DE102020107923A1

DE102020107923A1 - Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid oder einer wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers und entsprechende Verwendung

Info

Publication number: DE102020107923A1
Application number: DE102020107923.0A
Authority: DE
Inventors: Rene Wodrich; Dr. Plantikow Ulrich
Original assignee: WME Gesellschaft fuer Windkraftbetriebene Meerwasserentsalzung mbH
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2020-03-23
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2021-09-23

Abstract

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid oder einer wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers vorgeschlagen, wobei eine Elektrolyse eines ersten Elektrolyten durchgeführt wird. Dabei wird die Elektrodialyse unter folgenden Bedingungen durchgeführt: y < 5,5 - 0,846 · x ... (i); und 0 mol/L < x ≤ 20 mol/L ... (ii). x ist die Konzentration der Chloridionen (Cl-) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum; und y ist die Konzentration der Hydroxidionen (OH-) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum. Alternativ hierzu können x die Konzentration von Lithiumchlorid (LiCl) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum; und y die Konzentration der Lithuimhydroxid (LiOH) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum sein.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid (LiOH) oder einer wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers nach Anspruch 1 und eine entsprechende Verwendung nach Anspruch 14.
Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
Die Gewinnung und Nutzung von metallischem Lithium und Lithiumverbindungen hat aufgrund des gesteigerten Bedarfs in der letzten Zeit stark zugenommen. Die Ursache dafür ist in den Eigenschaften von Lithium und seinen Verbindungen, wie einer geringen Dichte und einem hohen negativen Standardpotential, begründet. Diese Eigenschaften sind von hoher Bedeutung für Batterien, welche für die Energiespeicherung verwendet werden. Energiespeichersysteme wie Batterien werden bei der Nutzung regenerativer Energie immer wichtiger. Im Fokus der Entwicklung derartiger Batteriesysteme steht das Element Lithium. Es ist davon auszugehen, dass der Bedarf an Lithium weiter steigt. Ein Grund hierfür liegt darin, dass sich insbesondere große und bedeutende Unternehmen stark in Richtung Elektromobilität orientieren.
Wichtige Vorkommen des Elements Lithium liegen in Südamerika, wie zum Beispiel in Ländern wie Chile, Argentinien und Bolivien. Zum Teil ist Lithium in großen Salzseen mit einem Gehalt von ca. 0,5 Massen-% zu finden. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, aus diesen Salzseen Lithium zu gewinnen. Die bisherige Verfahrensweise ist aufwendig und umwelttechnisch nicht unproblematisch.
In der Form von LiOH kann Lithium als Ausgangsmaterial für die nasschemische Herstellung von Lithiumeisenphosphat, das als Kathodenmaterial in Batterien dient, eingesetzt werden. Außerdem wird LiOH für die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Schmierfetten und als Kohlendioxid-Bindemittel in der Raumfahrt und in Atemschutzgeräten benutzt.
Aufgrund der steigenden Nachfrage an Lithium ist es wichtig, neue Methoden zur Gewinnung dieses Elements oder seiner Verbindungen zu erschließen.
Eine Möglichkeit hierfür könnte gemäß der vorliegenden Erfindung darin bestehen, natürlich vorkommendes LiCl bzw. Li₂CO₃ durch Elektrodialyse zu LiOH umzuwandeln. Lithiumhydroxid hat eine deutlich höhere elektrische Leitfähigkeit und ist somit für Anwendungen im Batteriebereich deutlich im Vorteil.
Wichtige Kriterien für eine wirtschaftlich darstellbare Umwandlung von LiCl beispielsweise aus natürlichen Salzseen sind die Energieeffizienz des eingesetzten Verfahrens und die Reinheit des erzeugten Produkts. Der wichtigste Parameter bei der Elektrodialyse ist der spezifische Energiebedarf, welcher hauptsächlich von der Stromausbeute und den Widerständen in der Zelle bestimmt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid aus einem Lithiumsalz-haltigen Rohwasser bereitzustellen. Ferner ist es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine entsprechende Verwendung bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Zur Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise eine Elektrodialysezelle bzw. ein Elektrodialyse-System eingesetzt, welche bzw. welches aus der internationalen Patentanmeldung WO 2011/160 662 A1 bekannt ist, vergleiche beispielsweise dortige 1 und die zugehörigen Beschreibungsteile. Darin wird eine Elektrodialysezelle und ein dieses aufweisende Elektrodialyse-System bereitgestellt, mittels derer bzw. dessen eine Elektrodialyse eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers durchgeführt werden kann.
Wird hierbei eine hohe Durchströmungsgeschwindigkeit der salzhaltigen Flüssigkeit eingestellt, kann verhindert werden, dass sich Ablagerungen in der Elektrodialysezelle, insbesondere in deren Kathodenraum, festsetzen können. Zusätzlich verhindert die geeignete Wahl unterschiedlicher Werkstoffe in der Zelle jegliche Korrosion.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid oder einer wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers vorgeschlagen, wobei das Verfahren wenigstens die Schritte aufweist:

a) Bereitstellen eines ersten Elektrolyten, wobei der erste Elektrolyt Chloridionen enthält;
b) Durchführen einer Elektrodialyse, wobei der erste Elektrolyt einer kathodischen Reduktion unterzogen wird, woraus ein Katholyt resultiert, und wobei ein Produkt in Gestalt von Lithiumhydroxid oder einer wässerigen Lösung desselben erzeugt wird;

