CN116657162B - 一种高纯度过硫酸铵的制备方法 - Google Patents
一种高纯度过硫酸铵的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高纯度过硫酸铵的制备方法，首先用电解法电解硫酸铵来制备过硫酸铵，在此基础上，用N‑甲基乙醇胺和γ‑丙基三甲基硅氧烷对阳极添加剂聚磷酸铵进行了改性，并且运用了精镀钛镀铜铂作为阳极，使用石墨作为阴极，制备出了浓度更纯的过硫酸铵。改性的聚磷酸铵有更好的抑制析氢副反应的功能，还能与电解液中的重金属离子发生络合反应，使得过硫酸铵不易分解。同时，改性的聚磷酸的聚磷酸铵作为阳极添加剂对环境更加友好，不会产生污染环境的废气和废液。精镀钛镀铜铂作为电解池的阳极，具有较高的耐蚀耐氧化能力、较高的析氧过电位以及较好的电催化活性，也使得电流效率更加优秀。
Description
技术领域
本发明涉及过硫酸铵的制备领域，具体为用电解法制备过硫酸铵，特别涉及高纯度的过硫酸铵的制备。
背景技术
过硫酸铵呈无色单斜结晶或白色粉末状结晶，易溶于水，水溶液呈酸性。过硫酸铵是一种危险品，当过硫酸铵与某些还原性强的有机物混合，可以引发起火或者爆炸。工业过硫酸铵在化工、轻工、电子、石油及食品工业等领域有着广泛的用途，主要作为氧化剂，高分子聚合的助聚剂，氯乙烯化合物的聚合剂，有机合成的引发剂，电子行业的刻蚀剂，纺织行业的脱浆剂，石油压裂剂的添加剂，苯胺染料的氧化剂，橡胶的硫化剂，此外还作为游泳池消毒剂，废水处理，洗染店的干燥漂白剂，毛发漂白剂等。
目前，采用蒽醌法制备过硫酸铵在工业中仍然存在，但是蒽醌法生产的过硫酸铵纯度比较低，且成本较高。而且该方法在生产过程中对环境污染较大，不具备市场竞争力。因此，过硫酸铵的制备方法主要是以电解法为主，电解法生产过硫酸铵就是电解硫酸铵水溶液生成过硫酸铵，经冷冻溶液使过硫酸铵晶体析出。
发明内容
针对以上问题，本发明运用改性的聚磷酸铵作为的新型阳极添加剂，使得阳极析氢副反应降低，电流效率提高；并且运用精镀钛镀铜铂作为电解池的阳极，具有较高的耐蚀耐氧化能力、较高的析氧过电位以及较好的电催化活性，减少了贵金属的消耗，也使得电流效率更加优秀。本发明的制备工艺简单，操作方便，通过本发明制得的改性聚磷酸铵和运用精镀钛镀铜铂作为电解池的阳极，进一步的提高了过硫酸铵的产率和纯度。具体的制备步骤如下：
S1、将质量分数25％的硫酸加入反应容器中，边搅拌边加入氨水至溶液的pH值为5～6时，停止滴加氨水，继续搅拌反应一段时间后，反复过滤后结晶制备出硫酸铵产物；
S2、将上述产物溶于去离子水中，制备出质量浓度为10％的硫酸铵溶液，将溶液置于60℃的恒温水浴锅中重结晶，放进布氏漏斗进行抽滤。之后在50℃～70℃的真空干燥箱内干燥24h，干燥得出最后的硫酸铵产物；
S3、电解液的制备：加入体积比为1:1的浓度为0.50g/ml的硫酸铵溶液和浓度为25％的硫酸放置于的烧杯中，混合混匀，制得电解液；
S4、取质量浓度为30％的聚磷酸铵置于的烧杯中，加入乙醇和水的混合液，乙醇和水的体积比为8:2，加入质量浓度为1％的N-甲基乙醇胺，搅拌反应0.5h～1h后，得到聚磷酸铵-N-甲基乙醇胺盐；
S5、将质量分数为6％的γ-丙基三甲基硅氧烷分散在乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为9:1，在30℃下搅拌8min，加入上述步骤中的聚磷酸铵-N-甲基乙醇胺盐，搅拌分散，1h后进行抽滤，所得固体在105℃的烘干箱内干燥，得到白色粉末状的改性聚磷酸铵；改性的聚磷酸铵不仅可以更好的抑制析氢副反应，还能与电解液中的重金属离子发生络合反应，使得过硫酸铵不易分解，对稳定过硫酸铵有一定的作用。
S6、在板状隔膜电解槽中进行电解，使用精镀钛镀铜铂为阳极，硫酸铵与硫酸的混合溶液为阳极液；使用石墨作为阴极，浓度为25％的硫酸作为阴极液；阳极添加剂为质量0.03g的改性聚磷酸铵。电解温度为35℃，电解时间为4h，进行恒电流电解实验，制备出过硫酸铵。
优选地：所述步骤S1中边搅拌边加入氨水至溶液的pH值为5。
优选地：所述步骤S2中真空干燥箱内的温度为70℃。
优选地：所述步骤S3中硫酸铵的浓度为0.50g/ml。
