JP6495786B2 - 結晶性スコロダイトの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、結晶性スコロダイトの製造方法に関する。とりわけ、非鉄製錬工程で産出する中間物からの結晶性スコロダイトの製造方法に関する。
銅鉱石などの非鉄製錬原料中には種々の不純物が混入しており、そのような不純物には砒素（Ａｓ）が含まれる。砒素は有毒元素であり周囲環境への影響を考えて、化学的に安定性の高い形態に変換した上で処分することが望まれる。この点、鉄砒素化合物であるスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶は化学的に安定であることが知られており、長期保存にも適している。
従来、結晶性スコロダイトを製造する方法として一般に採用されてきたのは、５価の砒素溶液に２価又は３価の鉄を加え、酸性条件下、８０℃以上で熱処理を行い、結晶性スコロダイトを生成させる化学的な製造方法である。この技術は、例えば、特許第３７５６６８７号公報「砒素含有溶液からの砒素の除去および固定方法」、特開２００５−１６１１２３号公報「煙灰からの砒素除去方法」、特許第４１８５５４１号公報「結晶性の良い鉄砒素化合物の製法」に、その詳細が記載されている。
一方で、被処理水、特に地下水、工場排水等に含まれる砒素を、電気化学的な方法で鉄砒素化合物（砒酸鉄：ＦｅＡｓＯ4）を生成させて沈殿することにより、除去する方法も知られている（特開２００７−１６０２５７号公報「有害物の処理方法及び有害物処理装置」）。当該公報には、電気化学的手法により、オゾンや活性酸素を発生可能な陽極で対象物を酸化させる酸化物質を生成し、生成された当該酸化物質により、被処理水中のヒ素を酸化する酸化処理と、電気化学的手法により、鉄製の陽極から対象物と難溶性化合物を生成する金属を溶出させ、当該溶出した金属と前記酸化処理で酸化されたヒ素とを化学結合させて沈殿除去する沈殿処理とを含む方法が開示されている。
従来、スコロダイトは化学的な方法によって製造することが主流であり、電気化学的な方法は検討されてこなかった。特開２００７−１６０２５７号公報（特許文献４）に電気化学的手法により砒酸鉄を生成させることが記載されているのみである。しかしながら、当該公報には、生成する砒素と鉄の化合物が砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ4）である旨の記載はあるものの、特開２００７−１６０２５７号公報（特許文献４）には電解条件についての記述が乏しく、電流効率についての議論は一切ない。また、当該文献に記載の方法はオゾンや活性酸素を積極的に発生させる方法である。オゾンや活性酸素はそれ自体が有害及び／又は可燃性であるため、安全性の観点からは望ましいとは言えない。また、このようなガスを発生させるためには高電圧を必要とするところ、対極から可燃性の水素、更には有毒の高いアルシンガスが発生するポテンシャルを大きくする。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、砒素を含む溶液から電気化学的な手法を用いてスコロダイトを製造する方法であって、電流効率を高めることのできる方法を提供することを課題の一つとする。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、隔膜電解法を用いて電解酸化を実施することにより、結晶性スコロダイトを製造する際の電流効率が有意に向上することを見出した。
本発明は上記知見に基づいて完成したものであり、一側面において、５価のＡｓイオンと２価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する方法であって、析出した結晶性スコロダイトが陰極に接触しないように隔膜電解法を用いて該酸性水溶液を陽極で電解酸化することを伴う方法である。
本発明に係る結晶性スコロダイトの製造方法の一実施形態においては、前記酸性水溶液中の前記Ａｓイオンの初期濃度を１５ｇ／Ｌ以上として電解酸化を行う。
本発明に係る結晶性スコロダイトの製造方法の別の一実施形態においては、反応開始時点における前記酸性水溶液中の５価のＡｓイオンに対する２価のＦｅイオンのモル比が２以上である。
本発明に係る結晶性スコロダイトの製造方法の更に別の一実施形態においては、前記酸性水溶液の温度を７０℃以上として電解酸化する。
本発明に係る結晶性スコロダイトの製造方法の更に別の一実施形態においては、前記酸性水溶液の反応開始時のｐＨが１〜２である。