Dabei kann im Schritt (b) im ersten Elektrolyten die Konzentration an Chloridionen aufgrund der Elektrodialysereaktion sinken, falls sie nicht auf andere Weise erhöht oder stabilisiert wird.
Ferner kann im Schritt (b) im ersten Elektrolyten die Konzentration an Hydroxidionen aufgrund der Elektrodialysereaktion steigen, falls sie nicht auf andere Weise gesenkt oder stabilisiert wird.
Dabei wird die Elektrodialyse in einer Elektrodialysezelle durchgeführt, wobei die Elektrodialysezelle drei Kammern aufweist, nämlich einen Kathodenraum, der eine Kathode aufnimmt, eine Mittelkammer, und einen Anodenraum, der eine Anode aufnimmt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die aus der internationalen Patentanmeldung WO 2011/160 662 A1 bekannte Elektrodialysezelle bzw. das daraus bekannte Elektrodialyse-System in allen dort dargestellten Ausführungsformen verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Elektrodialyse gemäß Schritt (b) unter folgenden Bedingungen durchgeführt: $y = 5,5 - 0,846 \cdot x$
und $0 mol/L < x \leq 20 mol/L$
Dabei ist x die Konzentration der Chloridionen (Cl^-) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum; und y die Konzentration der Hydroxidionen (OH^-) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum. Alternativ hierzu können x die Konzentration von Lithiumchlorid (LiCl) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum; und y die Konzentration der Lithuimhydroxid (LiOH) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum sein. Das vorstehend beschriebene Verfahren mit dieser modifizierten Definition der Parameter x und y ist ebenfalls Teil der hierin beschriebenen Erfindung. Dabei können alle nachfolgend beschrieben Ausführungsformen und Abwandlungen der Erfindung (Verfahren und Verwendung) auch auf diese modifizierte Definition der Parameter x und y bezogen werden.
Erfindungsgemäß ist erstmalig vorgesehen, ein Elektrodialyse-Verfahren durchzuführen, bei dem ein Produkt in Gestalt von Lithiumhydroxid oder einer wässerigen Lösung desselben erzeugt wird.
Ferner haben die Erfinder in umfangreichen Testreihen festgestellt, dass durch die Einhaltung der vorstehend definierten Bedingungen bezüglich der Konzentration der Chloridionen bzw. des Lithiumchlorids und der Hydroxydionen bzw. des Lithiumhydroxids im ersten Elektrolyten im Kathodenraum bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Elektrodialyse in der beschriebenen Elektrodialysezelle eine hinreichende Stromausbeute der Elektrodialyse unter Vermeidung von membranschädigenden Ausfällungen von Lithiumhydroxid erzielt werden kann. Folglich kann durch die Berücksichtigung der Konzentrationsparameter eine hinreichende Energieeffizienz bei der Erzeugung von Lithiumhydroxid mittels Elektrodialyse sichergestellt werden.
Durch die in diesem Verfahren erzeugte Salzsäure kann auf den Einsatz von zusätzlicher Säure verzichtet werden.
Damit werden nicht nur die Rohstoffkosten für die Elektrodialyse reduziert, sondem es kann auch auf den Einsatz zusätzlicher Chemikalien verzichtet werden. So ist es nämlich erfindungsgemäß möglich, Lithiumhydroxid unmittelbar am Einsatzort aus häufig vorhandenen, ungefährlichen natürlichen Salzwässern zu erzeugen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es somit möglich, Lithiumhydroxid oder eine wässerigen Lösung desselben an schwer zugänglichen Abbauorten abzubauen bzw. zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird erstmals zur Durchführung einer Elektrodialyse zur Gewinnung von Lithiumhydroxid die Verwendung einer Dreikammern-Elektrodialysezelle vorgeschlagen. Zwar hat diese den Nachteil, dass im Gegensatz zur herkömmlich verwendeten Vierkammer-Elektrodialysezelle keine Trennung der entstehenden Chlorid- und Hydroxidionen durch eine zusätzliche Membran stattfindet.
Andererseits hat der Einsatz einer Dreikammer-Elektrodialysezelle den Vorteil, dass auf den Einsatz einer zusätzlichen Membran verzichtet werden kann. Hierdurch wird die Gestaltung der Elektrodialysezelle konstruktiv vereinfacht und kostengünstiger.
Zudem kann das erfindungsgemäße Elektrodialyse-Verfahren bei einer geringeren Zellspannung durchgeführt werden, wodurch der Energiebedarf vorteilhaft gesenkt wird.
Erfindungsgemäß wird unter einem Elektrolyten ein ionenleitendes Fluid, insbesondere eine wässerige Salzlösung, verstanden. Unter einem Katholyt wird ein Elektrolyt verstanden, auf den mittels der kathodischen Reduktion elektrochemisch eingewirkt wurde. Unter einem Anolyt wird ein Elektrolyt verstanden, auf den mittels der anodischen Oxidation elektrochemisch eingewirkt wurde.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Erzeugungsverfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 13.
So kann das Verfahren ferner wenigstens einen der nachfolgenden Schritte aufweisen:

c) Verarbeiten bzw. Aufbereiten einer Teilmenge des Katholyten, woraus vorzugsweise der erste Elektrolyt resultiert, wobei ein Lithiumsalz-haltiges Rohwasser verwendet wird; und/oder
d) vorzugsweise wenigstens teilweises Wiederverwenden des nach Schritt (c) verarbeiteten Katholyten als der erste Elektrolyt in Schritt (b).

Dabei kann im Schritt (c) im Katholyten die Konzentration an Chloridionen aufgrund der Elektrodialysereaktion steigen, falls sie nicht auf andere Weise gesenkt oder stabilisiert wird.
Ferner kann im Schritt (c) im Katholyten die Konzentration an Hydroxidionen aufgrund der Elektrodialysereaktion sinken, falls sie nicht auf andere Weise erhöht oder stabilisiert wird.
Dabei kann wenigstens eine Teilmenge des bei der Elektrodialyse entstehenden Katholyten unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers verarbeitet werden. Der derart verarbeitete bzw. aufbereitete Katholyt kann dann als der erste Elektrolyt in Schritt (b) teilweise wiederverwendet werden.
Hierdurch kann eine aufwendige Entsorgung des bei der Elektrodialyse entstehenden Katholyten vorteilhaft vermieden werden.
Ferner kann die Bedingung (i) für die Durchführung der Elektrodialyse weiter beschränkt sein: 0,7 · (5,5 - 0,846 · x) ≤ y < (5,5 - 0,846 · x), vorzugsweise 0,8 · (5,5 - 0,846 · x) ≤ y < (5,5 - 0,846 · x).
Wird die Konzentration y der Hydroxidionen (OH^-) (oder alternativ des Lithiumhydroxids) demgemäß auf höhere Konzentrationen eingestellt (zwischen 70 und 100 %, vorzugsweise zwischen 80 und 100 %, der erfindungsgemäß maximal vorgesehenen Hydroxidionen-Konzentration (oder der erfindungsgemäß maximal vorgesehenen Lithiumhydroxid-Konzentration), so haben die Erfinder festgestellt, dass eine nachgeschaltete Abtrennung des erzeugten Lithiumhydroxids (außerhalb der Elektrodialysezelle), beispielsweise durch Fällung oder Aufkonzentration, erleichtert werden kann.
Zusätzlich oder alternativ kann die Bedingung (ii) für die Durchführung der Elektrodialyse weiter beschränkt sein: 1,5 mol/L ≤ x ≤ 20 mol/L, vorzugsweise 2,0 mol/L ≤ x ≤ 16 mol/L, insbesondere 2,5 mol/L ≤ x ≤ 16 mol/L.
Ferner kann die Bedingung (ii) für die Durchführung der Elektrodialyse weiter beschränkt sein: 1,5 mol/L ≤ x ≤ 6,0 mol/L, vorzugsweise 2,0 mol/L ≤ x ≤ 6,0 mol/L, insbesondere 2,5 mol/L ≤ x ≤ 6,0 mol/L.
Wird die Konzentration x der Chloridionen (Cl^-) (oder alternativ des Lithiumchlorids) auf höhere Konzentrationen innerhalb des vorgesehenen Bereichs eingestellt, so haben die Erfinder festgestellt, dass sich die Energieeffizienz weiter verbessert. Dies liegt an der Stromausbeute.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Beschränkungen des Anspruchs 2 und 3 kombiniert werden. So können die Bedingungen (i) und (ii) vorzugsweise wie folgt gewählt werden:

(i) $\begin{array}{l} 0,7 \cdot (5,5 - 0,846 \cdot x) \leq y < (5,5 - 0,846 \cdot x), vorzugsweise 0,8 \cdot (5,5 - \\ 0,846 \cdot x) \leq y < (5,5 - 0,846 \cdot x), \end{array}$
und
(ii) $1,5 mol/L \leq x \leq 20 mol/L,$
vorzugsweise 2,0 mol/L ≤ x ≤ 16 mol/L, insbesondere 2,5 mol/L ≤ x ≤ 16 mol/L.

Besonders bevorzugt ist dabei, wenn die Bedingungen (i) und (ii) wie folgt gewählt werden:

(i) $0,8 \cdot (5,5 - 0,846 \cdot x) \leq y < (5,5 - 0,846 \cdot x),$
und
(ii) $2,5 mol/L \leq x \leq 16 mol/L .$

Durch das Vorsehen der Bedingungen (i) und (ii), beschränkt wie vorstehend beschrieben, wird zum einen eine hohe Stromausbeute, und damit ein geringer spezifischer Energiebedarf sichergestellt. Gleichzeitig wird die nachgeschaltete Abtrennung des erzeugten Lithiumhydroxids erleichtert.
Ferner kann das Lithiumsalz-haltige Rohwasser ein natürliches oder künstlich hergestelltes Salzwasser, vorzugsweise ein Meerwasser, ein aus einem Oberflächengewässer, vorzugsweise aus einem Stillgewässer, entnommenes Wasser, ein Seewasser, ein Brackwasser, ein Grundwasser, ein Quellwasser, eine natürliche oder künstlich hergestellte Sole, oder Mischungen oder Konzentrate derselben, sein.
Damit können für das erfindungsgemäße Verfahren als Rohwasser praktisch alle natürlich vorhandenen oder künstlich hergestellten, Lithiumsalz-haltigen Wässer eingesetzt werden. So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Einsatz der beschriebenen Rohwässer eine zusätzliche Quelle für einen kostbaren und wichtigen Rohstoff. Derartige Lithiumsalz-haltige Gewässer sind in Südamerika zu finden, zum Beispiel in Chile, Argentinien und Bolivien.
Zudem kann das Lithiumsalz-haltige Rohwasser einen Lithiumsalz-Gehalt, insbesondere einen Gehalt von Lithiumchlorid, bis zur Sättigung, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 45 Gew.-%, noch bevorzugter 6 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 34 Gew.- %, aufweisen.
Hierdurch wird es vorteilhaft möglich, beispielsweise hochsalzhaltige Industrieabwässer, Meerwasserkonzentrate, oder beispielsweise natürliche Meerwässer mit hohen Lithiumsalz-Konzentrationen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen. Andererseits lässt sich auch gewöhnliches Meerwasser problemlos als Rohwasser mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.
Ferner kann in Schritt (a) der erste Elektrolyt aus dem Lithiumsalz-haltigen Rohwasser erzeugt werden.
Das Verarbeiten des Katholyten und/oder des ersten Elektrolyten gemäß Schritt (c) kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.
Dabei kann durch ein chargenweises Verarbeiten ein höherer Ausarbeitungsgrad des ersten Elektrolyten und damit ein höherer Systemwirkungsgrad erzielt werden.
Wird der Katholyt dagegen kontinuierlich verarbeitet, so sind vorteilhaft kleinere Gefäßgrößen und/oder eine geringere Anzahl an Behältern zur Durchführung des Verfahrens erforderlich.
Des Weiteren können der erste Elektrolyt und/oder der Katholyt wenigstens während des Schrittes (b) durch den Kathodenraum der Elektrodialysezelle und über ein Speichergefäß für den Katholyten und/oder ersten Elektrolyten umgewälzt werden.
Mittels dieser Umwälzung kann der erste Elektrolyt und/oder der Katholyt zum Ausgleich unterschiedlicher Konzentrationen homogenisiert werden.
Ferner wird durch das Umwälzen das Konditionieren des ersten Elektrolyten und/oder des Katholyten vereinfacht. Unter Konditionieren wird hierbei das Einstellen eines vorbestimmten pH-Werts, einer vorbestimmten Temperatur und/oder einer vorbestimmten Konzentration von beispielsweise Chlorid- und/oder Hydroxidionen verstanden. Dabei kann die Konzentrationseinstellung durch gezieltes Ausschleusen von verbrauchtem Katholyten und gezieltes Zuführen von frischem oder vorzugsweise verarbeitetem Elektrolyten eingestellt werden.
Des Weiteren kann während einer der Schritte (a) bis (d) der erste Elektrolyt und/oder der Katholyt temperiert, insbesondere gekühlt, werden.
So kann durch Einstellen einer höheren Temperatur zwar eine bessere Leitfähigkeit des Elektrolyten erzielt werden. Allerdings können durch Einstellen der Elektrolyt-Temperatur auf maximal 45 °C, beispielsweise durch Kühlen des Elektrolyten und/oder des Katholyten, die in der Elektrodialysezelle angeordneten Membranen vor thermischer Beeinträchtigung geschützt werden.
Wenigstens während einem der Schritte (a) bis (d) kann der erste Elektrolyt und/oder der Katholyt ein Gas, insbesondere Wasserstoffgas, abgeben.
Durch die Abgabe eines gasförmigen Reaktionsprodukts, wie beispielsweise Wasserstoffgas, vom Katholyten wird die Elektrodialyse-Reaktion aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit des Katholyten verbessert und/oder die Konzentrations- oder Partialdruckabnahme der Produkte erleichtert.
Während des Schrittes (b) kann die Zellenspannung in einem Bereich von 3 bis 10 V, vorzugsweise von 3,5 bis 8,5 Volt (V), liegen. Zudem kann die Zellenstromdichte in einem Bereich von 500 bis 3.000, vorzugsweise von 1.000 bis 2.500 Ampere pro Quadratmeter (A/m²), liegen.
Es hat sich herausgestellt, dass durch die Verwendung einer derartigen Zellenspannung und einer derartigen Zellenstromdichte die Elektrodialyse-Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens optimal abläuft.
Ferner kann das Verfahren den Schritt aufweisen:

(e) während des Schrittes (b): Verwenden eines zweiten Elektrolyten und/oder eines Anolyten auf der Anodenseite, wobei der zweite Elektrolyt und/oder der Anolyt eine nicht oxidierbare Säure, vorzugsweise Salpetersäure oder Phosphorsäure, insbesondere Schwefelsäure, und/oder deren Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsulfat, Natriumnitrat oder Natriumphosphat, oder Mischungen derselben enthalten kann.

Dabei dienen der weitere, zweite Elektrolyt und/oder der Anolyt zur vorteilhaften Erhöhung der Leitfähigkeit und damit zu einer Verbesserung der Elektrodialyse-Reaktion. Wird als zweiter Elektrolyt und/oder Anolyt eine Säure eingesetzt, so dient diese als kostengünstige Quelle für Protonen. Wird als zweiter Elektrolyt und/oder Anolyt ein Salz, wie beispielsweise Natriumsulfat, eingesetzt, so wird nach kurzer Elektrodialysedauer dieses Salz zu seiner korrespondierenden Säure umgewandelt. Außerdem kann somit eine Einwirkung des Chlors auf die Anode verhindert werden.
Darüber hinaus kann das Verfahren den Schritt aufweisen:

f) während oder nach Schritt (b) Abführen des Lithiumhydroxid-Produkts vorzugsweise aus dem Kathodenraum der Elektrodialysezelle.

Des Weiteren kann das Verfahren den Schritt aufweisen:

g) Konditionieren eines salzhaltigen Wassers, insbesondere des Lithiumsalz-haltigen Rohwassers, mittels einer als Nebenprodukt erzeugten Salzsäure.

Das Konditionieren eines Lithiumsalz-haltigen Wassers unter Verwendung der erzeugten Salzsäure für einen Entsalzungsvorgang verhindert vorteilhaft die Ausbildung schwerlöslicher und fest auf dem Untergrund haftender Krusten, sog. „Scaling“, beispielsweise in Meerwasser-Entsalzungsanlagen. Indem diese Ablagerungen auf Oberflächen, beispielsweise von Erwärmungsvorrichtungen für salzhaltige Wässer, vermieden werden, wird eine hohe Wärmeübertragung von Wand zur flüssigen Phase aufrechterhalten, wodurch der Gesamtwirkungsgrad der Anlage auf hohem Niveau erhalten werden kann.
Ferner kann im erfindungsgemäßen Verfahren im Schritt (b) die Strömungsgeschwindigkeit bzw. Durchströmungsgeschwindigkeit bzw. Umwälzgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten im Kathodenraum 0,1 bis 0,5 m/s, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 m/s, betragen.
Indem die Strömungsgeschwindigkeit auf die erfindungsgemäßen Bereiche beschränkt wird, wird es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auch für hohe Konzentrationen von Cl^- oder LiCl von bis zu 20 mol/L und damit möglicherweise bei einer Übersättigung von LiOH zu betreiben. Wird eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s unterschritten, so kann es gerade bei hohen Konzentrationen an Cl^- oder LiCl zu Ausfällungen, beispielsweise von LiOH oder anderer Verbindungen, noch im Kathodenraum kommen. Dies kann zur Schädigung der Membran durch Kontakt der Membran mit den Ausfällungen oder Ablagerungen auf der Membranoberfläche führen. Überschreitet dagegen die Strömungsgeschwindigkeit die Obergrenze von 0,5 m/s, kann es zu einer mechanischen Schädigung der Membran aufgrund der hohen Strömungsgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten kommen. Durch die Einhaltung der bevorzugten Bereiche der Strömungsgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten im Kathodenraum, 0,1 bis 0,5 m/s, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 m/s, gelingt es einerseits, eine Membranschädigung durch das Auftreten von Ausfällungen von beispielsweise LiOH zu vermeiden. Andererseits kann eine mechanische Membranschädigung aufgrund zu hoher Strömungsgeschwindigkeiten der Elektrolytflüssigkeit wirksam vermieden werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise die in 1 dargestellte Elektrodialysezelle (2) bzw. das in 1 dargestellte Elektrodialyse-System (1), welche aus der internationalen Patentanmeldung WO 2011/160 662 A1 bekannt sind, eingesetzt.
Dabei weist das Elektrodialyse-System wenigstens auf:

- die Elektrodialysezelle; wobei die Elektrodialysezelle aufweist:
- - eine Anionenaustauscher-Membran,
- - eine Kationenaustauscher-Membran,
- - eine Kathode, und
- - eine Anode;
- das Speichergefäß für den Katholyten und/oder den ersten Elektrolyten;
- ein Reaktionsgefäß zur Durchführung des Schrittes (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Dabei weist die Elektrodialysezelle drei Kammern auf, nämlich einen Kathodenraum, der die Kathode aufnimmt, eine Mittelkammer, und einen Anodenraum, der die Anode aufnimmt.
Für das Speichergefäß für den Anolyten und/oder den zweiten Elektrolyten gelten die Vorteile des Speichergefäßes für den Katholyten und/oder ersten Elektrolyten analog.
Weiter kann das Elektrodialyse-System aufweisen:

- ein Speichergefäß für das Produkt.

