EP2580366B1 - Verfahren zur ein- oder mehrseitigen substratbeschichtung - Google Patents

Verfahren zur ein- oder mehrseitigen substratbeschichtung Download PDF

Info

Publication number
EP2580366B1
EP2580366B1 EP11728579.1A EP11728579A EP2580366B1 EP 2580366 B1 EP2580366 B1 EP 2580366B1 EP 11728579 A EP11728579 A EP 11728579A EP 2580366 B1 EP2580366 B1 EP 2580366B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
intermediate layer
vacuum chamber
further coating
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP11728579.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2580366A1 (de
Inventor
Karl-Heinz Dulle
Frank Funck
Dirk Hoormann
Stefan Oelmann
Peter Woltering
Carsten Schmitt
Philipp Hofmann
Ulf-Steffen BÄUMER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Publication of EP2580366A1 publication Critical patent/EP2580366A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2580366B1 publication Critical patent/EP2580366B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/347—Ionic or cathodic spraying; Electric discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/564—Means for minimising impurities in the coating chamber such as dust, moisture, residual gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Electrodes used in chlor-alkali electrolysis must be coated with a catalytically active layer. These coatings are implemented using known spraying, dipping or mechanical application methods.
  • a multi-component alloy consisting of at least two different components is applied to a carrier made of an electrically conductive material in a vacuum by sputtering, vapor deposition or plasma vapor deposition in such a way that the coating is amorphous and has active centers over the entire accessible surface.
  • This coating can consist of a transition metal such as nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, niobium, molybdenum and tungsten, which contains small amounts of noble metals such as ruthenium, platinum or palladium.
  • the amorphous and active nature of the surface is also applied by leaching or evaporating during the coating Elements such as lithium, boron, carbon, nitrogen, oxygen, aluminum, silicon, zinc and a subsequent annealing treatment are obtained.
  • a substrate coating consisting of tungsten, tungsten carbide or mixtures thereof is used in the DE 3232809 A1 disclosed. It also contains at least one of the elements nickel, cobalt, chromium, molybdenum, boron and carbon.
  • the porous, active layer is sealed off from the substrate by impregnation with an acid-resistant, fluorine-containing resin.
  • a known anode coating is for example from the DE 1671422 A1 known.
  • titanium anodes are described which are coated with oxides from the group of platinum metals and mixtures containing passivable metals, for example a mixture of 30 mol% ruthenium oxide and 70 mol% titanium oxide.
  • Metallic ruthenium cathode coatings a metal layer surrounding the carrier body being produced by electrodeposition or by a CVD process, are known from US Pat DE 2734084 A1 described.
  • a ruthenium-containing layer is produced on the carrier body by electrolytic coating or by thermal decomposition of saline precipitates.
  • the support surface is coated with a ruthenium compound, the solvent is then evaporated and the compound is added in a non-oxidizing atmosphere.
  • a cathode coating of a support is claimed, the coating being a layer containing platinum metal, the layer consisting of several partial layers containing ruthenium oxide and nickel oxide and the quantitative ratio of the oxides in the individual partial layers of the layer being different.
  • the DE 3344416 C2 discloses a method of making an electrode which is a coating of a mixture of ruthenium oxide and nickel oxide.
  • a carrier is treated with a solution containing ruthenium salts and nickel-dissolving agents, as a result of which part of the nickel present in the carrier dissolves and ruthenium and nickel salts are deposited on the carrier by evaporation of the solvent.
  • a coating of ruthenium oxide and nickel oxide is produced by heating the carrier in an oxygen-containing atmosphere.
  • WO95 / 05499 is a method disclosed for producing an electrode from a substrate made of metal and a coating of at least one outer layer made of an electrocatalytically active material, which is a mixture of ruthenium oxide and a non-precious metal comprises, wherein this mixture is applied by the "Physical Vapor Deposition Process" (PVD process).
  • PVD process Physical Vapor Deposition Process
  • a preliminary cleaning of the substrate surface is also provided, sandblasting or acid treatment being proposed as methods.
  • pickling of the surface causes migration by diffusion of constituents originally contained in the substrate into an applied coating. This causes the catalyst to be evenly distributed in the coating, which results in a mixture of coating components and substrate components.
  • the DE 10 2006 057386 A1 discloses a "Physical Vapor Deposition Process" (PVD process), a vacuum chamber being loaded with a substrate in a first step. After the vacuum chamber has been evacuated, the substrate is cleaned by introducing a gaseous reducing agent into the vacuum chamber by introduction. Furthermore, the substrate surface is enlarged by depositing a vaporous component on the substrate surface.