本発明に係る結晶性スコロダイトの製造方法の更に別の一実施形態においては、電解酸化は陽極電位を１．２Ｖ以下（ｖｓ．Ｓ．Ｈ．Ｅ．）にして行う。
本発明に係る結晶性スコロダイトの製造方法の更に別の一実施形態においては、電解酸化は陰極電位を−０．５Ｖ以上（ｖｓ．Ｓ．Ｈ．Ｅ．）にして行う。
本発明に係る結晶性スコロダイトの製造方法の更に別の一実施形態においては、前記酸性水溶液を攪拌しながら電解酸化を行う。
本発明に係る結晶性スコロダイトの製造方法の更に別の一実施形態においては、電解酸化は電流密度を５０〜５００Ａ／ｍ2として行う。
酸素や空気を吹き込む従来の化学的方法の場合、酸素利用効率は最大でも２０％程度と低い。また、ガスを吹き込んで酸化する場合、吹き込みガスが溶液から放出される際に溶液の熱を奪うためエネルギーロスが発生する。この点、本発明にかかるスコロダイトの製造方法によれば、酸素や空気を吹き込んで酸化する化学的な方法に比べて吹き込みガスが持ち去る熱量を抑えることができるメリットがある。そのうえ、電気分解時に発生する熱は溶液の加熱に使われるため、溶液の温度維持に必要な加熱設備の能力を抑えることができる。更に、本発明によれば、電気化学的な方法によって結晶性スコロダイトを製造する際の電流効率を有意に向上させることが可能となる。
また、諸般の事情により、空気や酸素等の酸化剤の供給設備が設置できないが、電解設備は確保できるというような場合には、本発明に係る結晶性スコロダイトの製造方法は特に有利である。貯蔵安定性の高い結晶性スコロダイトの製造方法のバリエーションを増やしておくことは、現場環境に応じた砒素処理設備の柔軟な設計を可能とすることに寄与するであろう。
本発明に係る結晶性スコロダイトの製造方法の一実施形態においては、５価のＡｓイオンと２価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液を陽極で電解酸化することを伴う。電解酸化を実施する際、酸性水溶液中へ空気や酸素等の酸化剤を吹き込む必要はない。
５価のＡｓは例示的には砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）等の形態で与えることができる。砒酸は銅製錬工程で産出する中間物である電解沈殿銅を硫酸浸出した後の硫酸浸出液中に含まれる。そのため、当該硫酸浸出液を原料とすることもできる。５価のＡｓを使用することにより、低電圧でスコロダイトを合成可能であり、安全性も高い。３価以下のＡｓを使用する場合は、スコロダイトを合成するのに高電圧が必要となるため、電解酸化中にアノードからは酸素及び／又はオゾンの発生リスク、カソードからは水素及び／又はアルシンガスの発生リスクが高まる。これらのガスは可燃性ガスや人体に悪影響のあるガスであるため、安全性の観点からは発生させないほうが好ましい。
２価のＦｅは例示的には酸化鉄、硫酸鉄、塩化鉄及び水酸化鉄等の形態で与えることができる。また、鉄、酸化鉄及び水酸化鉄を塩酸、硫酸等の酸で溶解した液も使用可能である。スコロダイト中のＦｅの価数は３価であることから、当初から３価のＦｅを使用することも考えられるが、３価のＦｅを使用するとスコロダイトの合成反応が過度に早く進行するため、高い結晶性を得るのが困難となる。
酸性水溶液は例示的には塩酸酸性、硫酸酸性、硝酸酸性、過塩素酸酸性等の水溶液として与えることができる。銅製錬工程で発生する電解沈殿銅中に含まれる砒酸中のＡｓからスコロダイトを製造する場合、スコロダイトの合成後液を銅電解槽に戻すことができるため、硫酸酸性の水溶液が好ましい。
本発明においては、結晶性スコロダイトは陽極（以下、「アノード」ともいう。）において該酸性水溶液を陽極で電解酸化することにより製造可能である。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、例示的には以下の反応（１）及び（２）が陽極で進行すると考えられる。
Ｆｅ2+→Ｆｅ3+＋ｅ- ・・・（１）
Ｆｅ3+＋Ｈ3ＡｓＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ＋３Ｈ+ ・・・（２）
Ｆｅ2+→Ｆｅ3+＋ｅ- ・・・（１）
Ｆｅ3+＋Ｈ3ＡｓＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ＋３Ｈ+ ・・・（２）