Durch das Vorsehen eines Speichergefäßes für das Produkt können die Erzeugung des Produkts und dessen Verbrauch zeitlich voneinander entkoppelt werden.
Schließlich können das Speichergefäß für den Katholyten und/oder den ersten Elektrolyten und/oder das Speichergefäß für den Anolyten und/oder den zweiten Elektrolyten wenigstens eine Einrichtung zur Abgabe von Gasen, insbesondere von Wasserstoff- und/oder Sauerstoffgas, aufweisen.
Das Abführen von Gasen aus den Edukten bzw. Produkten des Elektrodialyse-Verfahrens erlaubt eine Erhöhung der Leitfähigkeit der Elektrolyte und/oder eine Konzentrations- oder Partialdruckabnahme der Produkte. Hierdurch wird die Elektrodialyse-Reaktion erleichtert und deren Wirkungsgrad verbessert.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls durch die Verwendung gemäß Anspruch 14 gelöst. Die Vorteile und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verwendung sind denen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie vorstehend diskutiert, analog.
Die Erfindung wird in nachfolgenden Ausführungsbeispielen anhand der Figuren der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

1 eine schematische Übersicht über das Elektrodialyse-System, mittels dessen das erfindungsgemäße Erzeugungsverfahren durchgeführt werden kann.
2 einen Zusammenhang zwischen dem spezifischen Energiebedarf und der Stromausbeute.
3 ein Betriebsdiagramm für die erfindungsgemäße Erzeugung von Lithiumhydroxid in Gestalt eines Konzentrationsdiagramms (Stromausbeute in Abhängigkeit von den Konzentrationen von Lithiumhydroxid (LiOH) und Lithiumchlorid (LiCl)).
4 ein auf dem Betriebsdiagramm nach 3 basierendes Betriebsdiagramm, welches einen in Bezug auf die Stromausbeute verbesserten Betriebsbereich angibt.