优选地：所述步骤S4中聚磷酸铵购自于长丰化工，N-甲基乙醇胺购自于盖得化工。
优选地：所述步骤S5中γ-丙基三甲基硅氧烷购自于建双化工。
优选地：所述步骤S6中用精镀钛镀铜镀铂作为阳极，且钛、铜以及铂合金的比例为5：2：3，加入0.03g的改性聚磷酸铵，电解时间为4h，电解电压为5.5V。
优选地：所述步骤S6中板状隔膜电解槽的隔膜以聚乙烯与乙烯-辛烯共聚物的二元共聚物的薄膜为基底膜，采用二乙烯苯为交联剂，采用过氧化苯甲酰为引发剂而制得，且购自于艾宇琦膜科技有限公司。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备了一种高纯度的过硫酸铵，在运用电解法制备过硫酸铵的时候，使用精镀钛镀铜铂作为阳极，使用石墨作为阴极。精镀钛镀铜铂作为阳极具有较高的耐蚀耐氧化能力、较高的析氧过电位以及较好的电催化活性。这是因为钛、铜以及铂之间具有协同作用，使得精镀钛镀铜铂电极有更优异的电化学性能。
2、本发明运用改性的聚磷酸铵作为阳极添加剂，制备出了纯度更高的过硫酸铵。改性的聚磷酸铵除抑制氧的析出外,还具有一定络合能力,可以络合电解液中的重金属离子,从而达到稳定过硫酸铵,使其不易分解，同时不产生污染环境的气体和废液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明刷镀钛铂电极的30μm放大倍数的SEM图。
图2是本发明精镀钛镀铜铂电极的30μm放大倍数的SEM图。
图3是本发明实施例2与对比例5和对比例6不同电极对过硫酸铵纯度的影响。
图4是本发明实施例2、实施例3与对比例7～10中不同条件对过硫酸铵纯度的影响。
具体实施方式
为了使本发明专利所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容，并不用于限定本发明专利。
实施例1
S1、将质量分数25％的硫酸加入反应容器中，边搅拌边加入氨水至溶液的pH值为5时，停止滴加氨水，继续搅拌反应一段时间后，反复过滤后结晶制备出硫酸铵产物；
S2、将上述产物溶于去离子水中，制备出质量浓度为10％的硫酸铵溶液，将溶液置于60℃的恒温水浴锅中重结晶，放进布氏漏斗进行抽滤。之后在70℃的真空干燥箱内干燥24h，干燥得出最后的硫酸铵产物；
S3、电解液的制备：加入体积比为1:1的浓度为0.50g/ml的硫酸铵溶液和浓度为25％的硫酸放置于的烧杯中，混合混匀，制得电解液；
S4、取质量浓度为30％的聚磷酸铵(长丰化工)置于的烧杯中，加入乙醇和水的混合液，乙醇和水的体积比为8:2，加入质量浓度为1％的N-甲基乙醇胺(盖得化工)，搅拌反应1h后，得到聚磷酸铵-N-甲基乙醇胺盐；
S5、将质量分数为6％的γ-丙基三甲基硅氧烷(建双化工)分散在乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为9:1，在30℃下搅拌5min，加入上述步骤中的聚磷酸铵-N-甲基乙醇胺盐，搅拌分散，1h后进行抽滤，所得固体在90℃的烘干箱内干燥，得到白色粉末状的改性聚磷酸铵；
S6、在板状隔膜电解槽中进行电解，使用精镀钛镀铜镀铂为阳极，硫酸铵与硫酸的混合溶液为阳极液；使用石墨作为阴极，浓度为25％的硫酸作为阴极液；阳极添加剂为质量0.03g的改性聚磷酸铵。电解温度为35℃，电解时间为4h，进行恒电流电解实验，制备出过硫酸铵。
对比例1在S3步骤中加入浓度为0.40g/ml的硫酸铵溶液，其余均与实施例1相同。
对比例2在S3步骤中加入浓度为0.45g/ml的硫酸铵溶液，其余均与实施例1相同。
对比例3在S3步骤中加入浓度为0.55g/ml的硫酸铵溶液，其余均与实施例1相同。
对比例4在S3步骤中加入浓度为0.60g/ml的硫酸铵溶液，其余均与实施例1相同。
表1
表1是加入不同浓度的硫酸铵溶液对于制备过硫酸铵纯度的影响的数据表。电解结束后，取阳极溶液，用过量KI和淀粉饱和溶液作为指示剂，用硫酸钠溶液作为滴定剂，用定量分析法测出过硫酸铵的纯度。由表中可以的出，随着硫酸铵溶液浓度的增加，过硫酸铵的纯度随之增加。但是在加入浓度为0.50g/ml的硫酸铵溶液时，过硫酸铵的纯度增加幅度最大，后面加入浓度为0.55g/ml或加入浓度为0.60g/ml的硫酸铵溶液，过硫酸铵的纯度增长缓慢。这是因为，虽然硫酸铵的浓度不断增加，由于是放在精镀钛镀铜镀铂阳极中，阴极液为浓度为25％的硫酸的量是固定的，所以后面增加的很慢。由此得出，加入浓度为0.50g/ml的硫酸铵溶液，制得过硫酸铵的纯度最好。