電解酸化によって陽極で生成したスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）は、電流効率を高める観点から、陰極（以下、「カソード」ともいう。）に接触させないことが好ましい。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、これは、スコロダイトが陰極に接触すると還元反応が生じて分解する場合があるためであると考えられる。このため、陰極にスコロダイトが接触しないようにするために電解隔膜を使用することが好ましい。電解隔膜としては、隔膜電解法に採用される一般的なもので構わない。電解隔膜は電気抵抗（隔膜自体は絶縁体であるが、低い方が好ましい。）、透水性能（陽極側と陰極側では酸化還元電位の違いにより液組成が異なり、目的に応じて液を分けるため、低い方が好ましい。例えば、陰極側でＦｅＡｓの電着を抑制しようとした場合、陽極側：本発明に係る酸性水溶液、陰極側：芒硝溶液とする事で、陰極側でのＦｅＡｓの電着を防止できる。）及び耐薬品性（高い方が好ましい。）などを考慮して適宜選択すればよい。電解隔膜としては例えば、石綿、セラミックス系及び樹脂系が挙げられる。なお、電解隔膜の材質として金属を用いると電解隔膜が陰極と同じ働きをして接触したスコロダイトの分解が生じるため好ましくない。
電解隔膜の設置方法としては、陽極で生成したスコロダイトが陰極に接触するのを防止できれば特に制限はないが、例えば陰極の周囲を覆うように箱状又は筒状に設置する方法、陽極の周囲を覆うように箱状又は筒状に設置する方法、及び、陰極と陽極の間に壁状に設置する方法が挙げられる。
陽極及び陰極の材質としては、特に制限はなく、電解に使用される一般的な材質を採用すればよい。陽極及び陰極としては例えばＰｂ及びＰｔ等の貴金属電極、Ｐｔめっきチタン等の貴金属めっき電極、カーボン電極、ステンレス電極、及びセラミックス等の酸化物電極等の不溶性電極を使用することができる。可溶性電極を使用してもよいが、溶け出した電極成分によって酸性水溶液の組成が変化してスコロダイトの性状が予期せず変化する可能性があり、また、電極の交換が必要となって電解設備の維持管理が複雑化するため、不溶性電極が好ましい。
電解酸化は酸性水溶液を攪拌しながら実施することが好ましい。酸化反応が進むことで電極表面近傍の２価のＦｅ濃度が減少するが、撹拌によって沖合の２価のＦｅを供給する事で反応効率を向上させるためである。また攪拌により、生成したスコロダイトを陽極から離脱して新たなスコロダイトの合成を促すという効果もある。
結晶性の高いスコロダイトを製造するためには、酸性水溶液中の前記Ａｓイオンの初期濃度を高くすることが有効である。スコロダイトは結晶性が高まるにつれて形状の規則性及び平滑性が高くなり、特に高い結晶性をもつスコロダイトは多面体形状となり得る。また、多面体形状の中でも球形に近い形状であることが比表面積を低下させる観点から好ましい。多面体形状であると、各面は平滑であるので凹凸の多いスコロダイトに比べて比表面積が小さくなり、Ａｓ溶出リスクの低減効果があると考えられる。また、凹凸が少なくなることで、スコロダイト表面に付着した未反応Ａｓ成分を洗浄除去しやすくなる。
結晶性を高める上では、酸性水溶液中の前記Ａｓイオンの初期濃度は５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１５ｇ／Ｌ以上であることが更により好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であることが更により好ましく、２５ｇ／Ｌ以上であることが更により好ましく、３０ｇ／Ｌ以上であることが更により好ましい。前記Ａｓイオンの初期濃度の上限は特に設定されないが、Ｆｅ／Ａｓモル比を高くするために、７０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、６０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以下であることが更により好ましい。当該Ａｓイオン濃度は反応の進行に従って減少していくが、反応開始時点のみならず、反応終了時にも上記範囲を満たしていることが望ましい。Ａｓイオン濃度を維持するために、反応液中にＡｓイオンを断続的又は連続的に添加してもよいし、反応液中の水分量を蒸発等によって調整してもよい。