  • the coating takes place according to one of the known processes such as plasma coating processes, physical gas deposition, sputtering processes or the like and can consist of one or more metals or their oxides. Depending on how the process is carried out, an oxidizing gas can be passed into the vacuum chamber during all or part of the coating period, so that primarily coatings are formed which contain both metals and their oxides.
  • the object of the present invention is to provide an alternative substrate coating with optimized properties.
  • the intermediate layer that is generated in process step (e) is preferably formed from metals taken from the group consisting of ruthenium, iridium, titanium and mixtures thereof. Another advantageous procedure is that the oxygen supply of process step (g) takes place in a pulsed form.
  • the substrate coating is kept completely free of constituents originally contained in the substrate, and the coating applied to the intermediate layer is kept completely free of non-oxidized metals.
  • the individual method steps prevent the migration of constituents originally contained in the substrate itself into the applied layers. So much oxygen is added that it is a pure metal oxide layer that is applied. On this avoids a mixture of metal / metal oxide and substrate components in the outer coating.
  • the aforementioned steps and transitions from one step to the next in each case can be carried out in a vacuum at different pressures, if necessary.
  • the substrate never leaves the vacuum and the formation of oxidic intermediate layers or renewed dirt accumulation is effectively prevented.
  • an equivalent substrate surface can be reproducibly created at any time using the abovementioned deposition process under vacuum.
  • the vacuum arc process is used to apply the coating. Surprisingly, it has been shown that this process is particularly well suited for the production of pure metal dioxide layers. Local evaporation takes place in the cathode focal spots of an arc, which burns in the self-generated steam. It is known from the prior art that this method is distinguished by a high deposition rate of approximately 100 nm / min. This method is used, for example, in the US 5317235 described. Here, an arc metal deposition device is disclosed that prevents metal spheres from being deposited with metal ions.
  • the substrate is preferably selected from a group comprising stainless steel and elements from the nickel group, and coated stainless steel from elements from the nickel group.
  • the coating applied to the intermediate layer advantageously consists of ruthenium dioxide.
  • This coating is optionally composed of a mixture of the metal oxides ruthenium dioxide: iridium dioxide: titanium dioxide.
  • the intermediate layer according to the invention preferably has unevenness on its surface. This leads to an increase in the surface area of the substrate, which is achieved by the deposition of a vaporous component.
  • the material to be applied is ideally identical to the material of the substrate. Such bumps can also be present in the coating applied to the intermediate layer.
  • the substrate coating consisting of an intermediate layer and a coating applied thereon, advantageously has a layer thickness of 1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, particularly preferably 1 to 10 ⁇ m and most preferably 1.5 to 2.5 ⁇ m .
  • the method can be improved in that the coating step (g) or the removal step (h) is followed by a thermal treatment of the coated substrates at a temperature of 350 ° C. to 650 ° C.
  • This thermal treatment in which intercrystalline processes, which are not described in detail here, take place, improves the adhesion of the coating in the long term.
  • the method according to the invention can also be supplemented in such a way that one or more method steps for enlarging the surface, profiling and / or cleaning the surface are carried out under atmospheric conditions and before the first step (a).
  • mechanical processes such as a sandblasting process and / or a chemical process, such as an etching process, are used.
  • the substrate surface is then cleaned and / or dried.
  • a 2.7 m 2 nickel cathode as shown in the WO 98/15675 A1 is introduced as a substrate in a vacuum chamber.
  • an argon / hydrogen mixture was applied to the substrate and thus pre-cleaned.
  • the chamber was evacuated (10 -5 bar). Then reduce the oxide layer by introducing hydrogen at 250 - 350 ° C. A surface enlargement was subsequently carried out. Elemental nickel was used as the material source, which corresponded to the material of the substrate. This nickel was deposited on the substrate as an intermediate layer by means of vacuum arc evaporation at ⁇ 10 -5 bar vacuum and a chamber temperature of 250-350 ° C. until a ⁇ 50-fold increase in surface area was achieved.
  • a coating of ruthenium dioxide was then applied to the intermediate layer by means of vacuum arc evaporation, with pulsed oxygen being fed into the vacuum chamber over the entire coating time. This was done at a temperature of 300 ° C. In this way, as expected, ruthenium dioxide, which was shown in situ, was deposited on the intermediate layer, as in FIG WO 08/067899 A1 disclosed.
  • a substrate coating that, as in Fig. 1 shown by means of an XPS spectrum, is free of substrate components. That is, the gentle method of application prevents migration of the substrate components into the substrate coating.