实施例2
S1、将质量分数25％的硫酸加入反应容器中，边搅拌边加入氨水至溶液的pH值为5时，停止滴加氨水，继续搅拌反应一段时间后，反复过滤后结晶制备出硫酸铵产物；
S2、将上述产物溶于去离子水中，制备出质量浓度为10％的硫酸铵溶液，将溶液置于60℃的恒温水浴锅中重结晶，放进布氏漏斗进行抽滤。之后在70℃的真空干燥箱内干燥24h，干燥得出最后的硫酸铵产物；
S3、电解液的制备：加入体积比为1:1的浓度为0.50g/ml的硫酸铵溶液和浓度为25％的硫酸放置于的烧杯中，混合混匀，制得电解液；
S4、取质量浓度为30％的聚磷酸铵(长丰化工)置于的烧杯中，加入乙醇和水的混合液，乙醇和水的体积比为8:2，加入质量浓度为1％的N-甲基乙醇胺(盖得化工)，搅拌反应1h后，得到聚磷酸铵-N-甲基乙醇胺盐；
S5、将质量分数为6％的γ-丙基三甲基硅氧烷(建双化工)分散在乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为9:1，在30℃下搅拌5min，加入上述步骤中的聚磷酸铵-N-甲基乙醇胺盐，搅拌分散，1h后进行抽滤，所得固体在90℃的烘干箱内干燥，得到白色粉末状的改性聚磷酸铵；
S6、在板状隔膜电解槽中进行电解，使用精镀钛镀铜铂为阳极，硫酸铵与硫酸的混合溶液为阳极液；使用石墨作为阴极，浓度为25％的硫酸作为阴极液；阳极添加剂为质量0.03g的改性聚磷酸铵。电解温度为35℃，电解时间为4h，进行恒电流电解实验，制备出过硫酸铵。
对比例5在S4步骤中以刷镀钛铂阳极，其余均与实施例2相同。
对比例6在S4步骤中以铂金属为阳极，其余均与实施例2相同。
图3是在不同电极下制备出过硫酸铵的不同纯度的柱状图。电解结束后，用定量分析法测出过硫酸铵的纯度。由图可以得出，电流效率为刷镀钛铂＜铂＜精镀钛镀铜铂。图1是本发明刷镀钛铂电极的30μm放大倍数的SEM图。图2是本发明精镀钛镀铜铂电极的30μm放大倍数的SEM图。从图中可以看出刷镀钛铂电极的放大的SEM图有明显的裂痕，而精镀钛镀铜铂电极的放大的SEM图排布规整密集。精镀钛镀铜铂电极具有较高的析氧过电位，较好的电催化活性，是电合成过硫酸铵反应过程中比较理想的阳极。由此得出，钛、铜以及铂之间具有协同作用，使得精镀钛镀铜镀铂电极有更优异的电化学性能，所以选择用精镀钛镀铜铂电极作为电解法合成过硫酸铵的阳极材料。
实施例3
S1、将质量分数25％的硫酸加入反应容器中，边搅拌边加入氨水至溶液的pH值为5时，停止滴加氨水，继续搅拌反应一段时间后，反复过滤后结晶制备出硫酸铵产物；
S2、将上述产物溶于去离子水中，制备出质量浓度为10％的硫酸铵溶液，将溶液置于60℃的恒温水浴锅中重结晶，放进布氏漏斗进行抽滤。之后在70℃的真空干燥箱内干燥24h，干燥得出最后的硫酸铵产物；
S3、电解液的制备：加入体积比为1:1的浓度为0.50g/ml的硫酸铵溶液和浓度为25％的硫酸放置于的烧杯中，混合混匀，制得电解液；
S4、取质量浓度为30％的聚磷酸铵(长丰化工)置于的烧杯中，加入乙醇和水的混合液，乙醇和水的体积比为8:2，加入质量浓度为1％的N-甲基乙醇胺(盖得化工)，搅拌反应1h后，得到聚磷酸铵-N-甲基乙醇胺盐；
S5、将质量分数为6％的γ-丙基三甲基硅氧烷(建双化工)分散在乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为9:1，在30℃下搅拌5min，加入上述步骤中的聚磷酸铵-N-甲基乙醇胺盐，搅拌分散，1h后进行抽滤，所得固体在90℃的烘干箱内干燥，得到白色粉末状的改性聚磷酸铵；
S6、在板状隔膜电解槽中进行电解，使用精镀钛镀铜铂为阳极，硫酸铵与硫酸的混合溶液为阳极液；使用石墨作为阴极，浓度为25％的硫酸作为阴极液；阳极添加剂为质量0.03g的改性聚磷酸铵。电解温度为35℃，电解时间为4h，进行恒电流电解实验，制备出过硫酸铵。
