DE2734084A1 - Verfahren zur herstellung von chlor und phosphatsalzen durch elektrolyse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlor und phosphatsalzen durch elektrolyse

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DE2734084A1
DE2734084A1 DE19772734084 DE2734084A DE2734084A1 DE 2734084 A1 DE2734084 A1 DE 2734084A1 DE 19772734084 DE19772734084 DE 19772734084 DE 2734084 A DE2734084 A DE 2734084A DE 2734084 A1 DE2734084 A1 DE 2734084A1
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    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Chlor und Phosphatsalzen
  • durch Elektrolyse Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Chlor durch Elektrolyse. Inbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Chlor, Wasserstoff und Alkalimetallphosphaten unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran. Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren mit niederem Stromverbrauch zur Herstellung von Chlor und Wasserstoff hoher Reinheit und Natrium- oder Kaliumphosphaten von hoher Reinheit aus Natriumchlorid oder Kaliumchlorid und Phosphorsäure, wobei beim Verfahren eine Kationenaustauschmembran und eine mit Rutheniummetall beschichtete Kathode verwendet wird.
  • Der Weltbedarf an elementarem Chlor steigt mit einer hohen Geschwindigkeit. Die Deckung des Weltbedarfs für Chlor unter Verwendung der bestehenden Chloralkaliverfahren auf der Basis von Natriumchlorid ist einerseits durch die Notwendigkeit der Beseitigung zu ökonomisch vertretbaren Preisen von grossen Mengen Natriumhydroxyd und andererseits durch Energie-und Umweltprobleme begrenzt. Beispielsweise besteht bei der Verwendung der sehr wirksamen Quecksilberkathodenzellen die Gefahr, daß Quecksilber in die Atmosphäre und in Flüsse und Seen entweicht. Weiterhin besteht die Notwendigkeit, bei den meisten Chloralkaliverfahren die Sole zu reinigen, insbesondere beim Quecksilberkathodenverfahren. Die Reinigung von Sole kann eine ständige Quelle von Problemen der Durchführung ergeben. Daher besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung von Chlor hoher Reinheit, bei dem kein Natriumhydroxyd gebildet wird, bei dem ein äußerst geringes Umweltverschmutzungsrisiko vorhanden ist, das Verunreinigungen der Sole tolerieren kann und bei dem Chlor mit größtem Wirkungsgrad und niederem Stromverbrauch hergestellt wird.
  • Gleichzeitig mit dem Bedarf für Chlor besteht ein sogar noch'größerer Bedarf für Düngemittel, um die Nahrungs- mittelproduktion zu erhöhen. Seit vielen Jahren haben Forschungen im Landwirtschaftsbereich den Wert von Kaliumphosphaten als Quelle von Pottasche und Phosphor gezeigt die in Düngemitteln für ein gutes Pflanzenwachstum benötigt werden. Derartige Phosphate werden durch die wachsende Pflanze vollständig verbraucht, wobei keine rückständigen Ionen übrigbleiben, die den Boden verunreinigen. Darüber hinaus können die Kaliumphosphate polymerisiert oder kondensiert werden, wobei ein weiter Bereich von Wasserlöslichkeit und ein weiter Bereich von Kalium- und Phosphatfreigabegeschwindigkeiten erhalten wird, was den Phosphatablauf in Flüsse und Seen stark verringert. Die Verwendung von KCl in Düngemitteln ist unerwünscht, da Chloridionen im Boden aus dem salzsauren Salz der Pottasche"muriate of potash" (KCl) aufgebaut und angereichert werden. Diese Chloridionenbildung und -anreicherung ist besonders nachteilig in trockenen Regionen wie z.B. in den künstlich bewässerten landwirtschaftlichen Gebieten der Western United States und im Mittleren Osten, wo Wasser nicht immer verfügbar ist, um die Anreicherung durch Auslaugen zu verringern.
  • Unglücklicherweise ist nach nahezu einem viertel Jahrhundert kein erprobtes kommerzielles Verfahren im großtechnischen Maßstab in Betrieb, das große Mengen Kaliumphosphate, insbesondere das sehr erwünschte KH2P04, zu ökonomisch vertretbaren Preisen ergibt. Bei der Tennessee Valley Authority wurde Phosphorpentoxyd mit Kaliumchloria und Wasser bei 7880 bis etwa 9oo°C (1450 - 165o0F) umgesetzt, um Kaliummetaphosphat und als Nebenprodukt Chlorwasserstoff zu bilden. Dieses Verfahren hat den Nachteil der hohen Kosten wegen der Verwendung von P205 unter Beseitigung von Chlorwasserstoff. Zusätzlich wurde starke Korrosion der Anlagen berichtet. Ein anderes bekanntes, jedoch nicht im großtechnischen Maßstab verwendetes Verfahren betrifft die Umsetzung von KCl und H2S04 zur Herstellung von KHSO in Lösung in H 2S04 und Freisetzen von Chlorwasserstoff. Das KHSO4 in H2SO4-Lösung wird dann mit Phosphatgestein (phosphate rock) (Apatit-Gestein) umgesetzt, um KH2PO4 in 113P04 zu bilden.Ein Fällungsmittel wie Methanol oder Aceton kann zugegeben werden, um das gewünschte KH2P04 auszufällen. Dieses letztgenannte Verfahren hat ebenfalls Nachteile, da es erforderlich ist, auf ökonomischeWeise sehr grosse Mengen Chlorwasserstoff zu beseitigen, die verwendeten Vorrichtungen der Anlage möglicherweise starke Korrosion erleiden, nur eine teilweise Umwandlung von Phosphorsäure zu erhalten werden scheint und mehrere möglicherweise schwierig zu handhabende Trennstufen auftreten.
  • Daher besteht ein grosses Bedürfnis sowohl für ein Verfahren mit niedrigen Kosten zur Herstellung von hochreinem Chlor bei minimalem Umweltverschmutzungsrisiko und einer praktischen Methode zur Herstellung von Alkalimetallphosphaten und insbesondere Kaliumphosphaten zu niederen Kosten.
  • Die Elektrolyse von gemischten Lösungen von Alkalimetallid chlor und einer starken Mineralsäure ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 269 926, die der DT-PS 1 142 345 entspricht, ein in einer einzigen Lösung durchgeführtes Verfahren, das die Elektrolyse einer Suspension eines festen Alkalimetallchlorids in einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und einem Alkalimetallphosphat betrifft. Die erforderliche Zellspannung bei diesem Verfahren scheint hoch zu sein (3,8 V für NaCl; 3,7 V für KCl) und die Stromwirksankeit oder Ausbeute erscheint mässig (etwa 83 - 87%), was das Verfahren teuer in Bezug auf den Stromverbrauch macht. Das Verfahren erfordert entweder die chargenweise Durchführung, wobei lange Zeiten benötigt werden, um die Konzentration des Alkalimetallchlorids auf annehmbare höhen zu reduzieren, oder die Verwendung von komplizierten Verfahrensmaßnahmen, um die Alkalimetall- phosphate aus nicht umgesetzten Chloridsalzen abzutrennen.
  • Trotz hoher Konzentration von festem Alkalimetallchlorid in der Zellflüssigkeit sind die tatsächlichen Konzentrationen von gelösten Chloridionen an der Anodenoberfläche wegen der verringerten Löslichkeit der Chloride in wässrigen H3P04-Lösungen gering. In der Patentschrift wird angegeben, daß das Verfahren unter Verwendung von bekannten Typen von Diaphragmen durchgeführt werden kann, wenn die getrennte Gewinnung von Chlor und Wasserstoff erforderlich ist.
  • Die US-PS 3 278 403, die der BE-PS 621 o91 entspricht, beschreibt ein Verfahren in einer einzigen Lösung, wobei die Elektrolyse einer gemischten wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids und einer starken Mineralsäure wie H2SO4, HNO3 oder H3PO4 durchgeführt wird. Diese Patentschrift beschreibt die Verwendung von Salpetersäure zur Herstellung eines Alkalimetallnitrats und von gemischten Stickstoffoxyden. Die Konzentration des gelösten Alkalimetallchlorids an der Anode in diesem Verfahren ist so niedrig oder sogar niedriger als die in der vorstehend genannten US-PS 3 269 926. Das Verfahren ergibt eine elektrolysierte Flüssigkeit, die eine merkliche Konzentration an unumgesetzten Chloridsalzen enthält, aus denen das gewünschte Nitratsalz durch mühsame und teure Methoden abgetrennt werden muss. Ein solches Verfahren hat geringe Produktivität, hohe elektrische Stromkosten und hohe Heizenergiekosten.
  • Die DL-PS 93 754 beschreibt die oben genannten und andere Verfahren des Stands der Technik und schlägt als Ersatz dafür ein elektrolytisches Verfahren vor, bei dem eine Zelle verwendet wird, in der eine Kationenaustauschmembran einen Anodenraum, der eine Lösung eines Alkalimetallchlorids enthält, von einem Kathodenraum, der eine wässrige Lösung von 25 - 40 Gew.-$ Phosphorsäure enthält, trennt. Die offenbarte Zelle verwendet Metallelektroden, wobei die Anode ein Titanblech, das mit Platinmetall beschichtet ist, und die Kathode ein perforiertes Kupferblech ist. Dieses Verfahren soll bei Temperaturen von 50 - 70°C arbeiten. Ein derartiges Verfahren würde mit mässigen Stromausbeuten von 70 - 87 %,mit hohen Zellwiderständen arbeiten und würde sehr hohe Elektrodenkosten in einer großtechnischen Anlage verursachen.
  • Außerdem lösen sich die in dieser Patentschrift genannten Metallkathoden in den Phosphorsäure/Phosphatlösungen unter lang andauernden elektrolytischen Bedingungen, da Metalle, die durch einen Oxydfilm normalerweise selbst geschützt sind, in Gegenwart von Phosphorsäure schnell korrodiert werden wenn ein elektrolytischer Strom das Metall kathodisch macht.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von hoch reinem Chlor, Wasserstoff und Alkalimetallphosphaten bei niedrigem Stromverbrauch. Das Verfahren umfasst die Elektrolyse von heissen wässrigen Lösungen von einer im wesentlichen gesättigten Lösung eines Alkalimetallchlorids als Anolyt und einer Lösung von Phosphorsäure als Katholyt unter Verwendung einer Kationenaustausch membran mit einer Normalität von etwa o,2N bis loN und unter Verwendung einer mit Rutheniummetall beschichteten Elektrode als Kathode, deren Basissubstrat aus Graphit oder einem leitfähigen Metall besteht. Wenn eine KCl-Lösung als Anolyt verwendet wird, werden hochreine Kaliumphosphatsalze von jedem beliebigen gewünschten K:P-Molverhältnis hergestellt, die zur Herstellung von DUngemitteln oder Detergentien geeignet sind.
  • Die mit Rutheniummetall beschichteten Elektroden sind einzigartig insofern als sie der stark korrodierenden Umgebung im Kathodenraum der Elektrolytzelle widerstehen und an der Kathode eine niedrige Wasserstoffüberspannung ergeben. Mit Rutheniummetall beschichtete Graphitelektroden und mit Rutheniummetall beschichtete Elektroden aus rostfreiem Stahl werden besonders bevorzugt.
  • Fig. 1 der Zeichnungen stellt ein aus der Literatur entnommenes Diagramm der Zusammensetzung für das System K2O-P2O5-H2O bei Temperaturen von 00 bis 750C dar,in dem die Gewichtsprozent von P205 als Abszisse und die Gewichtsprozent von K2O als Ordinate dargestellt sind und die verschiedenen Kurven die Löslichkeitsgrenzen für die angegebenen Kaliumphosphatsalze bei den angegebenen Temperaturen darstellen.
