WO2018131493A1 - 過硫酸アンモニウムの製造方法 - Google Patents

過硫酸アンモニウムの製造方法 Download PDF

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吉井未生
手塚幹人
福田文雄
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ammonium persulfate from ammonium sulfate as a raw material, and more particularly to a method for producing ammonium persulfate capable of producing ammonium persulfate and simultaneously producing ammonia.
  • Ammonium sulfate also known as ammonium sulfate
  • ammonium sulfate was once synthesized as a target product, but now it is mainly produced as a by-product in the organic chemical industry such as caprolactam, laurolactam, acrylonitrile, methyl methacrylate, and coke production process by coal dry distillation. It is in circulation. Since ammonium sulfate contains about 20% ammonia nitrogen, it can be used as a fertilizer, and most of the ammonium sulfate by-produced in the above-described process is used as a fertilizer.
  • ammonium sulfate has sulfate radicals, it also has negative aspects in plant growth such as soil acidification and salt generation, and the amount of fertilizer application is limited. For this reason, most of the ammonium sulfate produced as a by-product in Japan today is being exported.
  • ammonium persulfate is widely used industrially mainly as a polymerization initiator for emulsion polymerization, an oxidizing bleaching agent, a copper etching agent, and the like.
  • a manufacturing method of ammonium persulfate which has been known so far, a method using an aqueous solution containing ammonium hydrogen sulfate as described in Patent Document 1 as a raw material on the anode side, or as described in Patent Document 2
  • a method using an aqueous solution containing only ammonium sulfate is known, and an electrolytic production method using ammonium sulfate and ammonium persulfate as described in Patent Document 3 is known.
  • the cathode side raw material only sulfuric acid aqueous solution or sulfuric acid aqueous solution containing salt is selected in any method, and in any case, the amount of charge transfer by electrolysis is less than the amount of hydrogen ion capable of acid dissociation derived from sulfuric acid Has been controlled by. In other words, all the electrolytic reactions on the cathode side have been carried out only for the reaction in which hydrogen ions derived from sulfuric acid of the following reaction formula become hydrogen molecules. 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2
  • ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 ) is supplied to the anode side 2 of the electrolytic cell 1 as an anode-side raw material.
  • sulfate ions are reacted (consumed) as follows.
  • persulfate ions are generated.
  • JP-A-57-198275 JP 11-293484 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220695
  • ammonium sulfate is used as the anode-side raw material
  • an aqueous ammonium sulfate solution is generated on the cathode side, and it is reused as the anode-side raw material.
  • the problem of the present invention is that it is possible to use a large amount of inexpensive and excessive by-product ammonium sulfate as an anode side raw material in this step, especially on the cathode side.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing ammonia that can be effectively used in various processes without producing ammonium sulfate that has been reused, and capable of producing ammonium persulfate with high efficiency.
  • a method for producing ammonium persulfate according to the present invention is based on electrolysis of ammonium sulfate (chemical formula: (NH 4 ) 2 SO 4 ) to produce ammonium persulfate (chemical formula: (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ).
  • an aqueous solution of ammonium sulfate is supplied as the anode side raw material, and a solution having an acid-dissociable hydrogen ion amount of less than 1.0 mol with respect to a charge transfer amount of 1.0 mol is supplied as the cathode side raw material.
  • Electrolysis is performed to produce ammonium persulfate on the anode side and at least ammonia on the cathode side.
  • the amount of hydrogen ions capable of acid dissociation of the cathode side raw material is suppressed to less than the amount of charge transfer by electrolysis and supplied to the cathode side (cathode chamber), and the anode side is electrolyzed.
  • a solution having an acid-dissociable hydrogen ion amount of less than 1.0 mol with respect to 1.0 mol of charge transfer supplied as the cathode side raw material is water.
  • an electrolyte-containing solution As such a cathode-side raw material solution, an ammonium sulfate solution can be used as long as the condition of the amount of hydrogen ions capable of acid dissociation less than the amount of charge transfer by electrolysis is satisfied.