反応開始時点において、酸性水溶液中の５価のＡｓイオンに対する２価のＦｅイオンのモル比（Ｆｅ／Ａｓモル比）は高くするほうが、電流効率が高くなる傾向にあるため好ましい。また、未反応のＡｓを減らすという観点からも、Ｆｅ／Ａｓモル比が高いほうが好ましい。具体的には、反応開始時点において、酸性水溶液中のＦｅ／Ａｓモル比を１．０以上に設定することが好ましく、１．２以上に設定することがより好ましく、１．５以上に設定することが更により好ましく、２．０以上に設定することが更により好ましく、２．５以上に設定することが更により好ましく、３．０以上に設定することが更により好ましく、５．０以上に設定することが更により好ましい。また、Ｆｅに係る無駄なコストを省くという観点からは、酸性水溶液中の初期のＦｅ／Ａｓモル比を８．０以下に設定することが好ましく、７．０以下に設定することがより好ましい。当該Ｆｅ／Ａｓモル比は反応初期のみならず、反応終了時にも上記範囲を満たしていることが望ましい。
結晶性スコロダイトの溶解度はｐＨ０．３未満で急速に増大するため、反応開始時の酸性水溶液のｐＨを０．３以上に設定することが好ましく、０．６以上に設定することがより好ましく、１．０以上に設定することが更により好ましく、１．２以上に設定することが更により好ましい。また、酸性水溶液のｐＨが２．２を超えると添加した鉄が水酸化鉄となって沈殿してしまい、鉄が有効にスコロダイトの合成に使われないことから、反応開始時の酸性水溶液のｐＨを２．２以下に設定することが好ましく、２．０以下に設定することがより好ましく、１．６以下に設定することが更により好ましい。当該ｐＨの範囲は反応開始時のみならず、反応終了時まで継続的に満たされていることが望ましい。
スコロダイトは上記酸性水溶液を例えば大気条件下で６０〜９５℃に加熱することにより生成させることができる。当該酸性水溶液は７０℃以上に加熱することが好ましく、８０℃以上に加熱することがより好ましく、９０℃以上に加熱することが更により好ましい。
電解酸化を実施中の陽極電位は、高い方がスコロダイトの合成反応が進行しやすいが、高すぎると酸素及び／又はオゾンが生成し得る。先述したように、これらのガスは安全性の観点から発生させないことが好ましいことから、電解酸化は酸素及びオゾンの何れも発生しない陽極電位の条件とすることが望まれる。具体的には、基準電極を標準水素電極（ＳＨＥ）としたときに、陽極電位を１．２Ｖ以下とすることが好ましく、１．０Ｖ以下とすることがより好ましく、０．８Ｖ以下とすることが更により好ましい。但し、陽極電位が低すぎるとスコロダイト合成反応の進行が遅くなるため、基準電極を標準水素電極（ＳＨＥ）としたときに、陽極電位を０．４Ｖ以上とすることが好ましく、０．５Ｖ以上とすることがより好ましく、０．６Ｖ以上とすることが更により好ましい。
電解酸化を実施中の陰極電位は、スコロダイトの合成反応自体には関係しないが、低くなるにつれて水素及び／又はアルシンガスの発生ポテンシャルが高まる。先述したように、これらのガスは安全性の観点から発生させないことが好ましいことから、電解酸化は水素及びアルシンガスの何れも発生しない陰極電位の条件とすることが望まれる。具体的には、基準電極を標準水素電極（ＳＨＥ）としたときに、陰極電位を−０．５Ｖ以上とすることが好ましく、−０．４Ｖ以上とすることがより好ましく、−０．３Ｖ以上とすることが更により好ましい。但し、陰極電位を高く保とうとすると電気が流れなくなる為、基準電極を標準水素電極（ＳＨＥ）としたときに、陰極電位を０．２Ｖ以下とすることが好ましく、０．１Ｖ以下とすることがより好ましく、０．０Ｖ以下とすることが更により好ましい。
電解酸化を実施中の電流密度は小さすぎると生産効率が悪いことから、電流密度は５０Ａ／ｍ2以上することが好ましく、６０Ａ／ｍ2以上とすることがより好ましく、７０Ａ／ｍ2以上とすることが更により好ましい。一方で、高くなるにつれて結晶性スコロダイトの平滑性が損なわれ、更には電流効率が低下する傾向にあることから、電流密度は５００Ａ／ｍ2以下とすることが好ましく、３００Ａ／ｍ2以下とすることがより好ましく、２００Ａ／ｍ2以下とすることが更により好ましく、１００Ａ／ｍ2以下とすることが更により好ましい。
結晶性のスコロダイトは化学的に安定であり、長期保存にも適している。得られたスコロダイトを含有する残渣と脱砒後液とに固液分離すれば、スコロダイトを回収することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をより良く理解するために提示するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
（電解装置）