  • Fig. 2 ist ein Dreiphasen-Diagramm der katholytischen Löslichkeit für das System KH2P04/H3P04/H20, worin die drei Spitzen jeweils loo % Kl12P04, 100 % H3P04 und 100 % Wasser angeben, wobei das Diagramm an den beschrifteten Kurven die Löslichkeitsgrenzen des KH2P04-Katholytprodukts bei Temperaturen von 200, 750 und 950C und den Vorteil der Zellproduktivität bei höheren Temperaturen zeigt.
  • Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des spezifischen Widerstands des Katholyten als Funktion der Zusammensetzung und Temperatur.
  • Fig. 4 ist eine ähnliche Darstellung wie Fig. 3, jedoch mit anderen Katholytzusammensetzungen Fig. 5 ist eine graphische Darstellung von der Durchführung der KCl/H3PO4-Version des Verfahrens,wobei die Gesamtspannung durch die Zelle als Ordinate und die Stromdichte in Amp./ft2 als Abszisse aufgetragen ist und die drei Kurven die Verhältnisse zeigen, die bei jeweils einem pH-Wert des Katholyten von 2,75, 4,50 und 7,o auftreten.
  • Fig. 6 ist ebenfalls eine graphische Darstellung der Daten aus der KCl/H3 PO4-Version des Verfahrens, wenn mit einem Katholyten gearbeitet wird, der 45 Gew.-% Phosphorsäure bei 95 - 100°C über einen Bereich des pH des Katholyten von 7,o bis 7,2 mit einer mit Ruthenium beschichteten Graphitkathode enthält, wobei in der Darstellung die Potentiale in V als Ordinaten und die Arbeitszeit der Zelle in Minuten als Abszisse aufgetragen ist und die Darstellung eingetragene Linien für jeweils die Zellspannung, das Kathodenpotential gegenüber der Standardkalomel-Elektrode (SKE) und den Spannungsabfall in der Zelle (cell IR drop) enthält.
  • Fig. 7 ist eine andere graphische Darstellung von Daten aus der Durchführung des KCl/H3PO4-Verfahrens, bei dem das Kathodenpotential gegen SKE als Funktion des pH-Werts des Katholyten dargestellt ist.
  • Fig. 8 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm, das die Arbeitsweise der Zelle während des Verfahrens der Erfindung darstellt.
  • Fig. 9 ist eine Seitenschnittansicht einer Laboratoriumszelle, mit der viele der hier genannten Daten erhalten wurden.
  • Fig. 10 ist eine repräsentative graphische Darstellung von Daten unter Verwendung einer homogenen kationischen Polyfluorkohlenstoffmembran, die mit Eisenphosphationen vergütet ist unter Verwendung von KCl als Elektrolyt.
  • Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung vereinigt die Deckung des Bedarf für hochreines Chlor und für hochreine Natrium- und Kaliumphosphate und vermeidet die Umweltverschmutzung und die Probleme hoher Stromkosten.
  • Die Erfindung schafft ein elektrolytisches Kationenaustauschverfahren unter Verwendung einer mit Rutheniummetall beschichteten Kathode und einer speziellen Kationenaustauschmembran, die zwischen einer hochkonzentrierten Lösung von Alkalimetallchlorid und einer konzentrierten Lösung von Phosphorsäure angebracht ist, wobei das Verfahren bei hohen Temperaturen, bei hohen Stromdichten und bei sehr niedrigen Zellspannungen und bei im wesentlichen 100 zeiger Stromausbeute arbeitet.
  • Beim Verfahren gemäss der Erfindung ist die Anolytlösung in direktem Kontakt mit einer Seite der Kationenaustauschmembran und die Katholytlösung ist in direktem Kontakt mit der anderen Seite der Membran. Heisse, sehr konzentrierte Lösungen von im wesentlichen gesättigtem Alkalimetallchlorid werden als Anolyt verwendet. Der Katholyt enthält etwa lo bis etwa 75 Gew.-% Phosphorsäure, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 60 Gew.-% Phosphorsäure. Gleichstrom wird durch die Anolytlösung, die Membran und die Katholytlösung geleitet, während Ergänzungs-Alkalimetallchlorid und Ergänzungswasser zum Anodenraum gegeben werden, um im wesentlichen gesättigte Bedingungen aufrecht zu erhalten, während wässrige Phosphorsäure zum Kathodenraum gegeben wird, um die als Phosphatsalze entfernte Phosphorsäure zu ersetzen. Die Geschwindigkeit der Zugabe von Phosphorsäure bestimmt das K/P-Verhältnis des Produkts. Chlorgas entsteht und wird aus der Anodenseite der Zelle und das Wasserstoffgas aus der Kathodenseite der Zelle entfernt. Beide Gase sind von hoher Reinheit wegen der vollständigen durch die Membran aufrechterhaltenen Trennung.
  • Bekannte Formen von Kationenaustauschmembranen üben einen zu grossen Widerstand auf die Durchleitung von Alkalimetallkationen in die Katholytlösung aus. Weiterhin erlauben bekannte Membranen auch die Uberleitung von einigen Chloridionen zum Katholyten und einigen Phosphationen zum Anolyten was sehr starken Angriff auf die Elektroden, niederere Stromausbeuten für Chlor und Chloridverunreinigung des Phosphats bewirkt. Es wird angenommen, daß derartige Kationenaustauschmembranexvon Nachteil sind, da sie eine zu geringe Konzentration an kovalent gebundenen Anionen stellen haben, um ausreichend permselektiv bei sehr hohen Salz- und Säureionenkonzentrationen zu sein, bei denen das Verfahren gemäss der Erfindung arbeitet. Daher kann die Alkalimetallverbindung die Membran durchdringen und sich sowohl in der Membran als auch auf der Kathodenseite der Membran abscheiden, wodurch der Widerstand der Membran steigt. Es war bisher nicht möglich, in eine Membran sehr hohe Konzentrationen von Anionenstellen einzuarbeiten, die für hohe Permselektivitäten erforderlich sind, da Membranen mit hoher Normalität und ausreichend chemisch gebundenen Anionenstellen physikalisch zu schwach und zu wasserempfindlich für die Verwendung in Chlorzellen von kommerzieller Größe sind.
  • Die Kationenaustauschmembran mit hoher Normalität gemäss der Erfindung hat einen sehr signifikanten Anteil der Anionenstellen nicht chemisch kombiniert oder kovalent gebunden im Material der Membran. Solche Anionen in den Spezialmembranen sind sperrige, großvolumige polyvalente Anionen, die jedes eine Vielzahl von negativen Ladungen enthalten, die in den ionischen Kanälen der Membran durch eine Art von Stoß-Stoß-Rückstoß (push-push repulsion) zwischen den eingeschlossenen Anionen und den kovalent gebundenen Anionenstellen des Materials der Membran elektrostatisch eingeschlossen sind. Zur Verwendung in dem elektrolytischen Verfahren gemäss der Erfindung hat die Spezialmembran eine Normalität von etwa o,2N bis etwa lo N, wobei von den gesamten Anionenstellen nur zwischen etwa o,o1N und o,1 N als durch kovalent gebundene Anionenstellen hervorgerufen gerechnet werden. Die Leitfähigkeitsmethode, die zur Definition der Normalität der Kationenaustauschmembran verwendet wird, ist in dem später folgenden Ab- schnitt Membranen mit hoher Normalität" beschrieben.
  • Das Verfahren wird mit den Anolyt- und Katholytlösungen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, was maximale Lösungskonzentration des Alkalimetallchlorids in der Anolytlösung, hohe Sättigung der Löslichkeit des Alkalimetallphosphats in der Katholytlösung, hohe Geschwindigkeiten des Kationenübergangs und niedrige Zellspannung gestattet. Während die Löslichkeit von Natriumchlorid in Wasser mit steigender Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C langsam abnimmt, ist die Gesamtdifferenz in der Löslichkeit im engeren Bereich,in dem das Verfahren durchgeführt werden sollte, nicht gross. Andererseits steigt die Löslichkeit von Kaliumchlorid in Wasser etwas mit steigender Temperatur und beträgt 0,567g/g Wasser bei 100°C im Gegensatz zu etwa 0,347 g/g Wasser bei 50C. Das Aufrechterhalten einer hohen gelösten Phosphorsalzkonzentration gerade unterhalb der Sättigung in der Katholytlösung, die die Zelle verlässt, ist sehr wichtig für die Produktivität des Verfahrens. Unter etwa BoOC ist die Zellspannung wegen des Lösungswiderstands hoch.
  • Zwischen etwa 9o°C und 1o50C ist die Veränderung in der Zellspannung geringer. Bei 11o0C oder höher verdampft Wasser aus den Lösungen wenn die Zellen nicht unter Druck arbeiten, was wegen der zusätzlichen Ausrüstung und der Durchführungskosten nicht ökonomisch erscheint. Aus diesen und anderen Gründen sollte das erfindungsgemässe Verfahren zwischen etwa 80°C und 110°C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 99°C durchgeführt werden. Materialien für die Konstruktion der Zelle wie z.B. chloriniertesPolyvinylchlorid, phenolische Harze usw., die der Korrosion bei den angegebenen Temperaturen widerstehen, sind billig und leicht erhältlich.
  • Beim Verfahren gemäss der Erfindung kann der pH-Wert sowohl des Anolyten als auch das Katholyten niedriger sein als in vielen der bekannten elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Chlor. Wegen der hohen Permselektivität der verwendeten Membran kann der pH des Anolyten im Bereich von 1 - 3 liegen. Xhnlich kann beim Beginn der Operation der Katholyt-pH im Bereich von 1 - 2 liegen, wie es charakteristisch für starke Lösungen von Phosphorsäure ist. Bei Gleichgewichts-Arbeitsbedingungen unter den bevorzugten Bedingungen der Durchführung wird der pH des Katholyten etwa beim Neutralpunkt, d.h. bei etwa 6 - 8 liegen. der pH-Bereich des Verfahrens unter allen Arbeitsbedingungen beträgt von etwa 1 bis etwa 12 und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 9. Unter diesem Bereich von Bedingungen sind viele der bekannten Typen von Metallelektroden nicht zufriedenstellend Viele Metallkathoden werden insbesondere in Gegenwart von Phosphorsäure, und wenn sie durch den Fluss hoher Stromdichte kathodisch gemacht werden, schnell erodiert und der Katholyt durch fremde Metallkomplexe verunreinigt. Selbst Edelmetallbeschichtungen auf Kathoden wie z.B. aus Platin können in einer sehr kurzen Arbeitszeit entfernt werden. Graphit erwies sich als ausreichend für eine lange Gebrauchsdauer bei niedrigem pil. Jedoch bewirkt die Verwendung von Graphitelektroden den Nachteil von höheren Elektrodenpotentialen, insbesondere an der Kathode.
  • Das Problem des höheren Stromverbrauchs wurde durch die Erfindung dadurch gelöst, daß mit Rutheniummetall beschichtete Kathoden in Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind und daß sehr niedrige und sehr stabile Kathodenpotentiale im Bereich von nur etwa o,3 bis 1,o V erhalten werden können. Rutheniummetall kann auf Oberflächen aus Lösungen wie z.B. aus den betriebenen Katholytlösungen, die Phosphorsäure enthalten, elektrolytisch abgeschieden werden. Darüber hinaus wird die so abgeschiedene Beschichtung über einen weiten Bereich des katholytischen pll-Werts beibehalten, der von der höchsten Konzentration der Phosphorsäure,bei der das Verfahren arbeitet (75 Gew.-%) bis zu einem so hohen p-Wert von 12 reicht.