对比例7在S6步骤中分别加入0.01g的改性聚磷酸铵，其余均与实施例3相同。
对比例8在S6步骤中分别加入0.02g的改性聚磷酸铵，其余均与实施例3相同。
对比例9在S6步骤中分别加入0.04g的改性聚磷酸铵，其余均与实施例3相同。
对比例10在S6步骤中分别加入0.05g的改性聚磷酸铵，其余均与实施例3相同。
表2
表2是添加不同质量改性聚磷酸铵对过硫酸铵纯度影响的数据表。电解结束后，取阳极溶液，用过量KI和淀粉饱和溶液作为指示剂，用硫酸钠溶液作为滴定剂，用定量分析法测出过硫酸铵的纯度。在电解制取过硫酸铵的反应中，析氢副反应是降低阳极生成过硫酸铵电流效率的重要原因。改性的聚磷酸铵不仅可以更好的抑制析氢副反应，还能与电解液中的重金属离子发生络合反应，使得过硫酸铵不易分解，对稳定过硫酸铵有一定的作用。同时，改性的聚磷酸的聚磷酸铵作为阳极添加剂对环境更加友好，不会产生污染环境的废气和废液。从表可以看出，加入质量为0.03g的改性聚磷酸铵，产物过磷酸铵的纯度最高，过高或者过低都不能有效的阻止氧气的生成。
Claims (6)
1.一种高纯度过硫酸铵的制备方法，其特征在于：具体步骤操作如下：
S1、将质量分数25%的硫酸加入反应容器中，边搅拌边加入氨水至溶液的pH值为5~6时，停止滴加氨水，继续搅拌反应一段时间后，反复过滤后结晶制备出硫酸铵产物；
S2、将上述产物溶于去离子水中，制备出质量浓度为10%的硫酸铵溶液，将溶液置于60℃的恒温水浴锅中重结晶，放进布氏漏斗进行抽滤，之后在50℃~70℃的真空干燥箱内干燥24 h，干燥得出最后的硫酸铵产物；
S3、电解液的制备：加入体积比为1:1的浓度为0.50g/ml的硫酸铵溶液和浓度为25%的硫酸放置于的烧杯中，混合混匀，制得电解液；
S4、取质量浓度为30%的聚磷酸铵置于的烧杯中，加入乙醇和水的混合液，乙醇和水的体积比为8:2，加入质量浓度为1%的N-甲基乙醇胺，搅拌反应0.5h~1h后，得到聚磷酸铵-N-甲基乙醇胺盐；
S5、将质量分数为6%的 γ-丙基三甲基硅氧烷分散在乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为9:1，在30℃下搅拌5~8min，加入上述步骤中的聚磷酸铵-N-甲基乙醇胺盐，搅拌分散，1h后进行抽滤，所得固体在90℃~110℃的烘干箱内干燥，得到白色粉末状的改性聚磷酸铵；改性的聚磷酸铵不仅可以更好的抑制析氢副反应，还能与电解液中的重金属离子发生络合反应，使得过硫酸铵不易分解，对稳定过硫酸铵有一定的作用；
S6、在板状隔膜电解槽中进行电解，使用精镀钛镀铜铂为阳极，硫酸铵与硫酸的混合溶液为阳极液；使用石墨作为阴极，浓度为25%的硫酸作为阴极液；阳极添加剂为质量0.01g~0.05g的改性聚磷酸铵，电解温度为35℃，电解时间为2~5h，进行恒电流电解实验，制备出过硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度过硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中边搅拌边加入氨水至溶液的pH值为5。
3.根据权利要求1或2所述的一种高纯度过硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中真空干燥箱内的温度为70℃。
4.根据权利要求3所述的一种高纯度过硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中加入2g N-甲基乙醇胺，搅拌反应1h。
5.根据权利要求4所述的一种高纯度过硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中在105℃的烘干箱内进行烘干。
6.根据权利要求5所述的一种高纯度过硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中用精镀钛镀铜铂作为阳极，加入0.03g的改性聚磷酸铵，电解时间为4h。
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