  • the coating applied to the intermediate layer consists entirely of ruthenium dioxide and is not contaminated with non-oxidized substrate.
  • this special substrate coating comprising a metallic intermediate layer and a coating which is both free of substrate constituents and free of non-oxidized metals, and which consists of a large number of possible coatings which differ from the WO 08/067899 must be selected, has a particularly positive effect on the cell voltage.
  • the person skilled in the art would not expect this since, as shown at the beginning, the migration of substrate constituents is intentionally brought about in the prior art, or mixtures of different compositions which also contain substrate constituents are applied directly.
  • cathodes were used which were basically produced by the method described above. However, the introduction of oxygen was avoided when coating with ruthenium. This was done Ruthenium was deposited on the substrate for 2 min and only afterwards was post-oxidation to ruthenium dioxide by introducing oxygen. However, this does not result in a completely pure ruthenium dioxide layer. Rather, the coating consists of a mixture of ruthenium dioxide and elemental ruthenium.
  • an electrolyzer was equipped with 15 elements on a 2.7 m 2 scale.
  • 15 anodes of the same type (C-profile) 15 membranes of the type N2030 and 11 cathodes with commercial coating, ie either after the DE 3322169 C2 , or after the DE 334416 C2 or after the WO08 / 067899 and 4 cathodes which were equipped with the coating according to the invention without substrate constituents and without non-oxidized metals.
  • the system was operated on the anode side with 205 g / l NaCl solution and on the cathode side with 32% by weight sodium hydroxide solution.
  • the electrolyser was operated at a current density of 6 kA / m 2 and a temperature of 88 ° C. for a running time of 75 DOL. After 50 DOL, stationary operation was achieved in terms of cell voltage.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ein- oder mehrseitigen Substratbeschichtung mit katalytisch aktivem Material entsprechend Anspruch 1, umfassend eine Materialabscheidung unter Vakuum in einer Vakuumkammer, wobei die folgenden Schritte durchlaufen werden
    1. (a) Beladung der Vakuumkammer mit mindestens einem Substrat,
    2. (b) Verschluss und Evakuierung der Vakuumkammer,
    3. (c) Substratreinigung durch Einleitung eines gasförmigen Reduktionsmittels in die Vakuumkammer,
    4. (d) Entfernen des gasförmigen Reduktionsmittels,
    5. (e) Aufbringen einer Zwischenschicht mittels Vakkuumbogenverdampfen, wobei ein Substrat gleiches oder ähnliches Material in die Vakuumkammer geleitet wird,
    6. (f) Einstellen der Vakuumkammer auf eine Temperatur von150°C bis 400°C,
    7. (g) Aufbringen einer Beschichtung mittels Vakuumbogenverdampfen, wobei mindestens ein Metall, genommen aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Titan und Mischungen davon in die Vakuumkammer geleitet werden, und über die gesamte Beschichtungszeit Sauerstoff zugeführt wird,
    8. (h) in einem letzten Schritt die Vakuumkammer wieder geflutet wird und das beschichtete Substrat der Kammer entnommen wird,
    wobei die vorgenannten Schritte und Übergänge von einem Schritt zu dem jeweiligen nächsten im Vakuum bei gegebenenfalls unterschiedlichen Drücken, die über ein Schutzgas eingestellt werden, durchgeführt werden.
  • Elektroden, die bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt werden, müssen mit einer katalytisch aktiven Schicht überzogen werden. Diese Beschichtungen werden mittels bekannter Sprüh-, Tauch- oder mechanischer Auftragungsverfahren realisiert.
  • In der DE 3118320A1 wird zur Verbesserung der Elektrodenqualität vorgeschlagen, auf einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff im Vakuum durch Zerstäuben, Aufdampfen oder Plasmaaufdampfen eine Mehrkomponentenlegierung aus wenigstens zwei verschiedenen Bestandteilen so aufgebracht, dass die Beschichtung amorph ist und über die gesamte zugängliche Oberfläche aktive Zentren aufweist. Diese Beschichtung kann aus einem Übergangsmetall wie Nickel, Vanadium, Titan, Chrom, Kobalt, Niob, Molybdän und Wolfram bestehen, das geringe Mengen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Platin oder Palladium enthält. Die amorphe und aktive Beschaffenheit der Oberfläche wird durch Auslaugen oder Abdampfen von bei dem Beschichten ebenfalls mit aufgebrachten Elementen wie Lithium, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Aluminium, Silicium, Zink und einer nachfolgenden Glühbehandlung erhalten.
  • Eine Substratbeschichtung bestehend aus Wolfram, Wolframcarbid oder Gemischen davon wird in der DE 3232809 A1 offenbart. Außerdem ist mindestens eines der Elemente Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Bor und Kohlenstoff enthalten. Die Abdichtung der porösen, aktiven Schicht gegenüber dem Substrat geschieht durch Imprägnieren mit einem säurefesten, Fluor enthaltenden Harz.
  • Eine bekannte Anodenbeschichtung ist beispielsweise aus der DE 1671422 A1 bekannt. Hier werden Titananoden beschrieben, die mit Oxiden aus der Gruppe der Platinmetalle und von passivierbaren Metallen enthaltenden Gemischen beschichtet sind, z.B. einem Gemisch aus 30 Mol.-% Rutheniumoxid und 70 Mol.-% Titanoxid.
  • Kathodenbeschichtungen aus metallischem Ruthenium, wobei eine den Trägerkörper umschließende Metallschicht durch galvanische Abscheidung oder durch ein CVD-Verfahren erzeugt wird, sind in der DE 2734084 A1 beschrieben.