  • Metallische Anoden wie z.B. die sog. "dimensionsstabile Anode" oder DSA"-Anoden, die aus Titanmetall oder Titanmetall-Legierungen hergestellt und mit einem Edelmetall wie z.B. Platin beschichtet sind und Graphitanoden sind geeignet beim Verfahren der Erfindung. Als eine weitere geeignete Ausführungsform gemäss der Erfindung kann eine anodisierte ölimprägnierte Graphitanode verwendet werden.
  • Wie erwähnt liefert das Verfahren gemäss der Erfindung hochreine Alkalimetallsalze von Phosphorsäure im Kathodenraum der Elektrolysezelle. Es ist ein besonders großer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung, daß die Art der Durchführungen mit zwei Lösungen mit einer hochpermselektiven Membran eine sehr geringe Chlorionenkonzentration im Katholyten aufrecht erhält, wobei die Handhabung der Kathodenflüssigkeit und die Gewinnung und Verwendung der Phosphatsalze sehr stark vereinfacht wird.
  • Als ein Ergebnis sind verschiedene sehr einfache und billige Wege praktikabel, mit denen die aus der Zelle überfließende Kathodenflüssigkeit verwendet oder aufgearbeitet wird. Zum Beispiel kann eine Kathodenflüssigkeit des gewünschten K:P-Molverhältnisses als solche verwendet werden als Zusatz zu wässrigen flüssigen Düngemittelmischungen zur Deckung des PoUasche- und Phosphorbedarfes für die infrage stehende Anwendung als flüssige Düngemittel. Außerdem kann, wenn die Zelle mit einem höheren Kathoden-pll als im üblichen Bereich, z.B. zwischen etwa 6 und etwa 8, betrieben wird, das erhaltene höhere K:P-Molverhältnis durch Zugabe einer kommerziellen Phosphorsäure zum überfließenden Teil aus dem Katholyten gegeben werden, um ein niedereres K:P-Verhältnis zu erreichen, wobei die Löslichkeit des Salzgehalts niedriger ist und die schnelle Ausfällung eines signifikanten Anteils des Phosphatsalz- (KH2PO4)Gehalts außerhalb der Zelle auftritt.
  • Unabhängig vom K:P-Verhältnis in der von der Zelle abgezogenen Kathodenflüssigkeit, bewirkt die Zugabe eines niederen aliphatischen Alkohols mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder von Aceton zu der Flüssigkeit eine im wesentlichen komplette Ausfällung der darin enthaltenen Phosphatsalze. Nach solch einer Ausfällung bleibt ein Alkohol- oder Aceton-Phosphorsäure-Lösungsgemisch zurück, aus dem der Alkohol oder das Aceton durch Destillation wiedergewonnen wird. Die zurückbleibende wässrige Phosphorsäurelösung kann wieder aufgearbeitet werden, indem man Phosphorsäure zugibt und/oder konzentriert, um sie in die Zelle zurückzuführen oder sie kann mit Natriumhydroxyd, Ammoniak und/oder anderen stickstoffhaltigen Basen neutralisiert werden, um zusätzliche Phosphatsalze zu erhalten, die nützlich bei der Anwendung in Düngemitteln sind.
  • Da Phosphorsäure eine starke Neigung hat, mit mehrwertigen Metallionen Komplexe und/oder Chelate zu bilden, ist es relativ einfach, Spurenmetalle zu der von der Zelle überfließenden Kathodenflüssigkeit zu geben, wie z.B. Kobalt, Kupfer, Mangan und Magnesium, von denen man annimmt, daß sie wünschenswert in einem gegebenen festen oder flüssigen Düngemittel sind. Anschließende Ausfällung des Phosphatsalzgehalts der erhaltenen durch Spurenmetalle vergüteten Kathodenflüssigkeit erniedrigt die mit den Alkalimetallphosphaten vermischten Spurenmetalle. Auch andere Verfahren von ähnlicher Einfachheit sind möglich.
  • Rohe, billige, im Handel erhältliche Formen von Phosphorsäure enthalten typischerweise Fluosilikate, die vor der Einführung der Säure in die Zelle entfernt werden sollten.
  • In Gegenwart von Fluosilikat bildet sich ein kaum lösliches Kalium- oder Natriumfluosilikat auf der Kathodenseite der Membran, wodurch der Widerstand der Membran sehr stark ansteigt. Fluosilikate können üblicherweise aus der Säure durch ihre Ausfällung aus der zugeführten Phosphorsäure durch Zugabe von Kaliumphosphatlösung entfernt werden.
  • Da die hohe Selektivität der Membran die Verunreinigung des Anolyten durch Phosphationen und andere Ionen verhindert, ist es nur notwendig, Ergänzungs-Alkalimetallchlorid und Ergänzungswasser zur Anolytlösung zu geben.
  • Wenn rohe Alkalimetallsolen als Quelle für die Anolytzufuhr verwendet werden, kann ein kleiner Nachstrom (slipstream) der heissen Anolytflüssigkeit entweder periodisch oder kontinuierlich aus dem Anodenraum abgezogen und behandelt werden, um das mehrwertige Metall und andere Verunreinigungen, die sich im Laufe des kontinuierlichen Betriebs der Zelle anreichern können, auszufällen und/oder zu entfernen. Festes Kaliumchlorid, das durch die Kristallisationsmethode hergestellt wird, kann als solches, wie es erhalten wird, verwendet werden. Festes KCl vom Flotationsgrad enthält Verunreinigungen, insbesondere organische Säuren, die entfernt werden sollten, bevor das Kaliumchlorid zu der Zelle zugegeben wird.
  • Während die Entfernung von festen oder Feststoffe bildenden Verunreinigungen erwünscht ist, beeinträchtigen nur wenige der Verunreinigungen in rohen Alkalimetallchloridsolen und rohen Phosphorsäuren den tatsächlichen Betrieb der Zelle im erfindungsgemässen Verfahren in einem solchen Ausmaß wie z.B. das Quecksilberkathoden-Chloralkaliverfahren, in dem mehrwertige Metallverunreinigungen in der Sole die Quecksilber/Natriumamalgamkathodenflüssigkeit zu "Kathodenbutter" umwandeln, die so viskos ist, daß der Betrieb der Zelle eingestellt werden muss. Irgendwelche festen Ausfällungen, die in den Flüssigkeiten der beiden Zellräume des Verfahrens gemäss der Erfindung zirkulieren und die zur Erosion von Elektroden führen können, können aus den Zellflüssigkeiten abgefiltert werden.
  • Rohmaterialien Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann insbesondere auf die Verwendung von KCl als Alkalimetallchloridanolytbestandteil und zu beliebigen wässrigen Lösungen von Phosphorsäure als Minevralsäwreatholytbestandteil verwendet werden. Es gibt riesige Lagerstätten von Kaliumerzen, insbesondere in der Provinz Saskatchewan in Kanada und in Deutschland. Es wird angenommen, daß die Gesamtweltreserven an Pdtasche (K20) über 68 Milliarden Tonnen beträgt, eine Gesamtmenge, die für hunderte von Jahren ausreicht. Die Saskatchewan-Erze enthalten Kalium als Kaliumchlorid in einer Konzentration von mehr als 35 Gew.-%. Die Produktion von Pottasciie wurde mit 20 Millionen Tonnen im Jahr 1970 angegeben. Neue Produktionskapazitäten werden erstellt und können bei steigendem Bedarf schnell zur Verfügung gestellt erden.
  • In ähnlicher Weise sind die PhosphatcJestein-Reserven sehr gross in den USA. Dort steigt die Produktion von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren sehr schnell. Der Verbrauch an Düngemitteln steigt auch sehr schnell, insbesondere außerhalb der USA und führt zu einer noch größeren Produktion von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren. Das für die herstellung von hociireinem Chlor und hochreinen Kaliumphosphaten verwendete Verfahren gemäss der Erfindung macht es zu einem einzigartigen Partner der chemischen Industrie und der Düngemittelindustrie, indem zwei ehr gesuchte Chemikalien aus billigen Rohmaterialien in grossen Mengen produziert werden.
  • Der Anolytbestandteil kann irgendein Chlorid eines Alkalimetalls sein einschl. der von Lithium, Natrium, Kalium oder Rubidium. Wegen des geringeren Vorrats an Rohmaterialien für Lithium und Rubidium und wegen eines beträchtlich höheren Bedarfs fiir Salze von Natrium und Kalium winl die Verwendung von Chloriden von Alkalimetallen mit Atoni-Nr.
  • 11 - 19, d.h. Natrium- und Kaliumchloride, bevorzugt.
  • Kaliumchlorid wird besonders bevorzugt wegen sowohl seiner höheren Löslichkeit in Wasser bei höheren Temperaturen als auctt wegen des einzigartigen Wertes voit Kaliumsalzen in Düngemitteln. Das Verfahren gemäss der Erfindung arbeitet auch bei einem katholytischen pH bei dem die Matrium- oder Kaliummonohydrogenphosphate produziert werden, die in die entsprechenden Pyrophosphate umgewandelt werden können, die in Detergentien nützlich sind. Die bevorzugten Chloride können entweder in gereinigter Form oder in Form ihrer rohen Solen erhalten werden. Rohe Solen von NaCl und KCl enthalten üblicherweise sowohl Natrium-und Kaliumchlorid und zusätzlich als hauptsächliche Verunreinigungen Magnesiumsalze, Calciumsalze, Strontiumsalze, Sulfatsalze, Fluorsalze, Aluminiumchlorid und andere. Die im Handel erhältlichen Formen des "Muriats von Pottasche", einem bevorzugten Rohmaterial, können eine typische Analyse (Quelle - Potasii Company of Anterica) wie in der nachstehenden Tabelle dargelegt aufweisen: Komponente Flotations- Cranulares Kristallisastandard Produkt tionsprodukt K2O-Äquivalent(gesamt)60.80 60.54 62.50 KCl 96.25 95.84 98.94 Kalium (K) 50.47 50.26 51.58 Chlorid (Cl) 47.60 47.50 47.06 Natrium (Na) @.15 @.13 0.40 Calcium (Ca) ( o6 () ()9 (.) .
  • Magnesium (Mg) 0.06 0.09 0.000@ Brom (Br) 0.06 0.05 0.0252 Sulfat (SO4) 0.20 0.40 0.0180 Wasser (unlöslich) 0.30 0.40 0.0075 Feuchtigkeit 0.10 0.08 0.015 Phosphorsäure ist in vielen verschiedenen Formen erhältlich, die jedoch alle wasserlöslich sind. Die billigsten wäss @ -rigen Lösungen von Phosphorsäure enthalten etwa @0 Gew.-% P2O5 (oder etwa 11 Cew.-% H3PO4), jedoch ist wegen der hohen Transportkosten von verdünnten Lösungen diese Form im allgemeinen nicht erhältlich, außer durch spezielle Vereinbarungen.
  • Die üblichste Form von Phosphorsäure, bekannt als Orthophosphorsäure vom Düngemittelgrad, enthält etwa 54 Gew.-% P2O5 (oder etwa 70 Gew.-% H3PO4). Die Verwendung der letzte ren reduziert den Wärmeenergiebedarf des KCl/H3PO4-Verfah - rens durch Verringerung der Entwässerungserfordernisse über die, die durch mehr verdünnte Säuren erforderlich sind, jedoch erlaubt sie den Betrieb mit den am meisten bevorzugten Konzentrationen der Phosphorsäure im Katholyten im Bereich von 50 bis 60 Gew.-%. Es existieren noch konzentriertere, obgleich teurere Formen von H3PO4-Lösungen, z.B. als "Polyphosphorsäure" und "Superphosphorsäure", die verwendet werden können, wobei die letztere 68 bis 72 Gew.-% P205 enthält. Einige Formen der Phosphorsäure, die als "schwarze Säuren" (black acids) bekannt sind, enthalten organische gefärbte Bestandteile, während die als grüne Säure" (green acid) bekannten Formen diese Bestandteile nicht enthalten.
