle werden unter Bezugnahme auf die Wasserstofferzeugung und das Beispiel 11 unter Bezugnahme auf die Sauerstofferzeugung erläutert. Die Messung der Überspannungen nach Fig. 3 erfolgte unter Einsatz einer Glaszelle mit einer Membran, die den Anodenraum vom Kathodenraum trennt. Als Kathode wurde ein bekannter Bereich der gleichzeitig aufgestäubten Kathode in Kontakt mit dem Elektrolyten verwendet. Die Kathode und die Anode waren unter Verwendung einer einstellbaren Spannungsquelle elektrisch miteinander verbunden. Ein Luggin-Kapillarrohr in dem Kathodenraum war mit einer gesättigten Kalomel-Bezugselektrode verbunden, die wiederum über einen Spannungsmesser mit der Testelektrode verbunden war. Zur Bestimmung der Kathodenüberspannung wurde von der Spannungsquelle ausgehend eine Spannung zwischen die Anode und die Testkathode angelegt, so daß Stromdichten von bis zu 10 kA/m² erzielt wurden. Die Stromdichte war nicht durch Sättigung der Körper bestimmt, sondern durch das eingesetzte Untersuchungsgerät. Die Überspannung wurde unter Verwendung der Tafel-Gleichung berechnet:

η = β log I/I₀

mit
η = Überspannung (mV),
β = Steilheit der Tafel-Kurve in mV/Stromdekade,
I₀ = Austauschstromdichte, d. h. Strom bei einer Überspannung Null, und
I = gemessene Stromdichte.

Die Verfahrensbedingungen zum Aufbringen der gewählten amorphen Zusammensetzungen differieren innerhalb weiter Bereiche; nachstehend wird ein beispielhaftes Aufbringverfahren erläutert. Wenn die Elektrode einen Träger bzw. ein Substrat aufweisen soll, der mit den angegebenen Materialien zu beschichten ist, wird der Träger bevorzugt zuerst sandgestrahlt, wodurch die Haftung der Beschichtung auf dem Träger verbessert wird. Sandstrahlen kann mit verschiedenen Sandkorngrößen und verschiedenen Drücken oder mit änderbarer Kraft erfolgen.

Anschließend werden die Filme oder Schichten des aktiven Materials durch insb. gleichzeitig erfolgendes Bedampfen in einer herkömmlichen Hochfrequenz-Zerstäuberanlage gebildet. Dabei wird eine Auffangelektrode mit einer Platte aus einem der aufzudampfenden Werkstoffe verbunden. Die übrigen erwünschten Zusammensetzungs- und Laugungs-Materialien werden an der Auffangelektrode in erwünschten Mengen befestigt. Alternativ können gleichzeitig gesonderte Auffangelektroden aus den Werkstoffen oder mit den daran befindlichen Werkstoffen verwendet werden. Die Substrate bzw. Träger in Form eines Metallgitters, eines großflächigen Metallstücks, eines Metallblechs oder von Drähten werden an einem Halter angeordnet, der von der Auffangelektrode bzw. den Auffangelektroden einen durch die Aufdampfparameter bestimmten Abstand hat. Die erwünschte Zusammensetzung und das Gefüge der Materialien kann vorteilhafterweise durch Einstellen der Aufdampfparameter bestimmt werden.

Die Zerstäubungseinrichtung wird zuerst auf einen Unterdruck von ca. 1,3 · 10⁻⁶ mbar evakuiert, um einen Hintergrund- Unterdruck zu erzeugen. Argon wird in die Einrichtung eingeleitet, so daß ein Betriebsdruck von ca. 5,2 · 10⁻³ bis 6,5 · 10⁻³ bar erhalten wird, was durch Ablesen eines Pirani-Unterdruckmessers bestimmt wird. Die Oberflächen der Trägerelektrode oder -elektroden werden dann durch kurzzeitiges Vorzerstäuben gereinigt. Danach werden die Materialien gleichzeitig auf den oder die Träger während eines Zeitraums aufgedampft, der zur Erzielung der erwünschten Dicke erforderlich ist, die typischerweise ca. 100 nm bis 2 µm beträgt. Während des Aufdampfens werden die Trägertemperaturen ausreichend niedrig gehalten, so daß ein amorpher Niederschlag erhalten wird.

Nach dem Aufdampfen der amorphen Materialien kann die Elektrode erwünschtenfalls für einen bestimmten Anwendungszweck ausgelaugt werden. Nach dem Entfernen eines Elements können den durch Auslaugen oder Verdampfen freigelegten aktiven Stellen weitere Elemente zugefügt oder in sie eingebaut werden, so daß unterschiedliche Gefügekonfigurationen und -orientierungen gebildet werden. Diese neuen Gefügekonfigurationen sind nicht die gleichen, die erhalten würden, wenn die zugefügten Elemente gleich zu Anfang mit aufgedampft werden würden.

Für bestimmte Anwendungszwecke folgt auf das Entfernen eines Elements eine Wärmebehandlung, z. B. Glühen. Die Wärmebehandlung kann in irgendeiner erwünschten Umgebung durchgeführt werden, die geeignet ist, die erwünschte Art von katalytisch wirksamen Stellen selektiv zu erhalten.

Alternativ können die amorphen Elektroden dadurch gebildet werden, daß ein gesonderter Strahl jedes Werkstoffs mit gesteuerten Geschwindigkeiten aufgesprüht wird, wobei dann eine Vereinigung dieser Werkstoffe auf einer kühlen Oberfläche in der erwünschten Konfiguration erfolgt. Die so gebildete Materialmasse kann von der Oberfläche entnommen und ausgelaugt, verdampft und/oder wärmebehandelt werden, wie bereits erläutert wurde.

Die katalytisch wirksamen Körper nach der Erfindung werden insb. als Elektroden zur Herstellung von H₂, Cl₂, NaOH, Sauerstoff und Chloraten usw. oder in Brennstoffzellen oder für andere Zwecke vor allem dort eingesetzt, wo mechanisch stabile, korrosionsfeste und/oder hochleitfähige Katalysatoren erwünscht sind. Sie sind als Katalysatoren nicht nur in Form von Elektroden in chemischen Prozessen einsetzbar.

Claims

1. Elektrode für elektrochemische Zellen, mit einem katalytisch wirksamen Körper einer aus mindestens zwei im Vakuum abgeschiedenen Komponenten gebildeten Zusammensetzung, von denen eine Komponente Nickel mit mindestens 30% Anteil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zusammensetzung im vorwiegend amorphen Zustand befindet, der mindestens lokal einen stöchiometrischen Ungleichgewichtszustand mit die Zusammensetzung durchsetzenden katalytisch aktiven Stellen aufweist, und überwiegend durch eine der folgenden Zusammensetzungen gebildet ist: Mo₄₀Ni₄₀Al₂₀
Mo₂₀(Ni₃B)₆₀Al₂₀
Mo₃₀Ni₄₀B₁₀Al₂₀
Mo₄₀Ni₄₀Zn₂₀
V₄₀Ni₄₀Al₂₀
T₁₀Ni₇₀Al₂₀
Ti₂₀Ni₆₀Al₂₀
Ti₄₀Ni₄₀Al₂₀
Ti₂₀Ni₆₀Al₂₀

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Zusammensetzung zusätzlich eines der folgenden Elemente aufweist: Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Zusammensetzung zusätzlich Lithium und/oder Silizium aufweist.

4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Zusammensetzung auf einem Träger abgeschieden ist.

5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus mindestens einem der folgenden Werkstoffe besteht: Stahl, Nickel, Titan, Graphit, Molybdän und Kupfer.