  • Bei einem anderen Verfahren wird auf dem Trägerkörper durch elektrolytische Beschichtung oder durch thermische Zersetzung salzhaltiger Präzipitate eine rutheniumhaltige Schicht hergestellt. In der DE 2811472 A1 wird die Trägeroberfläche mit einer Rutheniumverbindung beschichtet, das Lösungsmittel anschließend verdampft und die Verbindung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zusetzt.
  • In der DE 3322169 C2 ist eine Kathodenbeschichtung eines Trägers beansprucht, wobei die Beschichtung ein Platinmetall enthaltende Schicht ist, und die Schicht aus mehreren Rutheniumoxid und Nickeloxid enthaltenden Teilschichten besteht und das Mengenverhältnis der Oxide in den einzelnen Teilschichten der Schicht verschieden ist.
  • Auch die DE 3344416 C2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, die eine Beschichtung aus einer Mischung aus Rutheniumoxid und Nickeloxid besteht. Dabei wird ein Träger mit einer Rutheniumsalze und Nickel lösende Mittel enthaltende Lösung behandelt, wodurch sich ein Teil des im Träger vorhandenen Nickels löst und sich durch Verdampfen des Lösungsmittels auf dem Träger Ruthenium- und Nickelsalze abscheiden. Durch Erwärmen des Trägers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wird eine Beschichtung aus Rutheniumoxid und Nickeloxid erzeugt.
  • In WO95/05499 ist eine Methode offenbart zur Herstellung einer Elektrode aus einem Substrat aus Metall und einem Überzug aus mindestens einer äußeren Schicht aus einem elektrokatalytisch-aktiven Material, das eine Mischung aus Rutheniumoxid und einem NichtEdelmetall umfasst, wobei diese Mischung durch den "Physical Vapour Deposition Process" (PVD-Verfahren) aufgetragen wird. Eine vorherige Reinigung der Substratoberfläche wird ebenfalls vorgesehen, wobei als Methoden Sandstrahlen oder eine Säurebehandlung vorgeschlagen wird. Der Fachmann weiß, dass eine derartige Anbeizung der Oberfläche eine Wanderung durch Diffusion von ursprünglich im Substrat enthaltenen Bestandteilen in eine aufgebrachte Beschichtung bewirkt. Dadurch wird bewirkt, dass der Katalysator in der Beschichtung gleichmäßig verteilt, wodurch sich eine Mischung aus Beschichtungsbestandteilen und Substratbestandteilen einstellt.
  • Die DE 10 2006 057386 A1 offenbart ein "Physical Vapour Deposition Process" (PVD-Verfahren), wobei in einem ersten Schritt eine Vakuumkammer mit einem Substrat beladen wird. Nach der Evakuierung der Vakuumkammer erfolgt eine Substratreinigung, indem durch Einleiten ein gasförmiges Reduktionsmittel in die Vakuumkammer eingeleitet wird. Des Weiteren erfolgt eine Vergrößerung der Substratoberfläche mittels Abscheidung einer dampfförmigen Komponente auf der Substratoberfläche. Die Beschichtung erfolgt nach einem der bekannten Verfahren wie Plasmabeschichtungsverfahren, physikalischer Gasabscheidung, Sputterverfahren oder ähnlichem und kann sowohl aus ein oder mehreren Metallen oder deren Oxiden bestehen. Je nachdem wie das Verfahren durchgeführt wird, kann während der gesamten oder einem Teil der Beschichtungsdauer ein oxidierendes Gas in die Vakuumkammer geleitet werden, so dass vornehmlich Beschichtungen entstehen, die sowohl Metalle als auch deren Oxide enthalten.
  • Weiterer relevanter Stand der Technik ist in dem Patentdokument US 6,017,430 genannt.
  • Ausgehend vom zitierten Stand der Technik besteht ein weiterer Bedarf an einer Identifizierung verbesserter Elektrodenbeschichtungen, die weiter erniedrigte Zellspannungen aufweisen, um eine wirtschaftlichere Fahrweise zu gewährleisten. Die Bereitstellung eines einer alternativen Substratbeschichtung mit optimierten Eigenschaften hat sich die vorliegende Erfindung zur Aufgabe gemacht.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Beschichtungen, die auf der einen Seite weitestgehend frei von Substratbestandteilen sind und auf der anderen Seite zudem weitestgehend frei von nicht-oxidierten Metallen sind, sich positiv auf die Zellspannung einer Elektrolysezelle auswirken. Der Fachmann würde dies nicht erwarten, da wie eingangs gezeigt, im Stand der Technik absichtlich die Wanderung von Substratbestandteilen herbeigeführt wird, bzw. direkt Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzung aufgetragen werden, die auch Substratbestandteile enthalten. Auch wird im Stand der Technik nirgendwo hervorgehoben, dass reine Metalldioxidschichten besonders positive Effekte auf die Zellspannung aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ein- oder mehrseitigen Substratbeschichtung mit katalytisch aktivem Material nach Anspruch 1, umfassend eine Materialabscheidung unter Vakuum in einer Vakuumkammer, wobei die folgenden Schritte durchlaufen werden
    1. (a) Beladung der Vakuumkammer mit mindestens einem Substrat,
    2. (b) Verschluss und Evakuierung der Vakuumkammer,
    3. (c) Substratreinigung durch Einleitung eines gasförmigen Reduktionsmittels in die Vakuumkammer,
    4. (d) Entfernen des gasförmigen Reduktionsmittels,
    5. (e) Aufbringen einer Zwischenschicht mittels Vakuumbogenverdampfen, wobei ein Substrat gleiches oder ähnliches Material in die Vakuumkammer geleitet wird,
    6. (f) Einstellen der Vakuumkammer auf eine Temperatur von150°C bis 400°C,
    7. (g) Aufbringen einer Beschichtung mittels Vakuumbogenverdampfen , wobei mindestens ein Metall, genommen aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Titan und Mischungen davon in die Vakuumkammer geleitet werden, und über die gesamte Beschichtungszeit Sauerstoff zugeführt wird,