Das in 1 dargestellte Elektrodialyse-System 1 weist eine Elektrodialysezelle 2, ein Speichergefäß 4 für einen ersten Elektrolyten E1 und/oder einen Katholyten K, ein Reaktionsgefäß 6, ein Speichergefäß 8 für einen zweiten Elektrolyten E2 und/oder Anolyten A sowie ein Speichergefäß 10 für ein Nebenprodukt NP auf.
Die Elektrodialysezelle 2 weist einen Kathodenraum 12, eine Mittelkammer 14 und einen Anodenraum 16 auf. Dabei ist der Kathodenraum 12 von der Mittelkammer 14 durch eine Anionaustauscher-Membran 18 getrennt. Der Anodenraum 16 ist von der Mittelkammer 14 durch eine Kationenaustauscher-Membran 20 getrennt. Im Kathodenraum 12 ist eine Kathode 22 angeordnet, die vom ersten Elektrolyten E1 und/oder vom Katholyten K umgeben ist. Analog ist im Anodenraum 16 eine Anode 24 angeordnet, die vom zweiten Elektrolyten E2 und/oder Anolyten A umgeben ist.
Das Speichergefäß 4 für den ersten Elektrolyten E1 und/oder Katholyten K weist eine beliebige, vorzugsweise zylindrische, Gestalt auf.
Das Reaktionsgefäß 6 weist bevorzugt eine zylindrische, vorzugsweise zylindrokonische Gestalt auf, ist jedoch nicht hierauf beschränkt
Das Speichergefäß 8 für den zweiten Elektrolyten E2 und/oder Anolyten A sowie das Speichergefäß 10 für das Nebenprodukt NP können eine beliebige Gestalt aufweisen.
Im Anodenraum 16 der Elektrodialysezelle 2 findet die nachfolgende Anodenreaktion statt: 2 H₂O → 4 H⁺ + O₂↑+ 4 e^-
Reaktionsgemäß verliert der Anolyt A an Wasser H₂O, während Protonen H⁺ und gasförmiger Sauerstoff O₂ an der Anode 24 freigesetzt werden. Dabei enthält der Anolyt A vorzugsweise Schwefelsäure H₂SO₄, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit dient, aber während der Anodenreaktion nicht umgesetzt wird.
Im Kathodenraum 12 findet die sogenannte Kathodenreaktion statt: 2 LiCl + 2 H₂O + 2 e^- → 2 LiOH + 2 Cl^- + H₂↑
Infolge der Ionenwanderung durch die Membran nimmt die Konzentration an Chloridionen Cl^- im Katholyt K ab. Dagegen nimmt die Konzentration an Hydroxidionen OH^- zu. Ferner wird an der Kathode 22 gasförmiger Wasserstoff H₂ freigesetzt.
Aus dem Kathodenraum 12 wandern Chloridionen Cl^- durch die Anionenaustauscher-Membran 18. Dagegen wandern aus dem Anodenraum 16 Protonen H⁺ durch die Kationenaustauscher-Membran 20. In der Mittelkammer 14 vereinigen sich diese beiden Ionenarten zum Nebenprodukt NP Chlorwasserstoff HCl bzw. wässerige Salzsäure-Lösung.
Der im Kathodenraum 12 der Elektrodialysezelle 2 enthaltene erste Elektrolyt E1 und/oder Katholyt K wird ständig über das Speichergefäß 4 mittels einer Pumpe P3 umgewälzt. Hierdurch ist es möglich, den Katholyten K durch Abgabe von Wasserstoffgas H₂ zu entgasen und ihn gleichzeitig durch Zuführung von Chloridionen Cl^- von außen in das Speichergefäß 4 mit Chloridionen Cl^- anzureichern. Die Einrichtung zur Abgabe des Wasserstoffgases H₂ ist in 1 aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt.
Schließlich kann der Katholyt K durch Umwälzen in das Speichergefäß 4 auf eine für die Kathodenreaktion optimale Chloridionen Cl^--Konzentration eingestellt werden.
Bedingt durch die vorstehend beschriebene Anodenreaktion verliert der Anolyt A im Anodenraum 16 ständig Wasser, während an der Anode 20 gasförmiger Sauerstoff O₂ entsteht. Durch Umwälzung des Anolyten A in das Speichergefäß 8 mittels einer Pumpe P4 kann der Anolyt A durch Abführen von Sauerstoffgas O₂ wirksam entgast werden. Die Einrichtung zur Abgabe des Sauerstoffgases O₂ ist in 1 aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt.
Ferner wird die Konzentration des Anolyten A durch Zuführen von vollentsalztem Wasser auf die Ausgangskonzentration vor der Reaktion verdünnt.
Mittels einer Pumpe P5 wird das Nebenprodukt NP, nämlich verdünnte Salzsäure HCl, über die Mittelkammer 14 der Elektrodialysezelle 2 und das Speichergefäß 10 umgepumpt.
Mit einer Pumpe P6 wird das Nebenprodukt NP an den Verbraucher, wie beispielsweise eine Meerwasser-Entsalzungsanlage, abgegeben. Über ein Magnetventil MV4 wird das der Abgabemenge entsprechende Volumen an vollentsalztem Wasser pegelgeregelt zugeführt.
Da der Katholyt K während der Elektrodialyse an Chloridionen Cl^- verarmt, muss der verbrauchte Katholyt K bei Erreichen einer vorbestimmten Minimalkonzentration an Chloridionen Cl^- durch frischen Elektrolyten ersetzt werden. Diese Minimalkonzentration von Chloridionen Cl^- liegt in einem Bereich von 30 bis 95 %, vorzugsweise 33 bis 90 %, insbesondere 37 bis 85 % der Konzentration an Chloridionen Cl^- im ersten Elektrolyten E1 in Schritt (a) zu Beginn der Elektrodialysereaktion.
Dabei wird die Konzentration an Chloridionen Cl^- mittels quantitativem Säure-Base-Titrationsverfahren mit NaOH oder HCl, ggf. mit Farbindikator bestimmt. Alternativ kann die Konzentration an Chloridionen Cl^- auch durch Fällung mit AgNO₃ als AgCl oder über die Leitfähigkeit des Katholyten K und/oder des ersten Elektrolyten E1 und/oder des Nebenprodukts NP gemessen oder über die bei der Elektrodialyse-Reaktion geflossene elektrische Ladung berechnet werden.
Wie oben dargelegt wurde, kann wenigstens eine Teilmenge des Katholyten K gemäß Schritt (c) derart verarbeitet werden, dass daraus wieder der erste Elektrolyt E1 resultiert.
Im Hinblick auf weitere Details hierzu wird vollinhaltlich Bezug auf den Inhalt der Patentanmeldung WO 2011/160 663 A1 mit dem Titel: „Verfahren zur Aufbereitung eines salzhaltigen Rohwassers zur Herstellung eines Prozesswassers, damit hergestelltes Prozesswasser und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens“ genommen.
Die zur Verarbeitung erforderlichen Chloridionen Cl^- werden im nach dem dortigen Verfahren erzeugten Prozesswasser PW bereitgestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen für den Anwender auf. So sind als Edukte insgesamt im Wesentlichen nur ein Lithiumsalz-haltiges Rohwasser, voll entsalztes Wasser sowie elektrischer Strom erforderlich.
Alle Elektrolyte sind elektrisch gut leitend. Folglich sind die Zellenspannung und der Energiebedarf gering. Beim Einsatz von Meerwasser als Lithiumsalz-haltigem Rohwasser beim Verarbeitungsschritt (c) und anschließendem, wenigstens teilweisem Wiederverwenden des erfindungsgemäß verarbeiteten Katholyten K gemäß Schritt (d) liegt der Energiebedarf der Elektrodialyse-Reaktion beispielsweise bei 0,2 bis 0,4 kWh pro Mol erzeugtem Lithiumhydroxid LiOH.
Der Energiebedarf kann weiter abgesenkt werden durch Einsatz von salzhaltigen Rohwasser höherer Konzentrationen, da diese eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beim Verarbeiten wenigstens einer Teilmenge des Katholyten K gemäß Schritt (c) werden vorteilhaft die störenden Erdalkalimetallionen im Wesentlichen quantitativ abgeschieden und aus der Flüssigkeit entfernt. Hierdurch und aufgrund der in den einzelnen Zellenräumen vorliegenden pH-Bedingungen und der Wanderungsbewegung der Ionen wird das Ausfallen schwerlöslicher Erdalkalimetallsalze in der Elektrodialysezelle 2 wirksam vermieden. Dies bewirkt vorteilhaft eine hohe Lebensdauer der Membranen des Elektrodialyse-Systems.
Erfindungsgemäß entstehen als Abgase Wasserstoff H₂ und Sauerstoff O₂ getrennt voneinander, welche problem- und gefahrlos abgegeben oder einer anderweitigen Nutzung zugeführt werden können.