  • An ammonium oxide solution can also be used. It is also possible to use these mixed solutions.
  • the concentration is preferably in the range of 30 to 45% by weight.
  • a solution containing sulfuric acid having hydrogen ions capable of acid dissociation as a cathode side raw material at a high concentration is not preferable.
  • the concentration of the aqueous ammonium sulfate solution as the anode side raw material is preferably in the range of 30 to 45% by weight. More preferably, it is 40 to 45% by weight.
  • ammonium persulfate can be produced industrially advantageously.
  • both the anode side and the cathode side may be a batch method for the raw material supply and product discharge methods, the continuous method is more industrially advantageous.
  • ammonium persulfate produced by the method for producing ammonium persulfate according to the present invention can be widely used industrially as a polymerization initiator for emulsion polymerization, an oxidative bleach, a copper etchant, and the like.
  • Ammonia can be used in various processes in addition to the lactam production process described later, and hydrogen can be used as a hydrogenation process in the organic chemical industry, a fuel for fuel cells, and the like.
  • ammonium sulfate that does not depend on ammonium sulfate produced in the system can be used as a main raw material, which is industrially advantageous. It is possible to produce not only ammonium sulfate but also valuable products such as ammonia and hydrogen, and the current efficiency of ammonium persulfate production is 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. It is possible to provide a method for producing ammonium persulfate, which can be produced at a low temperature.
  • the method for producing ammonium persulfate according to the present invention is a method for producing ammonium persulfate by electrolyzing ammonium sulfate.
  • An ammonium sulfate aqueous solution is supplied as an anode-side material, and an acid-derived material is used as a cathode-side material with respect to a charge transfer amount of 1.0 mol.
  • the method is characterized in that a solution having an acid dissociable hydrogen ion amount of less than 1.0 mol is supplied and electrolyzed to produce ammonium persulfate on the anode side and at least ammonia on the cathode side.
  • an aqueous ammonium sulfate solution containing ammonium ions having a charge transfer amount or more can be used, and the sulfuric acid or ammonium hydroxide may be in an excessive state.
  • the concentration is not particularly limited, but industrially, it is more advantageous as it is concentrated, and a concentration range of 30 to 45% by weight of ammonium sulfate is preferable.
  • the anode-side raw material contains a necessary amount of a polarizing agent, and the polarizing agent is not particularly limited as long as it is advantageous for producing a known persulfate.
  • polarizing agents guanidine, guanidine salt, thiocyanate, cyanide, cyanate, fluoride and the like are used. Particularly preferred is guanidine or a guanidine salt.
  • the guanidine salt include guanidine sulfamate, guanidine nitrate, guanidine sulfate, guanidine phosphate, and guanidine carbonate.
  • the concentration of the polarizing agent can be exemplified by 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.05% by weight, based on the anode side raw material.
  • the cathode side raw material is not particularly limited as long as it is a solution composed of less than 1.0 mol of acid dissociable hydrogen ions with respect to 1.0 mol of charge transfer amount by electrolysis.
  • a dilute sulfuric acid solution can be used.
  • sulfuric acid is a divalent acid
  • the sulfuric acid solution is less than 0.5 mol.
  • An aqueous solution containing a base such as pure water or ammonium hydroxide or a salt such as ammonium sulfate may be used as long as the conditions for the amount of hydrogen ions capable of acid dissociation are satisfied.
  • an aqueous ammonium sulfate solution or an aqueous ammonium hydroxide solution since it contains an electrolyte, the electrical resistance is reduced, and it is composed of ions having the same composition as the anode side material separated from the diaphragm, and is further subjected to a cathodic reaction. Since there is no hydrogen ion derived from sulfuric acid, the maximum amount of ammonia can be generated.
  • the concentration is not particularly limited, but the aqueous ammonium sulfate solution is more industrially advantageous as it is concentrated, and a concentration range of 30 to 45% by weight is more preferable.