    8. (h) in einem letzten Schritt die Vakuumkammer wieder geflutet wird und das beschichtete Substrat der Kammer entnommen wird,
    wobei die vorgenannten Schritte und Übergänge von einem Schritt zu dem jeweiligen nächsten im Vakuum bei gegebenenfalls unterschiedlichen Drücken, die über ein Schutzgas eingestellt werden, durchgeführt werden, wobei die ein- oder mehrseitige Substratbeschichtung zu mindestens 99 % von ursprünglich im Substrat selbst enthaltenen Bestandteilen freigehalten wird, wobei die auf der Zwischenschicht aufgetragene Beschichtung zu mindestens 99 % von nicht-oxidierten Metallen freigehalten wird.
  • Dabei wird die Zwischenschicht, die in Verfahrensschritt (e) generiert wird, bevorzugt aus Metallen, genommen aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Titan und Mischungen davon gebildet. Eine weitere vorteilhafte Verfahrensweise ist, dass die Sauerstoffzufuhr des Verfahrensschritt (g) in gepulster Form erfolgt.
  • In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Substratbeschichtung vollständig von ursprünglich im Substrat enthaltenen Bestandteilen freigehalten, sowie die auf der Zwischenschicht aufgetragene Beschichtung wird vollständig von nicht-oxidierten Metallen freigehalten. D.h. bei der Durchführung des Verfahrens wird durch die einzelnen Verfahrensschritte die Wanderung von ursprünglich im Substrat selbst enthaltenen Bestandteilen in die aufgebrachten Schichten unterbunden. Außerdem wird soviel Sauerstoff zugeführt, dass es sich um eine reine Metalloxidschicht handelt, die aufgebracht wird. Auf diese Weise wird eine Mischung aus Metall/Metalloxid und Substratbestandteilen in der äußeren Beschichtung vermieden.
  • Unter dem Ausdruck "vollständig frei" wird dabei verstanden, dass dies im Rahmen der technischen Nachweisgrenzen der gegebenen im Stand der Technik bekannten Messmethodiken zu verstehen ist. Die Bestimmung der technischen Merkmale des kennzeichnenden Teils des Hauptanspruchs wurde mittels XPS Spektroskopie (XPS System von Physical Electronics (PHI 5800 ESCA SYSTEM)) nachgewiesen.
  • Bei dem Verfahren, nach dem die Substratbeschichtung hergestellt werden soll, können die vorgenannten Schritte und Übergänge von einem Schritt zu dem jeweiligen nächsten im Vakuum bei gegebenenfalls unterschiedlichen Drücken durchgeführt werden. Somit verlässt das Substrat zu keinem Zeitpunkt das Vakuum und die Bildung von oxidischen Zwischenschichten oder eine erneute Schmutzanlagerung wird wirksam unterbunden. Weiterhin kann mittels des vorgenannten Abscheideverfahrens unter Vakuum jederzeit reproduzierbar eine gleichwertige Substratoberfläche geschaffen werden.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Einstellung der Temperatur auf Werte zwischen 150°C und 400°C bei der Beschichtung in Gegenwart von Sauerstoff sich positiv auf die Reaktion von elementarem Ruthenium mit Sauerstoff auswirkt und die Ausbildung von Beschichtungen, die weitestgehend frei von nicht-oxidierten Metallen sind und die erfindungsgemäß dafür vorgesehen sind auf die Zwischenschicht aufgebracht zu werden, positiv beeinflusst wird.
  • Zur Aufbringung der Beschichtung wird das Vakuumbogenverfahren angewandt. Überrachenderweise hat sich gezeigt, dass sich dieses Verfahren zur Herstellung reiner Metalldioxidschichten besonders gut eignet. Dabei findet ein lokales Verdampfen in den Kathodenbrennflecken eines Lichtbogens statt, der im selbst erzeugten Dampf brennt. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich dieses Verfahren durch eine hohe Abscheidungsrate von ca. 100 nm/min auszeichnet. Diese Methode wird beispielsweise in der US 5317235 beschrieben. Hier wird eine Lichtbogenmetallabscheidungsvorrichtung offenbart, die verhindert, dass Metallkügelchen mit Metallionen abgeschieden werden.
  • Bevorzugt wird das Substrat ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Edelstahl und Elemente der Nickel-Gruppe, sowie beschichtetem Edelstahl aus Elementen der Nickel-Gruppe.
  • Vorteilhaft besteht die auf der Zwischenschicht aufgetragene Beschichtung aus Rutheniumdioxid. Optional ist diese Beschichtung aus einer Mischung aus den Metalloxiden Rutheniumdioxid : Iridiumdioxid : Titandioxid zusammengesetzt.
  • Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Zwischenschicht auf ihrer Oberfläche Unebenheiten auf. Dadurch kommt es zur Oberflächenvergrößerung des Substrates, was durch eine Abscheidung einer dampfförmigen Komponente erreicht wird. Dabei ist das aufzubringende Material idealerweise identisch mit dem Material des Substrats. Derartige Unebenheiten können auch in der auf der Zwischenschicht aufgebrachten Beschichtung vorhanden sein.
  • Das bekannte Verfahren des Vakuumverdampfens bietet den großen Vorteil, dass die Oberfläche nicht überdeckt wird und somit die vorhandene, gewünschte Rauhigkeit nicht wieder egalisiert wird, sondern inselartige, punktuelle Erhebungen geschaffen werden, die eine reale Oberflächenvergrößerung darstellen und an denen die nachfolgende eher flächige Schicht hervorragend haftet.
  • Vorteilhaft weist die Substratbeschichtung, bestehend aus einer Zwischenschicht und einer darauf aufgebrachten Beschichtung, eine Schichtdicke von 1 bis 50 µm, bevorzugt von 1 bis 30 µm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 µm und am bevorzugsten von 1,5 bis 2,5 µm auf.