Darüber hinaus kann das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Nebenprodukt NP in den Anolyten A und/oder zweiten Elektrolyten E2 im Anodenraum 16 zudosiert werden. Das hierdurch entstehende Sauerstoff O₂-Chlor Cl₂-Gasgemisch ist für eine Entkeimung von Wasser geeignet.
Ferner kann das Elektrodialyse-System 1 weitere, nicht näher beschriebene Rohrleitungen, Pumpen, Ventile und dergleichen aufweisen, mit denen die einzelnen Gefäße, wie beispielsweise die Elektrodialysezelle 2, das Speichergefäß 4, das Reaktionsgefäß 6, das Speichergefäß 8 und das Speichergefäß 10 miteinander verbunden sind. Damit können Rohstoffe, Zwischenprodukte und Endprodukte innerhalb des Elektrodialyse-Systems 1 transportiert werden.
Erfindungsgemäß wird somit ein Produkt der Elektrodialyse-Reaktion, der Katholyt K, der eine erhöhte Konzentration an Hydroxidionen OH^- aufweist, zur Verarbeitung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers RW und damit als Edukt im Verarbeitungsverfahren gemäß Schritt (d) verwendet.
Durch diese wechselseitige Verwendung von Edukten und Produkten werden zum einen der Einsatz von Rohstoffen und Chemikalien vermieden oder wenigstens vermindert. Zum anderen wird gleichzeitig eine effiziente Entsorgung der jeweils entstehenden Produkte sichergestellt.
Erfindungsgemäß werden unter Salz alle bekannten Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Lithiumsalze, weiter bevorzugt Salze mit Halogenidionen als Anion, insbesondere LiCl, oder Mischungen derselben verstanden.
Die Erfindung lässt neben den erläuterten Ausführungsbeispielen weitere Gestaltungsansätze zu.
So kann das Speichergefäß 4 für den Katholyten K gleichzeitig auch als Speichergefäß für das Prozesswasser PW des nicht näher erläuterten Verarbeitungsverfahrens des Schrittes (c) verwendet werden. Hierdurch kann vorteilhaft ein Speichergefäß eingespart werden.
In 2 ist der spezifische Energiebedarf in Abhängigkeit von der Stromausbeute aufgetragen. Wie aus 2 ersichtlich, zeigt der spezifische Energiebedarf einen exponentiellen Kurvenverlauf mit zunehmender Stromausbeute. Eine hohe Stromausbeute von beispielsweise mehr als 70 % entspricht einem maximalen spezifischen Energiebedarf von etwa 0,30 kWh/mol.
3 stellt ein Betriebsdiagramm für die erfindungsgemäße Erzeugung von Lithiumhydroxid in Gestalt eines Konzentrationsdiagramms dar, welches von den Erfindern entwickelt wurde. Darin sind Betriebsbereiche mit ähnlicher Stromausbeute (= SA; z.B., ein Betriebsbereich, der eine SA von 65 bis 75 % aufweist) in Abhängigkeit von der Konzentration von Lithiumhydroxid (LiOH) im ersten Elektrolyten und der Konzentration von Lithiumchlorid (LiCl) im ersten Elektrolyten angegeben. Aneinander angrenzende Betriebsbereiche sind in 3 durch gepunktete Linien voneinander getrennt dargestellt.
Ferner haben die Erfinder in ihren Untersuchungen eine Betriebsgrenzlinie (vgl. durchgezogene, von links oben nach rechts unten verlaufende Linie in 3 und 4) ermittelt. Falls diese überschritten wird, kann es zu Ausfällungen im Kathodenraum und damit Membranschädigungen zu kommen. Wird jedoch der erste Elektrolyt mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit bzw. Durchströmungsgeschwindigkeit bzw. Umwälzgeschwindigkeit (beispielsweise 0,1 bis 0,5 m/s, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 m/s) durch die Zelle geführt, was eine Konzentration von Cl^- oder LiCl bis zu 20 mol/L erlaubt, erfolgt eine Ausfällung erst außerhalb des Kathodenraums bzw. der Zelle im Behälter des Produkts.
Die Erfinder haben ferner herausgefunden, dass der optimale Arbeitsbereich bzw. Betriebsbereich bei der erfindungsgemäßen Elektrodialyse gemäß Schritt (b) in einem Konzentrationsdiagramm wie 3 in etwa die Gestalt eines Dreiecks aufweisen kann. Hieraus haben die Erfinder die im Anspruch 1 wiedergegebenen Bedingungen (i) und (ii) abgeleitet: (i) y < (5,5 - 0,846 · x); (ii) 0 mol/L < x ≤ 20,0 mol/L. Dabei ist x die Konzentration von Cl^- oder LiCl im ersten Elektrolyten im Kathodenraum; und y die Konzentration von OH^- oder LiOH im ersten Elektrolyten im Kathodenraum.
Die gepunkteten Kurvenverläufe in 3 grenzen die Betriebsbereiche ähnlicher Stromausbeute ab, welche bei einem jeweiligen Konzentrationsverhältnis von LiOH und LiCl resultieren. Hierbei ist ersichtlich, dass bei hohen Konzentrationen von LiOH zwischen 3,0 und 5,0 mol/L und bei geringen Konzentrationen von LiCl von bis zu 1,5 mol/L jeweils im ersten Elektrolyten eine geringe Stromausbeute zwischen 5 und 15 % resultiert. Dagegen resultiert eine hohe Stromausbeute zwischen 65 und 75 % mit einer LiOH-Konzentration im ersten Elektrolyten von bis zu 0,5 mol/L und einer LiCI-Konzentration von bis zu 6,0 mol/L. Bei hohen LiCI-Konzentrationen im ersten Elektrolyten von über 6,0 mol/L bis 20 mol/L und geringer LiOH-Konzentration im ersten Elektrolyten können ebenfalls hohe Stromausbeuten von bis zu 75 % erzielt werden.
Das heißt, innerhalb des vorgegebenen Betriebsbereichs ist ein Arbeitsbereich mit einer hohen CI^-- oder LiCI-Konzentration und einer geringen OH^-- oder LiOH-Konzentration im ersten Elektrolyten bevorzugt, um das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer hohe Stromausbeute zu erhalten.
Bei einer hohen Konzentration von Cl^- oder LiCl (z.B. 6 mol/L) steht dem Vorteil der hohen Leitfähigkeit jedoch eine zunehmende Beschränkung des möglichen Arbeitsbereichs gegenüber.
Bei einer zunehmenden, hohen Konzentration von OH^- oder LiOH und einer geringen Konzentration von Cl^- oder LiCl (z.B. 0,5 mol/L) resultiert einerseits eine geringe Leitfähigkeit (geringe Cl^- oder LiCI-Konzentration) und es besteht zunehmend die Gefahr einer Ausfällung von LiOH. Eine vorzeitige bzw. übermäßige Ausfällung von LiOH im Kathodenraum verursacht Feststoffablagerungen im Kathodenraum, was zur Schädigung der Membran führen kann.
Aus den vorstehend erläuterten ungünstigen Grenzbereichen, welche durch hohe OH^- oder LiOH-Konzentrationen und geringe Cl^- oder LiCI-Konzentrationen gekennzeichnet sind, resultiert ein in 4 gezeigter, optimaler Arbeitsbereich (schraffierter Bereich), in welchem die Stromausbeute nicht unter etwa 45 % beträgt.
Ein besonders bevorzugter Betriebsbereich innerhalb dieses optimalen Arbeitsbereichs (schraffierter Bereich) befindet sich entlang der Betriebsgrenzlinie (höchst mögliche LiOH-Konzentration, jeweils bezogen auf eine bestimmte Cl^- oder LiCI-Konzentration) und bei einer hohen Konzentration an Cl^- oder LiCl, da hierbei eine hohe Leitfähigkeit des ersten Elektrolyten mit einer guten, nachgeschalteten Abtrennbarkeit des erzeugten LiOH erzielt wird.
Eine Fahrweise des Prozesses an einem stabilen Betriebspunkt erfordert ein kontinuierliches Entfernen des gebildeten LiOH und gleichzeitig ein kontinuierliches Zugeben von abreagierendem LiCl.
Weitere Offenbarung der Erfindung
Das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung und insbesondere die vorstehend diskutierten Konzentrationsparameter gelten vorzugsweise für den Fall, dass die Konzentration an Chloridionen in der Mittelkammer 1,0 bis 20,0 mol/L, insbesondere 1,5 bis 6,0 mol/L, beträgt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2011/160662 A1 [0009, 0014, 0064]
WO 2011/160663 A1 [0093]