  • Da schwarze Säuren auf der Membran und/oder Kathode einen Überzug unter hohem Spannungsabfall bilden können, ist es bevorzugt, das gefärbte Material aus der schwarzen Säure zu entfernen oder die grünen Säureformen zu verwenden.
  • Übliche Orthophosphorsäurelösungen aus dem Naßverfahren enthalten als Verunreinigungen Calciumphosphate, Silicium oder Kieselsäurereste, Aluminiumphosphate, Eisenphosphate, Fluorverbindungen, besonders als Fluosilikate, Sulfatverbindungen, Uranverbindungen, Vanadiumverbindungen und andere. Die Fluorverbindungen können im Verfahren schädlich sein, wenn Silicium entweder in der zugegebenen Phosphorsäure oder als Konstruktionsmaterial der Zelle anwesend ist, da das sehr schwer lösliche Kaliumfluosilikat während der Elektrolyse gebildet werden kann. Dieses mögliche Problem kann jedoch durch Behandeln der zugeführten Phosphorsäure mit Natrium- oder Kaliumsilikat oder heisser roher Katholytlösung zur Abscheidung der Fluorkomponenten als entsprechende unlösliche Fluosilikatverbindungen, die dann durch Filtrieren abgetrennt werden können, eliminiert werden. Alle anderen Typen von Verunreinigungen in den Rohmaterialien werden durch das Verfahren gemäss der Erfindung toleriert und können sich in Abhängigkeit von den auf den aus der Zelle entfernten Katholyten angewandten Aufarbeitungsmethoden in der Katholytlösung nicht anreichern.
  • Verfahrensbedingungen Anolytlösung Zur Erzielung des höchsten Wirkungsgrades werden hohe Chloridkonzentrationen im Anolyten gerade unterhalb des Sättigungspunktes des Alkalimetallchlorides bei den Betriebstemperaturen des Anolyten verwendet. Beim bevorzugten KCl können etwa o,io bis gerade unter etwa o,567 g, vorzugsweise zwischen etwa o,4 bis etwa o,55 g KCl/g Wasser in der Lösung im Temperaturbereich von 9o bis 1o5°C verwendet werden. Ähnliche Konzentrationen für NaCl liegen bei von etwa o,25 bis gerade unter etwa o,391 g/g Wasser, vorzugsweise zwischen etwa o,27 und o,38 g/g Wasser. Da Wasser aus der Anolytlösung beim Durchgang durch die Membran mit dem Alkalimetallion verlorengeht, ist es notwendig, das verlorene Wasser durch Ergänzungswasser zu ersetzen. Mit KCl/ H3PO4 bei hohen Anolyt- und Katholytionenkonzentrationen beträgt der Verlust aus der Anolytlösung etwa 5 Mol Wasser für jedes Mol K+, das durch die Membran geht.
  • Hohle Anolytsalzkonzentrationen und niedere Katholytsäurekonzentrationen minimalisieren den Transport von Wasser durch die Membran.
  • Katholytlösung Die Konzentrationsverhältnisse in der Katholytlösung sind viel komplexer als in der Anolytlösung und am besten mit Bezug auf das Zusammensetzungsdiagramm von Fig. 1 und das Dreiphasendiagramm von Fig. 2 der Zeichnungen erfasst. Die Säurekonzentration des Katholyten kann in einem weiten Bereich zwischen etwa 10 % bis etwa 75 Gew.-t 113PO4 variieren, in Abhängigkeit von dem gewünschten K20/P205-Verhältnis im katholytischen Salzprodukt und von den Rohmaterialien und/oder den Energiekosten, die derjenige, der das Verfahren verwendet, gewillt ist zu tragen und die aus den scharf gestiegenen Kosten der benötigten stärker konzentrierten Formen der Säure oder der benötigten Wärmemenge, die zur Wiederkonzentrierung der im Kreislauf geführten Katholytlösung benötigt wird, bestehen. Ein praktischer, ökonomischer und bevorzugter Bereich für die KCl/H3P04-Version des Verfahrens wiegt darin, den Katholyten zwischen etwa 25 und etwa 75 Gew.-% Phosphorsäure zu halten, indem man im Handel erhältliche Orthophosphorsäure vom Düngemittelgrad während des Betriebes zugibt.
  • pH der Lösung Das Verfahren kann über einen beträchtlich weiten Bereich von pH-Werten des Katholyten und des Anolyten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Konzentration der verfügbaren Phosphor säure und vom gewünschten K:P-Molverhältnis in den Phosphatsalzen in der Kathodenflüssigkeit durchgeführt werden. Im allgemeinen begünstigen ein niederer pH-Wert der Katholyten und eine höhere Temperatur der Lösunq geringere Zellspannungen (s. Fig. 5 und 6 der Zeichnung). Jedoch muss berücksichtigt werden, daß der pH des Katholyten die Zusammensetzung der im Katholyten gebildeten Phosphatsalze bestimmt. Nachstehend sind tabellarisch typische pH-Werte des Anolyten und Katholyten, die in der KCl/H3PO4-Version des Verfahrens zusammen mit dem Typ des gebildeten Katholytsalzes und den Stromausbeuten, die beim Verfahren erreicht werden erhalten werden, dargestellt.
  • Katholytsalz Katholyt- Anolyt- Stromausbeute ) pil pH K112P04/113PO4 2 - 4 2 - 3 >99 KH2PO4 5.1 1.2 >99 K2llP04 9.0 1.2 >99% K2HPO4 10.25 1.2 >99 x)bezogen auf gebildetes Chlor Für hohe Stromausbeuten oder einen hohen Wirkungsgrad sollte der pH des Anolyten im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 5 und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1,2 bis 4 gehalten werden. Die vorstehend genannten Stromausbeuten wurden durch das pro Faraday gebildete Chlor bestimmt oder durch eine Kaliumjodidabsorptionstechnik,bei der eine Probe des Anodengases in einer wässrigen Kaliumjodidlösung absorbiert wird, mit der das Chlor reagiert. Das Restgas in der Probe wird dann durch Dampfphasenchromatographie bestimmt und Korrekturen hinsichtlich der Luft gemacht.
  • Die Stromausbeuten oder Wirkungsgrade, die hier erwähnt sind, sind, wenn nicht anders angegeben, auf aufgefangenes Chlor bezogen.
  • Der pii des Katholyten kann andererseits in einem weiten Bereich variieren, wie in der obigen tabellarischen Zusammenstellung gezeigt. Nachstehend sind tabellarisch zusätzliche pll-Werte des Katholyten gegen gemessene Kathodenpotentiale und das K:P-Molverhältnis des im Katholyten gebildeten Kaliumsalzes angegeben. K:P-Verhältnis Katholyt-pH Katholytpotential (V)x) Bemerkungen über Verwendung usw.
  • 1:2 2 - 3 0,6 Salz kann durch Alkohol- oder Acetonfällung isoliert oder in flüssigen Düngemittel-Zubereitungen verwendet werden 1:1 4,5 0,75 Isoliert durch Verdampfung (auch minimale Salzlöslichkeit) für feste Düngemittel 1,5 : 1 7 1,0 Dasselbe wie bei Verwendung in flüssigen Düngemitteln. KH2PO4 kann durch Zugabe von Phosphorsäure abgetrennt werden.
  • 2 : 1 9 1,25 dto. oder kann verwendet werden, um K4P2O7 für Verwendung in Detergentien herzustellen. KH2PO4 kann durch Zugabe von Phosphorsäure abgetrennt werden.
  • x) Mit Ruthenium beschichtete Graphitelektrode in einem Katholyten, der auf 35 Gew.-% Phosphorsäure oder ihren Äquivalenten als Phosphorsalzen wie angegeben basiert ./. SKE.
  • Wenn der pH-Wert des Katholyten sich 4,5 nähert, neigt das KH2PO4 dazu, sich abzuscheiden, da die Salzlöslichkeit ein Minimum bei einem K:P-Verhältnis von 1 : 1 hat. Wenn der pH-Wert des Katholyten auf 7 erhöht wird, steigt die Löslichkeit des Salzes auf ein Maximum, wahrscheinlich weil die beiden Salze KH2PO4 und K2HPO4 in Mischung vorhanden sind. Bei einem pH von etwa 9 liegt das Salz im Katholyten im wesentlichen als K2HPO4 vor, was die größte Flexibilität für alle Typen von Verwendungen ergibt. Bei einem pH über 12 wurde manchmal das Schäumen des Katholyten bei loo bis 150 Amp./ft2, o,1o7 bis o,161 Amp/cm2 beobachtet. Die Stromdichten und ein derartiges Schäumen kann teilweise für die beobachtete Verringerung der Stromausbeuten verantwortlich gemacht werden. Schäumen kann durch geeignete Zell-und Kathodenkonstruktion, die ein adäquates Dampf-Gas-Ausscheidungsvolumen ergeben, verringert oder unterdrückt werden. Der Betrieb im Bereich eines pH des Katholyten von 6 - 8 scheint trotzdem ein ökonomischer Weg zu sein, um Na2HPO4 oder K2HPO4 herzustellen, die zur Herstellung der entsprechenden Pyrophosphate Na4P2O7 und K4P207 verwendet werden können, die so nützlich in Detergentien sind. Die höhere Wasserlöslichkeit des Kaliumpyrophosphats, wenn es zu kommerziell tragbaren Preisen verfügbar ist, wie es durch das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung möglich ist, hilft bei der Formulierung von wirksamen Detergentien, da niederer Phosphatgehalt für eine gegebene Reinigungskraft zu niedererer Umweltverschmutzung durch Phosphat führt.
  • Temperatur Wie schon erwähnt, arbeitet das Verfahren gemäss der Erfindung am besten in einem nur engen Temperaturbereich, da der Strombedarf direkt mit einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 110C abnimmt. Die Leitfähigkeit der Lösung steigt etwas mit steigender Temperatur. Die Strom- und Energiekosten sind merklich höher unter 8o0C wegen des Anstiegs des Spannungsabfalls in der Zelle, wenn die Temperatur fällt. Daher wird eine kommerziell vertretbare großtechnische Durchführung des Verfahrens vorteilhaft im Bereich von etwa 800 bis etwa 11o0C arbeiten. Da der Wasserverlust über 1000C steigt, scheinen die optimalen Betriebstemperaturen zwischen etwa 900 und etwa 990C zu liegen.
  • Zellspannung und Elektroden Die Gesamtzellspannung, die zum Betrieb einer bei der bevorzugten KCl/H3PO4/Kii2PO4-Version des Verfahrens verwendeten Zelle benötigt wird, setzt sich aus einer Anzahl von Voltanzeigen von der Anode bis zur Kathode zusammen, d.h. dem Anodenpotential (Spannung in V), dem mit Widerstand behafteten Spannungsabfall (resistive IR drop) durch die Anolytlösung, dem mit Widerstand behafteten Spannungsabfall durch die Ionenaustauschmembran, dem mit Widerstand behafteten Spannungsabfall durch die Katholytlösung und dem Katholytpotential.Der gesamte Spannung abfall durch die Zelle (hier als "Spannungsabfall in der Zelle" bezeichnet, wird als gesamter Spannungsabfall ausschließlich der Elektrodenpotentiale definiert) ist sehr gering. Beim typischen Betrieb mit konzentrierten Lösungen bei Temperaturen von 90 bis looOC mit einem Katholyten, der das Äquivalent von 35 Gew.-% Phosphorsäure enthält, beträgt der Spannungsabfall der Zelle etwa o,4 V über einen Bereich des pH des Katholyten von etwa 1 bis etwa 8. Der Spannungsabfall in der Zelle übersteigt selten etwa 0,75 V. Enge Anordnung der Anode-Membran-Kathode als Sandwich in der Zelle und Verwendung von Membranen mit hoher Normalität reduzieren den Spannungsabfall in der Zelle auf sehr geringe Werte.