  • Das Verfahren kann dahingehend verbessert werden, dass dem Beschichtungsschritt (g) oder dem Entnahmeschritt (h) nachfolgend eine thermische Behandlung der beschichteten Substrate bei einer Temperatur von 350°C bis 650°C vorgenommen wird. Diese thermische Behandlung, bei welcher hier nicht näher zu beschreibende interkristalline Prozesse ablaufen, verbessert die Haftungsdauer der Beschichtung langfristig.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem dahingehend ergänzt werden, dass unter atmosphärischen Bedingungen und vor dem ersten Schritt (a) ein oder mehrere Verfahrensschritte zur Oberflächenvergrößerung, Profilierung und/oder Reinigung der Oberfläche vorgenommen werden. Idealerweise werden dabei mechanische Verfahren, wie beispielsweise ein Sandstrahlverfahren und/oder ein chemisches Verfahren, wie beispielsweise ein Ätzverfahren, eingesetzt. Im Anschluss erfolgt je nach vorheriger Behandlung eine erste Reinigung und/oder Trocknung der Substratoberfläche.
  • Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand von Fig. 1 detailliert erläutert werden. Es zeigt:
    • Fig. 1:
    XPS-Spektrum einer erfindungsgemäßen Kathodenbeschichtung
  • In einem Versuch wurde eine 2,7 m2 große Nickel-Kathode, wie sie in der WO 98/15675 A1 beschrieben ist, als Substrat in eine Vakuumkammer eingebracht. In der Kammer wurde das Substrat mit einem Argon / Wasserstoff-Gemisch beaufschlagt und so vorgereinigt. In einem ersten Schritt wurde die Kammer evakuiert (10-5 bar). Anschließend die Oxidschicht reduziert, indem bei 250 - 350 °C Wasserstoff eingeleitet wurde. Nachfolgend wurde eine Oberflächenvergrößerung vorgenommen. Als Stoffquelle diente elementares Nickel, welches dem Werkstoff des Substrates entsprach. Dieses Nickel wurde als Zwischenschicht mittels Vakuumbogenverdampfen bei ∼10-5-bar Vakuum und einer Kammertemperatur von 250 - 350 °C auf dem Substrat abgeschieden, bis eine ~50-fache Oberflächenvergrößerung erreicht war.
  • Anschließend wurde auf die Zwischenschicht mittels Vakuumbogenverdampfen eine Beschichtung aus Rutheniumdioxid aufgetragen, wobei über die gesamte Beschichtungszeit Sauerstoff gepulst in die Vakuumkammer geleitet wurde. Dabei wurde bei einer Temperatur von 300 °C gearbeitet. Auf diese Weise wurde erwartungsgemäß in situ dargestelltes Rutheniumdioxid auf der Zwischenschicht abgeschieden, wie in der WO 08/067899 A1 offenbart.
  • Dadurch entsteht eine Substratbeschichtung, die, wie in Fig. 1 mittels eines XPS Spektrums gezeigt, frei ist von Substratbestandteilen. D.h. durch die schonende Methodik des Auftragens wird eine Wanderung der Substratbestandteile in die Substratbeschichtung unterbunden. Außerdem besteht die auf der Zwischenschicht aufgebrachte Beschichtung vollständig aus Rutheniumdioxid und ist nicht mit nicht-oxidiertem Substrat verunreinigt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich diese spezielle Substratbeschichtung, umfassend eine metallische Zwischenschicht und eine Beschichtung, die sowohl frei von Substratbestandteilen als auch frei von nicht-oxidierten Metallen ist, und die aus einer Vielzahl möglicher Beschichtungen, die von der WO 08/067899 abgedeckt werden, ausgewählt werden muss, besonders positiv auf die Zellspannung auswirkt. Der Fachmann würde dies nicht erwarten, da wie eingangs gezeigt, im Stand der Technik absichtlich die Wanderung von Substratbestandteilen herbeigeführt wird, bzw. direkt Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzung aufgetragen werden, die auch Substratbestandteile enthalten.
  • Als Vergleichsversuch wurden Kathoden eingesetzt, die grundsätzlich nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Allerdings wurde bei der Beschichtung mit Ruthenium auf die Einleitung von Sauerstoff verzichtet. Hierzu wurde Ruthenium über 2 min auf dem Substrat abgeschieden und erst anschließend erfolgte eine Nachoxidation zu Rutheniumdioxid, indem Sauerstoff eingeleitet wurde. Dadurch kann allerdings keine vollständig reine Rutheniumdioxidschicht erreicht werden. Die Beschichtung besteht vielmehr aus einer Mischung aus Rutheniumdioxid und elementarem Ruthenium.
  • Außerdem wurden kommerziell erhältliche Kathoden eingesetzt, die nach dem in der DE 3322169 C2 und dem in der DE 334416 C2 offenbarten Stand der Technik zugänglich sind.
  • Zur Versuchsdurchführung wurde ein Elektrolyseur mit 15 Elementen im 2,7 m2 Maßstab ausgestattet. Dabei kamen jeweils 15 Anoden des gleichen Typs (C-Profil), 15 Membranen des Typs N2030 und 11 Kathoden mit kommerzieller Beschichtung, d.h. entweder nach der DE 3322169 C2 , oder nach der DE 334416 C2 oder nach der WO08/067899 und 4 Kathoden, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung ohne Substratbestandteile und ohne nicht-oxidierte Metalle ausgestattet waren, zum Einsatz.
  • Betrieben wurde die Anlage anodenseitig mit 205 g/l NaCI-Lösung und kathodenseitig mit 32 Gew.-% Natronlauge. Der Elektrolyseur wurde bei einer Stromdichte von 6 kA/m2 und einer Temperatur von 88°C über eine Laufzeit von 75 DOL betrieben. Nach 50 DOL war im Bezug auf die Zellspannung ein stationärer Betrieb erreicht.
  • Überraschenderweise konnte bei den 4 mit der erfindungsgemäßen Substratbeschichtung ausgestatteten Elementen gegenüber den 11 Elementen mit der jeweils gewählten kommerziellen Beschichtung eine um 30 mV geringere Zellspannung (standardisiert auf 90°C, 32 Gew.-% NaOH und 6 kA/m2) erzielt werden, was eine weitaus wirtschaftlichere Betriebsweise der Elektrolyseure mit sich bringt.