図１に、実験に用いた電解装置１００の構成を示す。電解装置１００は、電解槽１０１、ホットスターラー１０２、整流器１０３、縦６５ｍｍ×横４０ｍｍのカーボン製のアノード１０４、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製のカソード１０５、撹拌子（図示せず）を備える。電解槽１０１はホットスターラー１０２上に載置されており、反応液１０７は電解槽１０１内に入れた撹拌子によって撹拌可能となっている。アノード１０４及びカソード１０５は電解槽１０１中の反応液１０７に浸漬する。アノード１０４及びカソード１０５はそれぞれ整流器１０３に接続されている。表１中に、隔膜「有」と表示されている例では、カソード１０５の周囲にアルミナ製の箱形の電解隔膜１０６を配置した。なお、電解装置１００は、空気や酸素等の酸化剤を導入するための機器は備えていない。
図１に、実験に用いた電解装置１００の構成を示す。電解装置１００は、電解槽１０１、ホットスターラー１０２、整流器１０３、縦６５ｍｍ×横４０ｍｍのカーボン製のアノード１０４、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製のカソード１０５、撹拌子（図示せず）を備える。電解槽１０１はホットスターラー１０２上に載置されており、反応液１０７は電解槽１０１内に入れた撹拌子によって撹拌可能となっている。アノード１０４及びカソード１０５は電解槽１０１中の反応液１０７に浸漬する。アノード１０４及びカソード１０５はそれぞれ整流器１０３に接続されている。表１中に、隔膜「有」と表示されている例では、カソード１０５の周囲にアルミナ製の箱形の電解隔膜１０６を配置した。なお、電解装置１００は、空気や酸素等の酸化剤を導入するための機器は備えていない。
＜試験例１：Ａｓ濃度の影響（Ｆｅ／Ａｓモル比＝２）＞
表１に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝２）。その後、大気条件下で、当該反応液を表１に記載の液温に加熱し、表１に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。表中、「電流密度」は電流［Ａ］／陽極表面積［ｍ2］によって算出した値である。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
表１に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝２）。その後、大気条件下で、当該反応液を表１に記載の液温に加熱し、表１に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。表中、「電流密度」は電流［Ａ］／陽極表面積［ｍ2］によって算出した値である。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトは蒸留水で洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、６０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。各スコロダイトのＳＥＭ写真（倍率：３万倍）を図２にそれぞれ示す。ＳＥＭ写真から分かるように、５価のＡｓ濃度が上昇するにつれて結晶性スコロダイトの表面形状の平滑性及び規則性が高くなっており、Ｎｏ．１−３の結晶性スコロダイトは多面体の形状となっていることが分かる。これは、５価のＡｓ濃度が上昇するにつれて結晶性が高まっていることを示唆している。実際、得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、何れの試験例も結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認されたが、表面形状の平滑性及び規則性が高いスコロダイトほど、当該パターンのピーク強度が大きかった。
また、スコロダイト合成の電流効率を以下の式により計算した。結果を表１に示す。
電流効率（％）＝回収残渣量（ｇ）／理論スコロダイト電析量（ｇ）×１００
理論スコロダイト電析量（ｇ）＝電流（Ａ）×時間（ｓｅｃ）／９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）×２３０．７７（ｇ／ｍｏｌ）
式中、２３０．７７ｇ／ｍｏｌはスコロダイトの分子量である。
電流効率（％）＝回収残渣量（ｇ）／理論スコロダイト電析量（ｇ）×１００