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid (LiOH) oder einer wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers (RW), wenigstens mit den Schritten: a) Bereitstellen eines ersten Elektrolyten (E1), wobei der erste Elektrolyt (E1) Chloridionen (Cl^-) enthält; b) Durchführen einer Elektrodialyse, wobei der erste Elektrolyt (E1) einer kathodischen Reduktion unterzogen wird, woraus ein Katholyt (K) resultiert, und wobei ein Produkt (P) in Gestalt von Lithiumhydroxid (LiOH) oder einer wässerigen Lösung desselben erzeugt wird; wobei die Elektrodialyse in einer Elektrodialysezelle (2) durchgeführt wird, wobei die Elektrodialysezelle (2) drei Kammern aufweist, nämlich einen Kathodenraum (12), der eine Kathode (22) aufnimmt, eine Mittelkammer (14), und einen Anodenraum (16), der eine Anode (24) aufnimmt; und wobei die Elektrodialyse gemäß Schritt (b) unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: $y < (5,5 - 0,846 \cdot x)$
und $0 mol/L < x \leq 20 mol/L$
wobei x die Konzentration der Chloridionen (Cl^-) im ersten Elektrolyten (E1) im Kathodenraum (12) ist; und wobei y die Konzentration der Hydroxidionen (OH^-) im ersten Elektrolyten (E1) im Kathodenraum (12) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner wenigstens einen der nachfolgenden Schritte aufweist: c) Verarbeiten einer Teilmenge des Katholyten (K), woraus vorzugsweise der erste Elektrolyt (E1) resultiert, wobei ein Lithiumsalz-haltiges Rohwasser (RW) verwendet wird; und d) vorzugsweise teilweises Wiederverwenden des nach Schritt (c) verarbeiteten Katholyten (K) als der erste Elektrolyt (E1) in Schritt (b);
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingung (i) ist: $\begin{array}{l} 0,7 \cdot (5,5 - 0,846 \cdot x) \leq y < (5,5 - 0,846 \cdot x), vorzugsweise \\ 0,8 \cdot (5,5 - 0,846 \cdot x) \leq y < (5,5 - 0,846 \cdot x); \end{array}$
un/oder dass die Bedingung (ii) ist: 1,5 mol/L ≤ x ≤ 20 mol/L, vorzugsweise 2,0 mol/L ≤ x ≤ 16 mol/L, insbesondere 2,5 mol/L ≤ x ≤ 16 mol/L.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz-haltige Rohwasser (RW) ein natürliches oder künstlich hergestelltes Salzwasser, vorzugsweise ein Meerwasser, ein aus einem Oberflächengewässer, vorzugsweise aus einem Stillgewässer, entnommenes Wasser, ein Seewasser, ein Brackwasser, ein Grundwasser, ein Quellwasser, eine natürliche oder künstlich hergestellte Sole, oder Mischungen oder Konzentrate derselben, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz-haltige Rohwasser (RW) ein Salzgehalt, insbesondere einen Gehalt von Lithiumchlorid, bis zur Sättigung, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 45 Gew.-%, noch bevorzugter 6 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 34 Gew.-%, aufweist.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) der erste Elektrolyt (E1) aus dem Lithiumsalz-haltigen Rohwasser (RW) erzeugt wird.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verarbeiten des Katholyten (K) und/oder des ersten Elektrolyten (E1) gemäß Schritt (c) chargenweise oder kontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Elektrolyt (E1) und/oder der Katholyt (K) wenigstens während des Schrittes (b) durch den Kathodenraum (12) der Elektrodialysezelle (2) und über ein Speichergefäß (4) für den Katholyten (K) und/oder ersten Elektrolyten (E1) umgewälzt wird.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens während einem der Schritte (a) bis (d) der erste Elektrolyt (E1) und/oder der Katholyt (K) temperiert, insbesondere gekühlt, wird.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens während einem der Schritte (a) bis (d) der erste Elektrolyt (E1) und/oder der Katholyt (K) ein Gas, insbesondere Wasserstoffgas (H₂), abgibt.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass während des Schrittes (b) die Zellenspannung in einem Bereich von 3 bis 10 V, vorzugsweise von 3,5 bis 8,5 V, liegt und/oder die Zellenstromdichte in einem Bereich von 500 bis 3.000, vorzugsweise von 1.000 bis 2.500 A/m², liegt.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner wenigstens einen der nachfolgenden Schritte aufweist: e) während des Schrittes (b): Verwenden eines zweiten Elektrolyten (E2) und/oder eines Anolyten (A) auf der Anodenseite, wobei der zweite Elektrolyt (E2) und/oder der Anolyt (A) eine nicht oxidierbare Säure, vorzugsweise Salpetersäure (HNO₃) oder Phosphorsäure (H₃PO₄), insbesondere Schwefelsäure (H₂SO₄), und/oder deren Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsulfat (Na₂SO₄), Natriumnitrat (NaNO₃) oder Natriumphosphat (Na₃PO₄), oder Mischungen derselben enthält; und/oder f) während oder nach Schritt (b) Abführen des Lithiumhydroxid-Produkts vorzugsweise aus dem Kathodenraum der Elektrodialysezelle; und/oder g) Konditionieren eines salzhaltigen Wassers, insbesondere des Lithiumsalz-haltigen Rohwassers (RW), mittels eines Nebenprodukts (NP).
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (b) die Strömungsgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten (E1) im Kathodenraum (12) 0,1 bis 0,5 m/s, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 m/s, beträgt.
Verwendung einer Elektrodialysezelle (2) oder eines Elektrodialyse-Systems (1), aufweisend die Elektrodialysezelle (2), zur Erzeugung von Lithiumhydroxid (LiOH) oder einer wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers (RW), wobei die Elektrodialysezelle (2) wenigstens aufweist: - eine Anionenaustauscher-Membran (18), - eine Kationenaustauscher-Membran (20), - eine Kathode (22), und - eine Anode (24); wobei die Elektrodialysezelle (2) drei Kammern aufweist, nämlich: - einen Kathodenraum (12), der die Kathode (22) aufnimmt, - eine Mittelkammer (14), und - einen Anodenraum (16), der die Anode (24) aufnimmt; - vorzugsweise Verwendung einer Elektrodialysezelle (2) oder eines Elektrodialyse-Systems (1), aufweisend die Elektrodialysezelle (2), zur Erzeugung von Lithiumhydroxid (LiOH) oder einer wässerigen Lösung desselben in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.