Claims (8)

  1. Verfahren zur ein- oder mehrseitigen Beschichtung eines Substrats mit katalytisch aktivem Material,
    umfassend eine Materialabscheidung unter Vakuum in einer Vakuumkammer, wobei die folgenden Schritte durchlaufen werden
    (a) Beladung der Vakuumkammer mit mindestens einem Substrat,
    (b) Verschluss und Evakuierung der Vakuumkammer,
    (c) Substratreinigung durch Einleitung eines gasförmigen Reduktionsmittels in die Vakuumkammer,
    (d) Entfernen des gasförmigen Reduktionsmittels,
    (e) Aufbringen einer Zwischenschicht, wobei ein Material, welches gleich dem Material ist, aus dem das Substrat besteht, in die Vakuumkammer geleitet wird,
    (f) Einstellen der Vakuumkammer auf eine Temperatur von150°C bis 400°C,
    (g) Aufbringen einer weiteren Beschichtung auf die Zwischenschicht, wobei mindestens ein Metall, genommen aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Titan und Mischungen davon in die Vakuumkammer geleitet werden, und über die gesamte Beschichtungszeit Sauerstoff zugeführt wird,
    (h) in einem letzten Schritt die Vakuumkammer wieder geflutet wird und das beschichtete Substrat der Kammer entnommen wird,
    wobei die vorgenannten Schritte und Übergänge von einem Schritt zu dem jeweiligen nächsten im Vakuum bei gegebenenfalls unterschiedlichen Drücken, die über ein Schutzgas eingestellt werden, durchgeführt werden,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Zwischenschicht in Schritt (e) und das Aufbringen der weiteren Beschichtung in Schritt (g) auf die Zwischenschicht jeweils mittels Vakuumbogenverdampfen erfolgen,
    wobei die ein- oder mehrseitige weitere Beschichtung zu mindestens 99 % frei von ursprünglich im Substrat selbst enthaltenen Bestandteilen ist und wobei die auf die Zwischenschicht aufgetragene weitere Beschichtung zu mindestens 99 % frei von nicht-oxidierten Metallen ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Beschichtung vollständig frei von ursprünglich im Substrat selbst enthaltenen Bestandteilen ist, sowie die auf der Zwischenschicht aufgetragene weitere Beschichtung vollständig frei von nicht-oxidierten Metallen ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus einer Gruppe umfassend Edelstahl und Elemente der Nickel-Gruppe, sowie beschichtetem Edelstahl aus Elementen der Nickel-Gruppe.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Zwischenschicht aufgetragene weitere Beschichtung aus Rutheniumdioxid besteht.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Zwischenschicht aufgetragene weitere Beschichtung aus einer Mischung aus den Metalloxiden Rutheniumdioxid : Iridiumdioxid : Titandioxid zusammengesetzt ist.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht auf ihrer Oberfläche Unebenheiten aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Zwischenschicht aufgetragene weitere Beschichtung auf ihrer Oberfläche Unebenheiten aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Substratbeschichtung, umfassend eine Zwischenschicht und eine darauf aufgebrachte weitere Beschichtung, eine Schichtdicke von 1 bis 50 µm, bevorzugt von 1 bis 30 µm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 µm und am bevorzugsten von 1,5 bis 2,5 µm aufweist.
EP11728579.1A 2010-06-11 2011-05-23 Verfahren zur ein- oder mehrseitigen substratbeschichtung Active EP2580366B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010023418A DE102010023418A1 (de) 2010-06-11 2010-06-11 Ein- oder mehrseitige Substratbeschichtung
PCT/EP2011/002551 WO2011154094A1 (de) 2010-06-11 2011-05-23 Ein- oder mehrseitige substratbeschichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2580366A1 EP2580366A1 (de) 2013-04-17
EP2580366B1 true EP2580366B1 (de) 2020-05-06