理論スコロダイト電析量（ｇ）＝電流（Ａ）×時間（ｓｅｃ）／９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）×２３０．７７（ｇ／ｍｏｌ）
式中、２３０．７７ｇ／ｍｏｌはスコロダイトの分子量である。
＜試験例２：Ａｓ濃度の影響（Ｆｅ／Ａｓモル比＝３）＞
表２に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝３）。その後、大気条件下で、当該反応液を表２に記載の液温に加熱し、表２に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
表２に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝３）。その後、大気条件下で、当該反応液を表２に記載の液温に加熱し、表２に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトは蒸留水で洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、６０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、何れも結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。各スコロダイトのＳＥＭ写真（倍率：３万倍）を図３にそれぞれ示す。ＳＥＭ写真から分かるように、５価のＡｓ濃度が上昇するにつれて結晶性スコロダイトの表面形状が平滑で規則性が高く、結晶性が高まっていることが分かる。Ｎｏ．２−３及び２−４の結晶性スコロダイトは多面体の形状となっていた。Ｎｏ．２−１はＳＥＭ写真からみて、非晶質部分を含んだ結晶性スコロダイトであると考えられる。
スコロダイト合成の電流効率を試験例１と同様に計算した結果を表２に示す。
＜試験例３：Ａｓ濃度の影響（Ｆｅ／Ａｓモル比＝１．３）＞
表３に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３）。その後、大気条件下で、当該反応液を表３に記載の液温に加熱し、表３に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
表３に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した（反応開始時のＦｅ／Ａｓモル比＝１．３）。その後、大気条件下で、当該反応液を表３に記載の液温に加熱し、表３に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトは蒸留水で洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、６０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、何れも結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。Ｎｏ．３−１のスコロダイトのＳＥＭ写真（倍率：３万倍）を図４に示す。試験例１及び試験例２と同様に、５価のＡｓ濃度が高い試験例のほうが結晶性スコロダイトの表面形状が平滑で規則性が高かった。また、Ｎｏ．３−１と３−２を比較すると、液温が高いＮｏ．３−１のほうが結晶性スコロダイトの表面形状の平滑性及び規則性が高かった。
スコロダイト合成の電流効率を試験例１と同様に計算した結果を表３に示す。
ここで、試験例１〜３を対比すると、これらはＦｅ／Ａｓモル比が異なる。試験例１ではＦｅ／Ａｓモル比＝２、試験例２ではＦｅ／Ａｓモル比＝３、試験例３ではＦｅ／Ａｓモル比＝１．３とした。Ａｓ濃度が同程度の試験例同士を比較することにより、Ｆｅ／Ａｓモル比が高くなるにつれて電流効率が上昇する傾向にあることが理解できる。
＜試験例４：隔膜の有無による電流効率への影響＞
表４に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した。その後、大気条件下で、当該反応液を表４に記載の液温に加熱し、表４に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