  • ammonium sulfate is preferentially produced in the cathode product during the initial reaction, and ammonia production efficiency per unit of charge transfer is reduced, so a dilute solution is preferred. Although it may be less than 0.5 mol with respect to the amount of 1.0 mol, specifically, a 0.001 to 1% by weight sulfuric acid aqueous solution is preferable. In the case of ammonium hydroxide aqueous solution, it is not specifically limited.
  • an aqueous ammonium sulfate solution or an aqueous ammonium hydroxide solution than sulfuric acid from the viewpoint of ammonia production efficiency and from the viewpoint of selecting a cathode material because corrosiveness due to sulfuric acid is reduced.
  • the cathode side raw material has the above composition
  • the following reaction formula (1) is given priority in the range where hydrogen ions derived from sulfuric acid are present in the anolyte, and hydrogen is generated as the cathode side product.
  • the reaction such as the following reaction formula (2) or the following reaction formula (3) is prioritized. Since an equilibrium reaction of the following reaction formula (4) exists in the system, hydrogen and ammonia can be generated as cathode-side products in both the reaction formula (2) and the reaction formula (3).
  • the electrolytic cell used in the present invention is not particularly limited as long as the electrolytic cell is divided into an anode chamber and a cathode chamber which are constricted by a diaphragm.
  • a box type electrolytic cell or a filter press type electrolytic cell can be used.
  • a diaphragm that can inhibit migration of anions generated in the anode chamber to the cathode chamber is used as the diaphragm that separates the anode chamber and the cathode chamber.
  • the membrane include a cation exchange membrane and a neutral alumina membrane, and a cation exchange membrane is preferably used.
  • the anode is preferably platinum or a platinum group, but a known material having a high oxygen overvoltage such as a conductive diamond electrode can also be used.
  • the cathode is preferably made of stainless steel such as lead, zirconium, platinum, nickel and SUS316. Moreover, as the electrode, a wire mesh made of these metals can be used.
  • the anode current density is preferably 20 A / dm 2 or more. If it is lower than this, the current efficiency may be lowered. Preferably, it is 40 A / dm 2 or more, preferably 500 A / dm 2 or less, more preferably 200 A / dm 2 or less, and particularly preferably 80 A / dm 2 or less. Industrially, operation at a high current density is more preferable because the apparatus size can be reduced.
  • the temperature in the electrolytic cell is preferably 15 to 40 ° C. By setting it as this range, since dissolution of the salt in an electrolytic cell can be maintained in a suitable range, and an undesirable side reaction can be suppressed, it is preferable.
  • ammonium persulfate can be produced with high current efficiency.
  • ammonium persulfate can be produced with a current efficiency of 80% or more, more preferably a current efficiency of 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the upper limit of current efficiency is theoretically 100%.
  • the current efficiency (%) is a value represented by (generated persulfate ion (mol) ⁇ 2) / energization amount (F) ⁇ 100, and the amount of persulfate ion generated per unit energization amount. Can be calculated by measuring.
  • the anolyte Since persulfate ions are generated in the anolyte by electrolysis in a state in which the anolyte is filled in the anodic chamber, the anolyte is supplied to, for example, a widely used crystallization tank as in the prior art. Concentrated crystallization.
  • the ammonium persulfate-containing slurry after crystallization is separated into ammonium persulfate crystals and a crystallization mother liquor by a solid-liquid separator such as a centrifuge widely used in general.
  • the obtained ammonium persulfate crystals can be dried and commercialized using a powder dryer.
  • the crystallization mother liquor can be re-supplied to the process as the anode side raw material.
  • a mixed gas of hydrogen and ammonia and / or water in the generated solution is used as the cathode generating gas in the cathode chamber.
  • Ammonium oxide (ammonia-containing water) is produced.
  • the hydrogen / ammonia mixed gas produced on the cathode side can be separated by a widely and commonly used ammonia gas separation method such as deep cold separation or compression separation.