  • Den Hauptbeitrag zur Gesamtzellspannung liefern die Anoden-und Kathodenpotentiale, die stark durch den pH der Lösung, die Temperatur der Lösung und das Konstruktionsinaterial der Elektroden beeinflusstwerden. Die Elektroden werden nachstehend getrennt abgehandelt.
  • Kathodenelektrode und Kathodenpotentiale Wie in Fig. 3 der Zeichnungen dargelegt, wird die katholytische Leitfähigkeit durch die Temperatur der Katholytlösung stark beeinflusst, so daß es unökonomisch ist, unter etwa 8o0C zu arbeiten. Der Einfluss der Temperatur der Lösung auf die Leitfähigkeit des Katholyten ist jedoch im Bereich von 80 bis 110°C und insbesondere im bevorzugten Bereich von 90 bis 99 0C gering. Das Kathodenpotential hängt stark vom pH des Katholyten und zu einem gewissen Ausmaß auch von der Konzentration der Phosphorsäure ab.
  • Im Bereich des pH des Katholyten zwischen etwa 1 bis etwa 4 steigt das katholytische Potential von etwa o,4 V bei einem pH des Katholyten von 2,4 auf etwa o,5 V bei einem pH von 3,2, wenn in einem Katholyten gearbeitet wird, der 50 Gew.-% Phosphorsäure enthält. Bei 60 Gew.-% Phosphorsäure beträgt das Kathodenpotential etwa o,34 V bei pH 1,8 und etwa 0,7 V bei einem pEI von etwa 3,4.
  • Diese Werte werden unter Verwendung einer mit Ruthenium beschichteten Graphitkathode bestimmt. Eine unbeschichtete Graphitelektrode zeigt ein Kathodenpotential von über 1 V unter denselben Bedingungen.
  • Wie vorher erwähnt, eignen sich die meisten normalen Metallelektroden im Verfahren der Erfindung nicht für lange andauernde ökonomische Verwendung wegen der hohen Betriebstemperaturen der Katholytlösung, dem niedren pH-Bereich im Betrieb und der kathodischen (reduzierenden) Funktion in der Zelle. Beispielsweise korridieren bei elektrolytischen Verfahren oft verwendete Eisenelektroden schnell und disintegrieren, wenn sie als Kathode beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alle bekannten Standardelektroden-Materialien einschl. der außergewöhnlicheren und teureren Titanelektroden korrodieren in der Katholytlösung im Bereich der Betriebsbedingungen zu einem gewissen Ausmaß.
  • Es wurde gefunden, daß Graphitelektroden den Korrosionsbedingungen im Katholyt leicht widerstehen könnten. Unglücklicherweise erhöht die Verwendung einer Graphitelektrode als Kathode in einem gewissen Ausmaß die Wasserstoffüberspannung im Kathodenraum, wodurch der Stromverbrauch des Verfahrens gesteigert wird. Untersuchungen und Prüfungen wurden durchgeführt, um die Wasserstoffüberspannung zu reduzieren. Obgleich die Verwendung von Edelmetallen wie Platin, Palladium und Ruthenium als Beschichtungen auf Metallelektroden die Überspannung der Elektrode verringern kann, wurde gefunden, daß nur Rutheniummetall in der Lage war, der Korrosion in der Katholytlösung zu widerstehen. Daher ist ein bevorzugtes Kathodenmaterial beim Verfahren gemäss der Erfindung eine mit Rutheniummetall beschichtete Graphitelektrode. Die Beschichtung auf dem Graphitsubstrat muss nicht kontinuierlich und von feinen Löchern frei sein, um sowohl ausgezeichneten Korrosionswiderstand als auch niedrige Wasserstoffüberspannung zu bewirken.
  • Obwohl eine derart mit Rutheniummetall beschichtete Graphitelektrode im Verfahren gemäss der Erfindung als Kathode gut verwendbar ist, hat sie den Nachteil, daß sich Graphit nicht leicht verarbeiten und anfertigen lässt.
  • Daher können verschiedenartige und komplexe Kathoden -formen nicht leicht hergestellt werden. Es wurde dann gefunden, daß eine mit Rutheniummetall beschichtete Metallelektrode, wobei die Beschichtung kontinuierlich und ohne feine Löcher ist, ebenfalls als ausgezeichnete Kathode beim Verfahren gemäss der Erfindung dienen kann.
  • Eine derartige Elektrode ergibt niedrige Wasserstoffüberspannung in der Katholytlösung und widersteht auch der sehr stark korridierenden Umgebung.
  • Demgemäss können als Elektrodenmaterialien im Verfahren gemäss der Erfindung mit Rutheniummetall beschichtete Elektroden verwendet werden, wobei das Rutheniummetall auf Graphit oder ein festes leitfähiges Metall aufgebracht ist.
  • Da die Rutheniummetallbeschichtung der Verringerung der Wasserstoffüberspannung der Kathode dient, ist es logischerweise am besten, eine kontinuierliche und von feinen Löchern freie Beschichtung auf dem Substrat zu haben. Da die Rutheniummetallbeschichtung zusätzlich zum Schutz des Metallsubstrats vor Korrosion durch die Katholytlösung dient, ist es wünschenswert, daß die Rutheniummetallbeschichtung auf dem beschichteten Metall kontinuierlich und ohne kleine Löcher ist. Fehlerfreie Rutheniummetallbeschichtungen können durch bekannte elektrolytische Abscheidungen aus Lösungen oder durch Vakuumabscheidungstechniken erreicht werden. Wenn natürlich das Substrat selbst der Korrosion widerstehen kann, wie das z.B. bei Graphit der Fall ist, dann ist die Anwesenheit von feinen Löchern in der Rutheniummetallbeschichtung nicht nachteilig. Wenn die Rutheniummetallbeschichtung auf der Elektrode nicht kontinuierlich ist und feine Löcher enthält oder sich diese entwickeln, kann das Elektrodenmetallsubstrat durch die katholytische Lösung korrodiert werden. Daher sind die bevorzugten festen leitfähigen Metallsubstrate solche festen Metalle oder ihre Legierungen, die in der elektrischen Spannungsreihe unterhalb Zink stehen (s. Lange's Handbook of Chemistry, Revised loth Edition, McGraw-Hill Book Co., S. 1229), da diese Metalle und ihre Legierungen Widerstand gegen die Korrosion durch die Katholytlösung aufweisen.
  • Diese festen Metalle können weiter durch andere zusätzliche Überlegungen begrenzt werden. Wenn z.B. Kaliumphosphat im Katholytraum zur Verwendung für die Herstellung von Düngemitteln für den Pflanzenwuchs hergestellt wird, sind gewisse Spurenmetalle im Düngemittel unerwünscht, da sie toxisch gegenüber Pflanzen und Boden wirken. Daher sollten feste leitfähige Metalle wie z.B. Cadmium, Antimon und Arsen und ihre Legierungen vorzugsweise nicht als Kathodensubstrate verwendet werden, da die Rutheniummetallbeschichtung sehr feine Löcher aufweisen könnte oder solche sehr feinen Löcher sich entwickeln könnten, wodurch sehr geringe Mengen der Elektrodensubstratmaterialien in die Phosphatlösung gelangen könnten.
  • Es wurde gefunden, dafür allgemeine Verwendungszwecke und die Kombination der Merkmale von niederer Wasserstoffüberspannung, keiner Korrosion, Ungiftigkeit und hoher Stromausbeuten die am meisten bevorzugten Elektroden zur Verwendung als Kathoden die mit Rutheniummetall beschichteten Substrate Graphit, Tantal, Nickel, Niob und deren Legierungen und die rostfreie Stahllegierung 304, rostfreie Stahllegierung316, Inconel 600, Inconel 625 und Carpenter C2o sind.
  • Es ist relativ einfach, mit Ruthenium-beschichteten Kathoden zu arbeiten. Zur Herstellung und Benuztung von z.B.
  • einer mit Rutheniummetall beschichteten Graphitkathode braucht man nur eine kleine Menge Rutheniumtrichlorid z.B. zur Katholytflüssigkeit einer arbeitenden Zelle zu geben, die eine Graphitkathode und Phosphorsäure in einer Konzentration von 25 - 75 Gew.-% enthält und einen pH von 1 - 3 aufweist. Das Rutheniumtrichlorid löst sich in der Phosphorsäure und in kurzer Zeit.verschwindet die so erzeugte Verfärbung des Katholyten, und man beobachtet, daß das Kathodenpotential von einem Wert etwas über 1 V zu einem niedrigen Wert zwischen etwa o,3 bis etwa o,7 V (inAbhängigkeit vom pH-Wert und der Phosphorsäurekonzentration, ie oben beschrieben) verringert wird. Die sich ergebende Reduktion des Kathodenpotentials bleibt über einen Bereich von Konzentrationen der Phosphorsäure und einem pH des Katholyten stabil, der mit Gewissheit bis zu einem pH von 7 und möglicherweise höher gehen kann. Man kann die Katholytflüssigkeit vollständig austauschen, ohne das Kathodenpotential zu beeinflussen. Eine Rutheniumbeschich- tung von etwa 30 mg/m2 Kathodenoberfläche ist voll wirksam.
  • Es ist vorher schon erwähnt worden, daß Fluorosilikate, die üblicherweise in kommerziellen Formen der Phosphorsäure vorhanden sind, aus der Säure vor der Verwendung im Verfahren abgetrennt werden müssen, da sich sonst Fluorosilikatsalze bilden, die den Widerstand der vergüteten Membran steigern, wodurch sich eine Erhöhung des Stromverbrauchs beim Verfahren ergibt. Da eine Funktion der Rutheniumbeschichtung auf der Kathode die Reduktion der Wasserstoffüberspannung an der Kathode ist und daher die Verringerung des Stromverbrauchs beim Verfahren, ist es erwünscht, die Rutheniumbeschichtung vor Metallen, die in der Katholytphosphorsäurelösung enthalten sind, zu schützen. Metallverunreinigungen in der Phosphorsäure wie z.B. Eisen, können sich bei hohen pH-Werten auf der mit Ruthenium beschichteten Kathode durch elektrolytische Ablagerung abscheiden, wobei die Wirksamkeit des Rutheniums als Spannungsverringerer zerstört wird.
  • Die meisten Metalle einschl. Eisen werden jedoch gut durch Phosphationen komplexiert und haben dann eine minimale Neigung, sich auf der Kathode abzuscheiden. Die Metallverunreinigungen in der Säure können unter Verwendung von bekannten chemischen Behandlungsverfahren oder bekannten Membranfiltrationstechniken wesentlich reduziert oder entfernt werden.