表４に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した。その後、大気条件下で、当該反応液を表４に記載の液温に加熱し、表４に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトは蒸留水で洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、６０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、Ｎｏ．４−１は結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認されず、Ｎｏ．４−２には結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。各スコロダイトのＳＥＭ写真（倍率：３万倍）を図５に示す。Ｎｏ．４−２は結晶性スコロダイトではあるが、隔膜を設置しなかったために、角が欠けているものが多かった。これはカソードに接触した部分が分解したことに由来すると考えられる。
スコロダイト合成の電流効率を試験例１と同様に計算した結果を表４に示す。Ｎｏ．２−４とＮｏ．４−２の対比により、隔膜を設置しなかったことで、電流効率が顕著に低下していることが分かる。
なお、Ｎｏ．４−２については、スコロダイト製造中の陽極電位及び陰極電位を確認した。陽極電位及び陰極電位の測定手順は以下の通りである。図８に測定に用いた電解装置２００の構成を示す。電解装置２００は、電解槽２０１、ホットスターラー２０２、整流器２０３、カーボン製のアノード２０４、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製のカソード２０５、撹拌子（図示せず）を備える。電解槽２０１はホットスターラー２０２上に載置されており、反応液２０７は電解槽２０１内に入れた撹拌子によって撹拌可能となっている。アノード２０４及びカソード２０５は電解槽２０１中の反応液２０７に浸漬する。アノード２０４及びカソード２０５はそれぞれ整流器２０３に接続されている。電極電位の測定には、ルギン管２０９の先端を電位を測定したい電極表面（図８では陽極表面）へ付け、テスター２０８で電位を測定する。
陽極電位の測定においては、そのまま測定を実施すると陽極表面に付着したスコロダイトが抵抗となり、陽極電位が過大な値を示す為、付着したスコロダイトを掻き落としてから測定を実施した。
測定に用いた電極はＡｇ／ＡｇＣｌ電極の為、標準水素電極（ＳＨＥ）に換算して評価を実施した。
陽極電位の測定においては、そのまま測定を実施すると陽極表面に付着したスコロダイトが抵抗となり、陽極電位が過大な値を示す為、付着したスコロダイトを掻き落としてから測定を実施した。
測定に用いた電極はＡｇ／ＡｇＣｌ電極の為、標準水素電極（ＳＨＥ）に換算して評価を実施した。
陽極電位は０．６０〜０．６５Ｖ（ＳＨＥ）、陰極電位は−０．４〜−０．３Ｖ（ＳＨＥ）であった。陽極電位についは酸素発生電位よりも電位が低い事から（ｐＨ１．５ではおおよそ１．６Ｖ（ＳＨＥ）程度）、水の電気分解によって発生した酸素によって２価のＦｅが酸化されているのではなく、電気的に２価のＦｅが３価のＦｅに酸化され、スコロダイトが生成している事を確認した。その他の試験例については電極電位を測定しなかったが、ルギン管を用いた測定では、隔膜の有無は電位にほとんど影響を与えないので、その他の試験例についても同程度の電位であると考えられる。
（試験例５：Ａｓ濃度が溶出性に与える影響）
表５に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した。その後、大気条件下で、当該反応液を表５に記載の液温に加熱し、表５に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
表５に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した。その後、大気条件下で、当該反応液を表５に記載の液温に加熱し、表５に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトは蒸留水で洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、６０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、何れも結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。各スコロダイトのＳＥＭ写真（倍率：３万倍）を図６にそれぞれ示す。ＳＥＭ写真から分かるように、５価のＡｓ濃度が上昇するにつれて結晶性スコロダイトの表面形状が平滑で規則性が高く、結晶性が高まっていることが分かる。