Family

ID=44454083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11728579.1A Active EP2580366B1 (de) 2010-06-11 2011-05-23 Verfahren zur ein- oder mehrseitigen substratbeschichtung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10030300B2 (de)
EP (1) EP2580366B1 (de)
JP (1) JP5988310B2 (de)
KR (1) KR20130133157A (de)
CN (1) CN102933735B (de)
BR (1) BR112012031263A2 (de)
CA (1) CA2801793C (de)
DE (1) DE102010023418A1 (de)
WO (1) WO2011154094A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2616474C1 (ru) * 2015-12-14 2017-04-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" Фильтрующий материал и способ его изготовления

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE334416C (de) 1921-03-16 Fritz Herfurth Gaslampenzylinder mit Regelungsklappe
GB1195871A (en) 1967-02-10 1970-06-24 Chemnor Ag Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes.
DE2734084A1 (de) 1976-08-02 1978-02-09 Goodrich Co B F Verfahren zur herstellung von chlor und phosphatsalzen durch elektrolyse
DE2811472A1 (de) 1977-03-19 1978-09-21 Tokuyama Soda Kk Kathoden fuer elektrolytische zellen
US4544473A (en) 1980-05-12 1985-10-01 Energy Conversion Devices, Inc. Catalytic electrolytic electrode
JPS6022070B2 (ja) 1981-09-22 1985-05-30 ペルメレツク電極株式会社 酸性溶液電解用陰極及びその製造方法
DE3322169A1 (de) 1983-06-21 1985-01-10 Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen Kathode fuer waesserige elektrolysen
DE3344416A1 (de) 1983-12-08 1985-12-05 Sigri GmbH, 8901 Meitingen Verfahren zur herstellung einer kathode fuer die waesserige elektrolyse
CA2030092C (en) * 1989-12-08 1998-11-03 Richard C. Carlson Electrocatalytic coating
US5317235A (en) 1993-03-22 1994-05-31 Ism Technolog Magnetically-filtered cathodic arc plasma apparatus
GB9316926D0 (en) * 1993-08-13 1993-09-29 Ici Plc Electrode
GB9502665D0 (en) * 1995-02-11 1995-03-29 Ici Plc Cathode for use in electrolytic cell
US5645930A (en) 1995-08-11 1997-07-08 The Dow Chemical Company Durable electrode coatings
CN1226289A (zh) 1996-08-21 1999-08-18 陶氏化学公司 耐久的电极涂料
DE19641125A1 (de) 1996-10-05 1998-04-16 Krupp Uhde Gmbh Elektrolyseapparat zur Herstellung von Halogengasen
US6673127B1 (en) * 1997-01-22 2004-01-06 Denora S.P.A. Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes
JP2000096212A (ja) * 1998-09-28 2000-04-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 光触媒膜被覆部材およびその製造方法
US6592726B1 (en) * 1999-03-23 2003-07-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Vacuum arc evaporation method, vacuum arc evaporation system, and rotary cutting tool
JP4493001B2 (ja) * 2003-10-31 2010-06-30 株式会社フルヤ金属 透明電極及びその製造方法
ITPR20040059A1 (it) * 2004-08-06 2004-11-06 Vacuum Surtec Srl Procedimento per depositare strati sottili di biossido di titanio su superfici di supporto e manufatti realizzati mediante detto procedimento.
DE102004042650B4 (de) * 2004-09-03 2007-07-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Abscheiden von photokatalytischen Titanoxid-Schichten
DE102006057386A1 (de) * 2006-12-04 2008-06-05 Uhde Gmbh Verfahren zum Beschichten von Substraten
JP4966251B2 (ja) * 2008-05-14 2012-07-04 株式会社アルバック 触媒材料の製造方法及び製造装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130133157A (ko) 2013-12-06
US20130206584A1 (en) 2013-08-15
CA2801793C (en) 2018-05-29
RU2012152277A (ru) 2014-07-20
JP2013534968A (ja) 2013-09-09
US10030300B2 (en) 2018-07-24
CA2801793A1 (en) 2011-12-15
WO2011154094A1 (de) 2011-12-15
CN102933735B (zh) 2016-08-17
JP5988310B2 (ja) 2016-09-07
BR112012031263A2 (pt) 2016-11-01
DE102010023418A1 (de) 2011-12-15
EP2580366A1 (de) 2013-04-17
CN102933735A (zh) 2013-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2403573C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Anoden
DE2300422C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
DE2113795C3 (de) Elektrode für elektrolytische Verfahren als Sauerstoffanode
DE2636447C2 (de) Mangandioxidelektroden
DE69308396T2 (de) Elektrode mit verbesserter Lebensdauer
DE2063238C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen
DE3118320C2 (de)
DE69229711T2 (de) Kathode für Elektrolysezelle
DE3330388C2 (de)
DE60019256T2 (de) Kathode für die elektrolyse von wässrigen lösungen
DE102006035854B4 (de) Elektrode aus leitfähigem Diamant und Verfahren zu deren Herstellung
DE1952484B2 (de) Ueberzugselektrode fuer eine verwendung in elektrochemischen verfahren
JPS589151B2 (ja) 金属基体に耐食性被覆を形成する方法
EP1463847B1 (de) Elektroden für die elektrolyse in sauren medien
DE3001946A1 (de) Nickel-molybdaenkathode
DE2119066A1 (de) Verfahren zum Herstellen von edel metall und/oder edelmetalloxid beschich teten Gegenstanden, insbesondere Elektro den
DE3047636A1 (de) Kathode, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und elektrolysezelle
DE2909593C2 (de)
DE69508689T2 (de) Elektrode für elektrochemisches Verfahren und deren Verwendung
DE3022751A1 (de) Elektrode mit niedriger ueberspannung und verfahren zu ihrer herstellung
EP2580366B1 (de) Verfahren zur ein- oder mehrseitigen substratbeschichtung
EP0033363B1 (de) Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode
DE2645414C2 (de) Titananoden für die elektrolytische Gewinnung von Mangandioxid, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Anoden
DE2844558A1 (de) Elektrode fuer die verwendung in einem elektrolytischen verfahren
DE19817559A1 (de) Anode zur Sauerstoffentwicklung in Elektrolyten, die Fluoride oder Fluoridkomplex-Anionen enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20121126

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: OELMANN, STEFAN

Inventor name: DULLE, KARL-HEINZ

Inventor name: WOLTERING, PETER

Inventor name: HOORMANN, DIRK

Inventor name: BAEUMER, ULF-STEFFEN

Inventor name: SCHMITT, CARSTEN

Inventor name: FUNCK, FRANK

Inventor name: HOFMANN, PHILIPP

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: THYSSENKRUPP INDUSTRIAL SOLUTIONS AG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20171201

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: THYSSENKRUPP INDUSTRIAL SOLUTIONS AG

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502011016672

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C23C0014000000

Ipc: C23C0014080000

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C23C 14/32 20060101ALI20191218BHEP

Ipc: B01J 37/34 20060101ALI20191218BHEP

Ipc: C23C 14/02 20060101ALI20191218BHEP

Ipc: B01J 37/02 20060101ALI20191218BHEP

Ipc: C25B 11/04 20060101ALI20191218BHEP

Ipc: C23C 14/16 20060101ALI20191218BHEP

Ipc: C23C 14/00 20060101ALI20191218BHEP

Ipc: B01J 23/46 20060101ALI20191218BHEP

Ipc: B01J 37/14 20060101ALI20191218BHEP

Ipc: C23C 14/08 20060101AFI20191218BHEP

Ipc: B01J 21/06 20060101ALI20191218BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20200130

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHMITT, CARSTEN

Inventor name: DULLE, KARL-HEINZ

Inventor name: WOLTERING, PETER

Inventor name: HOFMANN, PHILIPP

Inventor name: BAEUMER, ULF-STEFFEN

Inventor name: HOORMANN, DIRK

Inventor name: FUNCK, FRANK

Inventor name: OELMANN, STEFAN

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R083

Ref document number: 502011016672

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: CH

Ref legal event code: PK

Free format text: BERICHTIGUNGEN

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1266845

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200515

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502011016672

Country of ref document: DE

RIN2 Information on inventor provided after grant (corrected)

Inventor name: WOLTERING, PETER

Inventor name: HOFMANN, PHILIPP

Inventor name: OELMANN, STEFAN

Inventor name: BAEUMER, ULF-STEFFEN

Inventor name: DULLE, KARL-HEINZ

Inventor name: SCHMITT, CARSTEN

Inventor name: FUNCK, FRANK

Inventor name: HOORMANN, DIRK

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20200619

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20200506

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200907

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200806

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200906

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200807

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200806

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200531

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200531

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502011016672

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200523

26N No opposition filed

Effective date: 20210209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200531

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1266845

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200523

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20210525

Year of fee payment: 11

Ref country code: DE

Payment date: 20210520

Year of fee payment: 11

Ref country code: IT

Payment date: 20210527

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200523

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20210519

Year of fee payment: 11

Ref country code: GB

Payment date: 20210525

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200506

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502011016672

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20220523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220524

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220523

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220523