  • Anode und Anodenpotential Das Anodenkonstruktionsmaterial kann jedes beliebige Material sein, von dem bekannt ist, daß es sich für elektrolytische Verfahren eignet. Das umfasst die neueren dimensionsstabilen Anoden (DSA-Anoden). Auch Graphitanoden können sehr wohl verwendet werden, da die hochselektive Membran den Übergang von Phosphationen und/oder anderen katholytischen Ionen vom Katholyten zum Anolyten ausschließt und der Angriff auf die Anode praktisch eli- miniert wird. Die bei elektrolytischen Chlorgewinnungsverfahren benutzten Graphitanoden sind oft aus ölimprägniertem Graphit hergestellt. Vier verschiedene Anodentypen wurden hinsichtlich ihres Elektrodenpotentials verglichen wenn sie in im Kreislauf laufender wässriger gesättigter KCl-Lösung bei 95°C betrieben wurden. Die gegen die Standard Kalomel Elektrode (SKE) gemessenen Kathodenpotentiale sind wie folgt: Elektrode Anodenpotential ./. SKE in V 1) DSA (Electrode Corp.) 1.o4 2) DSA (Engelhard Corp.) 1,o6 3) Graphit (ölimprägniert, frisch bearbeitet) 1,40 4) Graphit (ölimprägniert, anodisiert in KH2PO4 1,01 - 1,o4 ölimprägnierte Graphitanoden können leicht und billig anodisiert werden. Die saubere und frisch maschinell hergestellte bzw. bearbeitete Anode wird in eine Elektrolytzelle als Anode suspendiert, wobei als Elektrolyt eine ziemlich konzentrierte Lösung eines Alkalimetallhydroxyds oder Salzes eines Alkalimetalls wie z.B.
  • Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliummonohydrogenphosphat, die entsprechenden Natriumphosphatsalze und viele andere verwendet werden. Strom bei üblichen Betriebsdichten wird dann durch die Zelle für eine kurze Zeit,üblicherweise 1o - 30 Minuten, geleitet, bis die Anode ein satinartiges bestimmtes Aussehen aufweist. An diesem Punkt ist die Anode anodisiert und muss nur noch mit Wasser gewaschen werden und kann dann beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden.
  • Üblicher, nicht ölimprägnierter Graphit scheint keine Anodisierung zu erfordern, um ein niederes Anodenpotential zu erreichen.
  • Membranen hoher Normalität Es ist noch nicht gebräuchlich und kann nicht ganz verstanden werden, daß man Ionenaustauschmembranen bei hohen Ionenkonzentrationen dadurch charakterisiert, daß sie eine "Normalität" aufweisen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Normalität" betrachtet die Membran als feste Lösung des Elektrolyten und basiert auf einer neuen Methode zur Charakterisierung von Ionenaustauschmembranen,wie sie im Aufsatz von F.L. Ramp "A New Method of Characterizing Ion Exchange Membranes" beschrieben ist, der vor der International Society for Electrochemistry, Brighton, 22. - 27.9.1974 gehalten wurde.
  • Bei dieser Methode ist die Testmembran in einer speziellen Leitfähigkeitszelle montiert, die bewegliche Silber- oder Graphitelektroden aufweist und ein reines Wechselstromsignal bei looo Hzv2rwendet. Die Räume an jeder Seite der Membran werden mit derselben Lösung des Elektrolyten gefüllt, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein Alkalimetallchlorid ist. Das Verfahren umfasst das Messen des Zellwiderstands bei einer Anzahi von verschiedenen Elektrodenabständen und Wiederholung derselben Messungen bei jeweils einer Zahl von einander folgenden höheren Konzentrationen desselben Elektrolyten. Die Daten bei jeder Elektrolytkonzentration werden dann graphisch aufgetragen, wobei der Elektrodenabstand als Abszisse und der Zellwiderstand in Ohm als Ordinate aufgetragen wird.
  • Die Punkte der Daten bei jeder Elektrolytkonzentration geben eine gerade Linie, die nach links bis zur O-Abstandsachse extrapoliert werden kann. Die so erhaltenen Linien bei allen Elektrolytkonzentrationen unterhalb der "kriti- t schen Elektrolytkonzentration" (KEK) sollten sich an einem gemeinsamen Punkt schneiden, der nach Auffassung des Erfinders der per se-Widerstand der Membran ist und ein inhärentes Charakteristikum der infrage stehenden Membran im speziell verwendeten Elektrolyten darstellt. Fig. 10 der Zeichnung zeigt eine Reihe von dargestellten Linien, die auf diese Art und Weise erhalten worden sind.
  • Wenn die Konzentration des Elektrolyten gesteigert wird, wird gegebenenfalls eine Konzentration erreicht, bei der die aufgetragenen Linien nicht länger durch einen gemeinsamen Schnittpunkt bei O-Abstand der Elektroden gehen.
  • Eine derartige Konzentration wird als kritische Elektrolytkonzentration" oder "KEK" genommen, da die Membran nicht länger in der Lage ist, Coionen abzuweisen und diese Coionen in die Membran eindringen und wesentlich zur Leitfähigkeit der Membran beitragen. Bei allen Konzentrationen unter KEK stößt die Membran Coionen im wesentlichen vollständig ab. Bei KEK sind die effektiven Elektrolytkonzentrationen der Lösung und der Membran definitionsgemäss im wesentlichen gleich.
  • Je höher die KEX, umso größer ist die Permselektivität der Membran. Die Verwendung in der Prüfzelle des Elektrolyten des Ionenaustauschverfahrens ergibt wenigstens eine qualitative Voraussage über die Eignung der Membran in dem infrage stehenden Kationenaustauschverfahren.
  • Jede Abweichung der gemessenen Leitfähigkeitswerte von veröffentlichten Werten und jede Abweichung der aufgetragenen Linien von strikter Linearität zeigt schlechtes Funktionieren der Anlage oder schlechte Technik. Da derselbe Elektrolyt auf jeder Seite der Membran vorliegt, werden die entgegengesetzten Effekte des Wassertransports und der Änderung der Elektrolytkonzentration eliminiert. Schließlich wird nach dieser neuen Methode eher eine durchschnittliche Elektrolytkonzentration als punktförmige Werte gemessen, wie das die Membranpotential-Bestimmungsmethoden des Stands der Technik tun. Es gibt einige Anzeichen, daß selbst die feinsten Kationenaustauschmembranen ueber ihre exponierte Oberfläche in der Anionenstellendichte variieren.
  • Die jetzt kommerziell erhältlichen Kationenaustauschmembranen zeigen eine KEK zwischen etwa o,o1 und etwa 0,1 IN.
  • Membranen, die für das Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, sollten eine KEK von wenigstens o,5N und noch besser zwischen etwa 0,5 und loN oder mehr aufweisen.
  • Solche Membranen hoher Normalität werden leicht nach einer der verschiedenen billigen Techniken hergestellt, wie sie in der US-Anmeldung 582 707 vom 2.6.1975 beschrieben sind. (DT-OS 26 24 203.5) Kommerziell erhältliche Membranen erlauben einen größeren Transport von Phosphat als erwünscht.
  • Wenn im Gegensatz zu dem Vorstehenden und wie es ausführlicher in der genannten Anmeldung der Anmelderin beschrieben ist, dieselben Membranen behandelt werden, um zusätzliche nichtgebundene (d.h. nicht kovalent gebundene) mehrwertige Anionenstellen aufzunehmen, erwerben sie die Fähigkeit, Anionen selbst bei den sehr hohen Ionenkonzentrationen, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, abzustossen. Außerdem zeigen die so erhaltenen "vergüteten" Membranen mit hoher Normalität eine wesentlich höhere Leitfähigkeit (d.h. einen geringeren Membranspannungsabfall) und transportieren die Alkalimetallanionen in sehr hohen Geschwindigkeiten zum Katholyten.
  • All diese Vorteile werden erreicht, während die Membran im wesentlichen ihre gesamte ursprüngliche Festigkeit und physikalische Integrität behält.
  • Die so den Ionenaustauschkanälen der Kationenaustauschmembran zugeführten Anionen müssen wenigstens zwei negative Ladungen pro Anion aufweisen und solche negativen Ladungen sollten vorzugsweise nicht zu weit voneinander entfernt auf dem Anion vorliegen, da sie sonst nicht in der Lage sind, beim Zurückstoßen gegen gleiche Ladungssbllen,die kovalent an das Material der Membran gebunden sind, zusammenzuwirken. Man kann sich vorstellen, daß eine Art von Stoß-Stoß-Rückstoß (push-push repulsion) oder "elektrostatisches Einschließen" (electrostatic entrapment) erforderlich ist, damit nicht die zugeführten Anionen aus der Membran durch Wasser oder die wässrigen Flüssigkeiten der Zelle ausgelaugt werden. Wenn die ursprünglichen Membranmaterialien ohne Verlust der Ionenaustauschkapazität getrocknet werden können, so können die vergüteten Membranen ebenso getrocknet werden und weisen, wenn sie wieder in Wasser und/oder die wässrigen Lösungen der Zelle eingetaucht werden, die Ionenaustauschkapazität auf, die sie vor dem Trocknen hatten.
  • Die vielen und verschiedenen Vergütungsbehandlungen sind ausführlich in der oben genannten DT-OS beschrieben. Für die Zwecke dieser Erfindung werden nur zwei derartige Behandlungen nachstehend beschrieben, von denen eine als "Abscheidungs"-Typ und die andere als Weg der chemischen in situ-Bildung bezeichnet werden können.
  • Das Abscheidungsverfahren kann entweder in einer kommerziellen Chlorzelle oder durch getrennt auf die Membran vor ihrer Installation in die Zelle angewandten Behandlungsstufen durchgeführt werden. Zuerst wird die Membran bis zum maximal möglichen Ausmaß gequollen, indem sie sich in einer wässrigen Lösung von Phosphorlösung vollsaugt.
  • Die Membran wird dann bis fast zur Trockene abtropfen gelassen oder die Membran wird wie ein Schwamm bis nahezu zur Trockene ausgedrückt. Sie wird dann in eine sehr verdünnte wässrige Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes wie z.B. Eisen-III-chlorid, Eisen-III-nitrat u.dgl. für einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 1 Stunde eingetaucht.
  • Die Membran wird dann mit Wasser gespült und ist fertig für die Installation in der Zelle. Die Metallverbindung reagiert mit der aufgesogenen Phosphorsäure, wobei Eisen oder Phosphat an der Oberfläche und auf wenigstens einer kleinen Strecke in die Membran hineingebildet werden.
  • Wenn die Membran in eine Elektrolysezelle gemäss der Erfindung montiert wird, werden die Metallphosphate durch den Stromfluß ionisiert und können tiefer in die Ionenaustauschkanäle der Membran getrieben werden. Vergütete Membranen dies Typs sind besonders rauh und zerfurcht und halten in Betrieb sehr lange. Es wird beobachtet, daß der Spannungsabfall durch eine solche Membran niedrig ist und niedrig bleibt im Bereich von o,o5 bis o,5o V bei loo Amp/ft.2, wobei viele Stunden eines stabilen Betriebleicht bei einem Spannungsabfall im Bereich von nur o,3 und o,4 V erhalten werden kann.
  • Der Spannungsabfall durch die Zelle, die mit einer solchen Membran ausgestattet ist, wird weiter verringert, wenn die Anolytkonzentration für stationäre Chlorproduktion erhöht wird. Mit Membranen der hier angegebenen Normalität und bei stationärem Zustand im Betrieb nahe bei der Anolytsättigung mit der optimalen Temperatur von etwa 98 0C und der optimalen Katholytkonzentration und dem optimalen pH, liegt der Gesamtspannungsabfall durch die Membran bei einer Stromdichte von etwa 100 Amp/ft2 2 o,1o7 Amp/cm , gemessen mit einem Digitalvoltmeter von hoher Impedanz durchweg zwischen etwa 0,05 und etwa o,5 V.
  • Unter diesen Bedingungen beträgt die gesamte Spannung pro Zelle etwa 2,o V (Katholyt pH 4), ein sehr niedriger Wert verglichen mit den angegebenen Volt-Werten (bis zu 3,8 V) für die Verfahren des Stands der Technik, die entweder mit gemischten KCl/H3PO4-Elektrolyten mit einer einzigenLösung oder mit zwei Lösungen arbeiten. Wenn wie beschrieben gearbeitet wird, sind die Stromausbeuten oder der Wirkungsgrad des erfindungsgemässen Verfahrens im wesentlichen den theoretischen Erfordernissen gleich, da über 99 % des Stromflusses für die Menge des gewonnenen Chlors verantwortlich ist.