これらの結晶性スコロダイトのＡｓ溶出性試験（ＴＣＬＰ ｐＨ４．９３の酢酸緩衝溶液使用）を行った。その結果、製造時のＡｓ濃度が高く、表面形状が平滑なＮｏ．５−２の方が低い溶出特性を示した。結果を表５に示す。
（試験例６：電流密度が電流効率に与える影響）
表６に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した。その後、大気条件下で、当該反応液を表６に記載の液温に加熱し、表６に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
表６に記載の試験番号に応じた２価のＦｅイオン濃度、５価のＡｓイオン濃度、硫酸イオン濃度及びｐＨの反応液が得られるように、電解槽中に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）及びヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を添加した。その後、大気条件下で、当該反応液を表６に記載の液温に加熱し、表６に記載の電解条件にて、攪拌しながらスコロダイトの合成を行った。なお、加熱中、蒸発によって液量が減らないように、適宜水を追加した。
スコロダイトの合成終了後は孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを使用して吸引ろ過した。次いで、ろ過後のスコロダイトは蒸留水で洗浄して同様の方法で吸引ろ過した。その後、６０℃の乾燥器で２４ｈ以上乾燥した。得られたスコロダイトをＸ線回折により分析したところ、何れも結晶性スコロダイトに特徴的なパターンが確認された。各スコロダイトのＳＥＭ写真（倍率：３万倍）を図７に示す。電流密度が上昇するにつれて、結晶性スコロダイトの表面形状の平滑性が失われることが分かる。
スコロダイト合成の電流効率を試験例１と同様に計算した結果を表６に示す。電流密度を高くしていくにつれて、電流効率が低下することが分かる。
１００、２００ 電解装置
１０１、２０１ 電解槽
１０２、２０２ ホットスターラー
１０３、２０３ 整流器
１０４、２０４ アノード
１０５、２０５ カソード
１０６、２０６ 電解隔膜
１０７、２０７ 反応液
２０８ テスター
２０９ ルギン管
１０１、２０１ 電解槽
１０２、２０２ ホットスターラー
１０３、２０３ 整流器
１０４、２０４ アノード
１０５、２０５ カソード
１０６、２０６ 電解隔膜
１０７、２０７ 反応液
２０８ テスター
２０９ ルギン管
Claims (9)
- ５価のＡｓイオンと２価のＦｅイオンとを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する方法であって、析出した結晶性スコロダイトが陰極に接触しないように隔膜電解法を用いて該酸性水溶液を陽極で電解酸化することを伴う方法。
- 前記酸性水溶液中の前記Ａｓイオンの初期濃度を１５ｇ／Ｌ以上として電解酸化を行う請求項１に記載の方法。
- 反応開始時点における前記酸性水溶液中の５価のＡｓイオンに対する２価のＦｅイオンのモル比が２以上である請求項１又は２に記載の方法。
- 前記酸性水溶液の温度を７０℃以上として電解酸化する請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
- 前記酸性水溶液の反応開始時のｐＨが１〜２である請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
- 電解酸化は陽極電位を１．２Ｖ以下（ｖｓ．Ｓ．Ｈ．Ｅ．）にして行う請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
- 電解酸化は陰極電位を−０．５Ｖ以上（ｖｓ．Ｓ．Ｈ．Ｅ．）にして行う請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
- 前記酸性水溶液を攪拌しながら電解酸化を行う請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
- 電解酸化は電流密度を５０〜５００Ａ／ｍ2として行う請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
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