  • Das chemische in situ-Reaktionsverfahren für die Vergütung der Kationenaustauschmembranen ist nicht so gut geeignet, um in einer Chlorzelle durchgeführt zu werden. Eine Version dieser Methode wird so durchgeführt, daß die Membran zunächst in Diphenyläther getränkt wird, der Triphenylamin oder andere elektrisch neutrale, jedoch leicht polysulfonierbare organische chemische Reagenzien enthält, bis sie vollständig gequollen ist. Die gequollene Membran wird dann den Dämpfen von elektrisch neutralem Schwefeltrioxyd über rauchender Schwefelsäure für einige Stunden bei Raumtemperatur ausgesetzt. Die Membran wird dann mit Wasser und/oder Alkohol gewaschen und ist fertig zur Verwendung in der Zelle. Bei diesem Verfahren werden sowohl der Diphenyläther als auch das Triphenylamin, die beide durch die Membran absorbiert sind, in situ polysulfoniert, wobei ein Gemisch von starken organischen Sulfonsäuren in den Ionenwegen der Membran abgelagert wird. Solche Sulfonsäureablagerungen sind hochionisiert wenn der Stromfluss in der Zelle vorhanden ist, wobei eine sehr hohe Dichte von sperrigen -S03-organischen Anionenstellen gebildet werden, die nicht chemisch mit dem Ionenaustauschharz verbunden, sondern lediglich elektrostatisch darin eingeschlossen sind.
  • Weder die Natur des Kationenaustauschharzteiles per se der Membran, noch die spezielle auf die Memb-ran angewandte Vergütungsmethode sind kritisch für das erfolgreiche Durchführen des vorliegenden Verfahrens, obwohl die durch Abscheidung von Eisenphosphatgruppen vergüteten Membranen besonders rauh und zerfurcht und stabil beim Gebrauch sind. Es ist jedoch kritisch, daß die vergütete Membran wenigstens eine minimal wirksame Anionendichte, damit die Membran frei von Salzablerungern bleibt und wenigstens eine minimale Permselektivität, hohes Leitvermögen und niederen Widerstand aufweist. Um beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, sollten die vergüteten Kationenaustauschmembranen eine effektive Anionenkonzentration von etwa o,5N oder 1N bis zu etwa loN, vorzugsweise zwischen etwa 3 N und 4N aufweisen, wobei zwischen etwa o,o5N und etwa o,15N für die kovalent gebundenen negativ geladenen Anionenstellen der ursprüng- lichen Membran gerechnet werden. Die eingeschlossenen und kovalent gebundenen Anionen müssen nicht dieselben sein, da die oben beschriebene Membran vom XR-Typ, wenn sie mit Eisenphosphat behandelt ist, kovalent gebundene SO3-Gruppen und eingeschlossene Eisenphosphatanionen enthält.
  • Betrachtungen über die Konzentration-Löslichkeit/Umwandlung im Katholyten Die Fig. 1 und 2 sollten mit der folgenden Beschreibung in Verbindung gebracht werden. Wie in Fig. 1 gezeigt, sind die Zusammensetzungen der verschiedenen Kaliumphosphate durch die K:P-Verhältnislinien dargestellt, K2P04 wird durch die "1:1K:P"-Linie, K2HP04 durch die"2:1K:P" -und K3PO4 durch die Linie "3:1K:P" bezeichnet. Es ist zu bemerken, daß von den drei Phosphaten das KH2PO4-Salz bei der niedrigsten P205-Konzentration im Katholytraum der Zelle gebildet wird. KH2PO4 ist auch das wenigstwasserlösliche der drei Phosphate. Es ist vorteilhaft, bei relativ hohen K:P-Verhältnissen in der Katholytlösung zu arbeiten, die ein K:P-Verhältnis zwischen etwa 1,5 und etwa 2,5 aufweist, da man solche höheren K:P-Katholyten aus der Zelle abziehen und zu ihnen Phosphorsäure geben kann, um das effektive K:P-Verhältnis zu verringern, wenn gewünscht zu etwa 1 : 1, um das gewünschte KH2PO4Salz herzustellen, oder auf irgendeinen Wert zwischen etwa o,5 : 1 zu etwa 2 : 1 der für eine gegebene Düngemittelanwendung gebraucht wird.
  • Fig. 2 der Zeichnung zeigt die Löslichkeitsgrenzen des KH2PO4-Salzes bei drei Temperaturen (2001 750 und 950C), wie durch drei punktierte Linien angegeben, die jede durch die passende Bezeichnung auf der rechten Seite der Darstellung bezeichnet sind. Alle Lösungen von Zusammensetzungen, die sich kurz uber der "95°C"-Linie befinden, enthalten eine feste KH2P04-Fällung bei allen beim Verfahren verwendeten Temperaturen. Das KCl/H3P04/ KH2PO4-Verfahren gemäss der Erfindung sollte bei Katholytzusammensetzungen unter dem Punkt des Ausfällens von KH2PO4 durchgeführt werden, insbesondere bei großtechnischen Anlagen, die vielzellige bipolare Zellen (s. Fig.
  • 10) verwenden, die enge Zwischenräume der Glieder jedes Kathoden-Membran-Anoden-Sandwich aufweisen. Da Anolyt-und Katholytlösungen kontinuierlich mit annehmbaren Fließ geschwindigkeiten durch jedes Sandwich der Multizellenstruktur zirkuliert werden, würden suspendierte Feststoffe in den Lösungen die Membran und die Graphitelektroden korrodieren und möglicherweise zu Feststoffen führen, die den kurzen Stromweg überbrücken. Die Freisetzung und Abtrennung der Chlor- und Wasserstoffgase würde durch suspendierte Feststoffe ebenfalls merklich beeinträchtigt werden.
  • Fig. 2 zeigt Veränderungen in der Zusammensetzung in einer Katholytlösung wenn Kristallisation von KH2P04, Destillation der zurückbleibenden Flüssigkeit, Zugabe von 75 % H3PO4 und Elektrolyse auftreten.
  • Alternative Katholytlösungs-Aufarbeitungsverfahren Ein Katholyt-Nebenstrom, der aus der Zelle entfernt wird, kann auf verschiedene Weise behandelt werden, um die Konzentration der darin enthaltenen Alkalimetallphosphate zu reduzieren. Die einfachste Behandlung besteht im Kühlen der Katholytlösung in einer Kristallisationsapparatur, um die Kristallisation eines Teils der Phosphatsalze, die durchFiltern oder Zentrifugieren abgetrennt werden können, zu bewirken. Die Kristallisationsflüssigkeit wird in Abhängigkeit von der niedrigsten Temperatur, auf die sie gekühlt wird, immer noch gelöste Phosphatsalze enthalten.
  • Der Effekt der letzteren ist,die Umwandlungslinie A in Fig. 1 zu verkürzen.
  • Eine leichte Variation der Kristallisationstechnik besteht darin, daß man Wasser aus der heissen Katholytlösung, wie sie aus der Zelle kommt, abdestilliert und dann den mehr konzentrierten Bodenstrom der Destillation zu einer Kristallisationsapparatur leitet, um eine höhere Ausbeute an Phosphatsalz und ein Filtrat mit hoher Phosphorsäurekonzentration zu erhalten.
  • Um einen weiteren Spielraum in der Umwandlung zu erreichen und um eine im Kreislauf zu führende Katholytlösung mit niederem pH herzustellen, kann man zu der die Zelle verlassenden Katholytlösung einen einwertigen Alkohol mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol, zusammen mit dem Kühlen geben, um eine fast vollständige Ausfällung der Alkalimetallphosphatsalze zu bewirken. Nach Isolierung der Ausbeute an festen Salzen wird das alkoholische H3PO4-Filtrat destilliert, um den Alkohol zurückzugewinnen oder um allen Alkohol und einen Teil des Wassers zu entfernen, um eine Kreislauf-H3PO4-Lösung herzustellen, zu der, wenn nötig, zusätzliche Ergänzungssäure gegeben werden kann.
  • In Abhängigkeit von den Bedürfnissen der Düngemittelindustrie sind zusätzliche alternative Katholytaufarbeitungsverfahren möglich. Beispielsweise kann eine bei hoher Umwandlung pro Durchgang von 85 - 95 % hergestellte Katholytlösung mit einer Stickstoffbase alkalisch gemacht werden, wie z.B. gasförmigem Ammoniak, Harnstoff oder Melamin oder ihren Formaldehyd"vorgebildeten" -Reaktionsprodukten, bevor man einen Alkohol zugibt. Nach Zugabe des Alkohols, um im wesentlichen den gesamten Salzgehalt der erhaltenen neutralen oder alkalischen Lösung auszufällen, wird ein Filtrat produziert, das verworfen werden kann, da der ursprüngliche Phosphorsäuregehalt neutralisiert und entfernt worden ist. Bei solch einer Art der Aufarbeitung sind die Wasserstoffatome von KH2PO4 oder K2HpO4 und die Wasserstoffatome von jeglicher zurückbleibender freier H3PO4 durch die Base ersetzt, wobei ein Gemisch von Salzen produziert wird, das ein idealer DUngemittelzusatz sein kann, da es alle drei der nützlichen Bestandteile des Stickstoffs, der Pottasche und des Phosphats, die erforderlich sind, in üblicher Form enthält. Wenn Düngemittelzusätze mit reduzierten Kalium-und Phosphatfreigabegeschwindigkeiten gewünscht werden, sollten die KH2PO4-Kristalle isoliert und erhitzt werden, um Kondensation zu Formen zu bewirken, die geringere Wasserlöslichkeiten aufweisen.
  • Beispiel 1 Eine ölimprägnierte Graphitanode wird in KH2PO4, wie oben beschrieben, anodisiert und dann in eine monopolare Zelle, die keine Membran aufweist und mit einer wässrigen Lösung, die 35 Gew.-% H3P04 enthält, installiert. Eine Graphitkathode wird parallel zu der Anode im Abstand von 1 mm installiert. Der Stromfluss beginnt bei loo mAmp pro cm2. Die Zelle hat eine Kapazität von 1 1 oder weniger.
  • Einige wenige Tropfen einer Lösung von RuCl33H2O wird zu der Phosphorsäure gegeben und der Stromfluss wird für eine Gesamtzeit von 30 Minuten danach fortgesetzt.
  • Die erhaltene, mit Ruthenium beschichtete Kathode wird in eine Hälfte einer bipolaren Zelle installiert, die eine anodisierte Graphitanode und eine Eisenphosphat-vergütete Membran, die wie oben beschrieben hergestellt worden ist, enthält. In der anderen Hälfte der Zelle wird eine anodisierte Graphitanode (s. oben unter "Anode und Anodenpotential") auf ähnliche Weise auf jeder Seite einer ähnlich vergüteten Elektrode installiert. Der Anolyt in beiden Hälften der Zelle ist gesättigte KCl-Lösung und derKatholyt ist eine wässrige Lösung, die 35 Gew.-% Phosphorsäure enthät. Der pH des Anolyten beträgt 1,45 bis 1.50 und der pH des Katholyten ist im Bereich von 4,5 bis 6,95. Beim stationären Zustand werden die Kathodenpotentiale bei jeder Kathode periodisch während des Betriebs gemessen. Das Kathodenpotential der mit Ru- thenium beschichteten Graphitkathode wird durchgehend bestimmt als im Bereich von 0,65 bis o,75 V liegend, während die ähnliche unbeschichtete Graphitkathode ein Kathodenpotential von o,93 bis o,96 V aufweist. Einige Tropfen RuCl3 3H20 werden zu der Katholytlösung in Kontakt mit der unbeschichteten Kathode gegeben. Fast sofort fällt das Kathodenpotential auf o,65 V. Dieser Versuch zeigt, daß das Beschichten mit Ruthenium entweder vor Einbau der Kathode in die Zelle oder während des regulären Zellbetriebs aufgebracht werden kann.
  • Beispiel 2 Die Daten im Beispiel 1 zeigen, daß die Verwendung einer mit Rutheniummetall beschichteten Elektrode (Ruthenium -metall auf Graphit beschichtet) als Kathode niedrige Wasserstoffüberspannungen beim erfindungsgemässenVerfahren ergibt. Weiterhin widerstand die mitRutheniummetall beschichtete Elektrode der korrodierenden Umgebung im Kathodenraum. Das vorliegende Beispiel zeigt den Korrosionswiderstand von verschiedenen festen Metallsubstraten gegenüber der Katholytlösung unter Betriebsbedingungen.
  • Verschiedene Metalle und ihre Legierungen wurden in Form von dünnen 2 inch x 4 inch-Metallblechen erhalten. Reihen von Löcher mit einem Durchmesser von 1/8 inch wurden durch die Bleche gebohrt, insgesamt 105 Löcher, um eine wirksame Oberfläche von etwa 7 inch2 zu erhalten. Die so hergestellten Bleche wurden als Kathoden beim Verfahren verwendet.
  • Eine Elektrolysezelle wurde mit einer üblichen, im Handel erhältlichen, mit Platin beschichteten Titanelektrode als Anode ausgerüstet. Keine Membran oder kein Diaphragma wurden verwendet. Eine Lösung von Kaliumphosphat bei pH 7, 50 Gew.-% Phosphatsalz, wurde in die Zelle gegeben und auf 9o°C erhitzt. Jedes der oben hergestellten Metallbleche wurde dann einzeln in die Zelle alsKathode eingebracht und ein Strom von 10 Amp zwischen den Elektroden angelegt. Der Korrosionswiderstand gegenüber der Katholytlösung unter den Betriebsbedingungen wurde durch Gewichtsverlust oder Gewinn der Kathode und durch visuelle Inspektion der Kathode nach Tagen des Betriebs bestimmt.
  • Die Kathoden wurden physikalisch aus der Zelle entfernt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann gewogen, um den Gewichtsverlust oder Gewichtsgewinn zu bestimmen. Die visuellen Beobachtungen des Aussehens der Metalle wurden aufgezeichnet. Wie in der Beschreibung dargelegt, sind die am meisten bevorzugten Substrate für die Beschichtung mit Rutheniummetall diejenigen, die nur geringe oder keine Korrosion beim Betrieb in der Zelle zeigen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend angegeben.
  • Metall (oder Legierung) Tage Gewichts- Beobachtungen getestet verlust (oder -gewinn)in g Nickel 5 +0,0150 leichter Ansatz Vanadium 4 +0,0713 Zersetzt und aufgelöst nach 4 Tagen Platin 2 -0,6336 " " " 2 " Molybdän 14 -0,6758-Niob 9 -0,0122 sichtbare Korrosion Tantal 9 +0,0299 leichte Korrosion Inconel 600a 3 +0,0069-Inconel 625b 15 -0,0018-Incoloy 825c 8 +0,1340-Monel 400d 5 -0,2005 korrodiert Carpenter C20e 15 -0,0011 leicht korrodiert 316 SSf 15 -0,1027 " " 304 SSg 9 +0,0140 leichter Ansatz Metallzusammensetzungen von Legierungen in Gew.-% (aus Chemical Engineer's Handbook, 3rd Ed., McGraw Hill (1950), S. 1526 - 1533) Fe Cr Ni Cu Mn Si Mo C a, b 6.5 13 79.5 0.2 0.25 - - -c 30.0 21.5 42 2.25 - - 3.0 -d 1.4 - 67 30 - 0.1 - -e rest 20.0 - 3.0 - 1.0 2.0 0.07 max.
  • f rest 16-18 10-14 - - - 1.75-2.75 -g rest 18-20 8-11 - 2 - - - Die Daten zeigen, daß, wenn die Rutheniummetallbeschichtung feine Löcher hat oder feine Löcher in ihr erzeugt werden, das Metallsubstrat unter ihr vorzugsweise Nickel, Niob oder Tantal oder eine der Legierungen Inconel 600, Inconel 625, Carpenter C20 oder 304SS und 316SS ist.

Claims (20)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elementarem Chlor durch Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallchloridlösung und Phosphorsäure in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heisse wässrige konzentrierte Anolytlösung des Alkalimetallchlorids in Berührung mit einer Seite einer Kationenaustauschermembran und eine heisse wässrige Katholytlösung von Phosphorsäure, die etwa lo bis 70 Gew.-% Phosphorsäure enthält, in Berührung mit der anderen Seite der Membran bringt, wobei man eine mit Rutheniumetall beschichtete Elektrode verwendet, bei der das Rutheniummetall auf ein leitendes Metall als Kathode in der Katholytlösung beschichtet ist, Gleichstrom in Serien durch die Lösungen und die Membran leitet, wobei die Kationenaustauschmembran eine Normalität zwischen etwa o,2 und etwa 10 N und die Lösungen eine Temperatur von zwischen etwa 800 und etwa 1lo°C aufweisen, das Chlorgas aus der Anolytlösung auffängt, das Wasserstoffgas aus der Katholytlösung auffängt und als ein Produkt aus der Katholytlösung wenigstens einen Teil eines darin gebildeten Alkalimetallphosphats gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH in der Katholytlösung auf einem Bereich von etwa 1 bis etwa 12 gehalten wird.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallchloridlösung eine Kaliumchloridlösung ist und die Katholytlösung auf einen pH von zwischen etwa 5 und 9 durch Zugabe von Phosphorsäure zur Katholytlösung gehalten wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Katholytlösung auf einen Wert im Bereich von zwischen etwa 6 und etwa 8 eingestellt wird und das Alkalimetallphosphat K2HPO4 ist.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom zwischen einer Anode aus anodisiertem ölimprägniertem Graphit und einer mit Rutheniummetall beschichteten Kathode angelegt wird, worin das Rutheniummetall auf ein festes leitfähiges Metall aufgebracht ist, das aus denjenigen Metallen und Legierungen ausgewählt ist, die sich unterhalb von Zink in der Spannungsreihe befinden, der Katholyt auf einem pH zwischen etwa 2 und etwa 9 gehalten wird und das Alkalimetallphosphat ein Kaliumphosphat mit einem K20/P205-Verhältnis ist, das durch den katholytischen pH bestimmt wird.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom an eine Kathode angelegt wird, die aus mit Rutheniummetall beschichtetem Nickel, Niob, Tantal oder Legierungen aus der Gruppe rostfreier Stahl 304, rostfreier Stahl 316, Inconel 600, Inconel 625 und Carpenter C2o besteht.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus mit Rutheniummetall beschichtetem rostfreiem Stahl 316 besteht.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man elementares Chlor durch Elektrolyse von Kaliumchlorid und Phosphorsäure in wässriger Lösung herstellt, indem man die genannten Bestandteile als getrennte wässrige Lösungen in direktem Kontakt mit den gegenüberliegenden Seiten einer vergüteten Kationenaustauschmembran in Berührung bringt, wobei die Kationenaustauschmembran eine Membran aus homogenem Polyfluorkohlenstoffpolymeren mit einer Normalität zwischen etwa o,2N und etwa loN ist, jede Lösung auf einerTemperatur von zwischen etwa 80 und 110C gehalten wird, wobei die erhaltene Kaliumchloridanolytlösung zwischen etwa o,4 und etwa o,567 g KCl/g Wasser und die erhaltene Katholytlösung zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 60 Gew.-t Phosphorsäure enthält, unter Verwendung einer mit Rutheniummetall beschichteten Elektrode, bei der das Rutheniummetall auf ein leitfähiges Metallsubstrat aufgebracht ist, indem man Gleichstrom in Serien durch die Anolytlösung, die Membran und die Katholytlösung leitet, Wasser und Kaliumchlorid zur Anolytlösung während die Elektrolyse fortschreitet zugibt, während man Chlorgas aus der Anolytlösung gewinnt und Wasserstoffgas aus der Katholytlösung gewinnt, aus der Katholytlösung ein Kaliumphosphat abtrennt und zu der Katholytlösung Phosphorsäure gibt, um darin die Konzentration der Phosphorsäure und einen pH-Wert im Bereich von zwischen etwa 1 und etwa 12 aufrecht zu erhalten, während die Elektrolyse voranschreitet.
  9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin Teile der Katholytlösung abtrennt, dazu eine Stickstoffbase in solchen Anteilen gibt, um im wesentlichen die erhaltene Lösung zu neutralisieren, zu der erhaltenen neutralisierten Lösung einen aliphatischen Alkohol mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Aceton gibt, um die Ausfällung des Salz gehalts der Lösung zu bewirken und aus der erhaltenen Mischung von Fällung und Lösung ein Düngemittelprodukt von gewünschtem N:K2O: P205-Verhältnis gewinnt.
  10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Katholytlösung zwischen etwa 9o°C und etwa 99 0C ist und der pH-Wert in einem Bereich von zwischen etwa 2 und etwa 9 durch Zugabe von Phosphorsäure gehalten wird.
  11. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 - lo, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Katholytlösung auf zwischen etwa 6 und 8 durch Zugabe von Phosphorsäure gehalten wird und das darin befindliche Kaliumphosphat K2HPO4 ist.
  12. 12. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom zwischen einer Anode aus anodisiertem ölimprägniertem Graphit und einer Kathode aus einem mit Rutheniummetall beschichteten festen leitfähigen Metall oder Legierungen davon angelegt wird, wobei das Metall unterhalb Zink in der Spannungsreihe liegt.
  13. 13. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode aus mit Rutheniummetall beschichtetem rostfreiem Stahl 316 verwendet.
  14. 14. Elektrode, bestehend im wesentlichen aus auf einem Substrat aus Graphit oder einem leitfähigen Metall aufgebrachten Rutheniummetall.
  15. 15. Elektrode nach Anspruch 14,insbesondere für die Verwendung als Kathode in einem Verfahren zur Herstellung von Chlor und Phosphatsalzen durch Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen und Phosphorsäurelösungen, bestehend im wesentlichen aus mit Rutheniummetall beschichtetem Graphit.
  16. 16. Elektrode nach Anspruch 14, insbesondere zur Verwendung als Kathode in einem Verfahren zur Herstellung von Chlor und Phosphatsalzen durch Elektrolyse vpn Alkalimetallchloridlösungen und Phosphorsäurelösungen, bestehend im wesentlichen aus einem mit Rutheniummetall' beschichteten Metall oder seinen Legierungen, wobei das Metall ein festes Metall unterhalb von Zink in der Spannungsreihe ist.
  17. 17. Elektrode nach Ansprüchen 14 und 16, bestehend im wesentlichen aus mit Rutheniummetall beschichtetem Nickel, Niob oder Tantal oder Legierungen aus der aus rostfreiem Stahl 304, rostfreiem Stahl 316, Inconel 600, Inconel 625 und Carpenter C2o bestehenden Gruppe.
  18. 18. Elektrode nach Anspruch 17, bestehend im wesentlichen aus mit Rutheniummetall beschichtetem rostfreiem Stahl 316.
  19. 19. Elektrode nach Anspruch 17, bestehend im wesentlichen aus mit Rutheniummetall beschichtetem Tantal.
  20. 20. Elektrode, insbesondere zur Verwendung als Anode in einem Verfahren zur Herstellung von Chlor und Phosphatsalzen durch Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen und Phosphorsäurelösungen, bestehend im wesentlichen aus anodisiertem ölimprägniertem Graphit.
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