  • the supply destination of the generated ammonia is a process supplied as ammonia water, for example, a neutralization salt conversion process in the lactam process, it is separated using a gas absorption tower that is widely used and used as ammonia water. It can also be recovered.
  • the separated hydrogen gas is purified and compressed using a pressure fluctuation adsorption method or the like, and can be used as a hydrogenation step in the organic chemical industry or as a fuel for a fuel cell.
  • ammonium sulfate by-produced in the above-described production process of lactam, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc., or coke production process by coal dry distillation can be used as a raw material.
  • by-products containing ammonium sulfate in various processes may contain impurities other than ammonium sulfate, and depending on their components and content, in the production process of ammonium persulfate by causing side reactions. Current efficiency may be reduced. In such a case, it is preferable to supply the ammonium persulfate production process after purifying by-products containing ammonium sulfate in advance to reduce components that lower the current efficiency.
  • FIG. 2 illustrates a case where an ammonium sulfate (ammonium sulfate) solution is used as the cathode side raw material solution.
  • reference numeral 11 denotes an electrolytic cell
  • ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 produced as a by-product in the lactam manufacturing process 14 as another manufacturing process 14 is used as an anode side raw material on the anode side 12 of the electrolytic cell 11.
  • SO 4 is supplied, and as an anodic reaction, as in the prior art, as described below, sulfate ions react (consume) to generate persulfate ions.
  • an ammonium sulfate solution (an ammonium sulfate solution) composed of water and ammonium sulfate by-produced in the lactam production process 14 is supplied.
  • ammonium ions migrating from the anode react to produce ammonia and hydrogen.
  • hydrogen ions derived from the acid react as shown in the following reaction formula to generate hydrogen gas.
  • ammonia, ammonia-containing water, and hydrogen are generated on the cathode side 13 without generating ammonium sulfate.
  • the ammonia and ammonia-containing water can be used in the lactam production process and the like, and the hydrogen is recovered and used in various fields. it can.
  • the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the current efficiency in an Example is represented by (generated persulfate ion (mol) ⁇ 2) / energization amount (F) ⁇ 100%, and represents a ratio of persulfate ion generated per unit energization amount.
  • Example 1 A transparent acrylic electrolytic cell separated by a cation exchange membrane (Kefmers Nafion (registered trademark) 117) is used as the diaphragm, an electrode made of 80 mesh platinum wire mesh and titanium is used as the anode, and 80 mesh is used as the cathode. An electrode made of SUS316 wire mesh was used.
  • 500 g of an aqueous solution prepared by adding 0.03% by weight of guanidine sulfamate as a polarizing agent to a 43% by weight ammonium sulfate aqueous solution was supplied. The amount of each ion is 3.25 mol ammonium ion and 1.63 mol sulfate ion.
  • Example 2 Same apparatus as in Example 1 and using the same anode chamber feed composition and the cathode chamber feed composition was supplied to an anode current density of 6.43A / dm 2. The amount of charge transfer was 0.67 mol. After energization, the ammonium persulfate concentration in the obtained anode forming solution was measured by titration. At the anode, 0.311 mol of ammonium persulfate was produced, and the current efficiency was 93%. In addition, generation of hydrogen and ammonia in an amount corresponding to the electrolytic reaction was observed from the cathode generation gas during electrolysis.
  • Example 3 Using the same apparatus as in Example 1 and the same anode chamber supply liquid composition and cathode chamber supply liquid composition, the anode current density was applied at 2.86 A / dm 2 . The amount of charge transfer was 0.30 mol. After energization, the ammonium persulfate concentration in the obtained anode forming solution was measured by titration. At the anode, 0.140 mol of ammonium persulfate was produced, and the current efficiency was 93%. In addition, generation of hydrogen and ammonia in an amount corresponding to the electrolytic reaction was observed from the cathode generation gas during electrolysis.
  • Example 4 A neutral alumina diaphragm was used for the diaphragm, and other experimental devices such as an electrolytic cell and the composition of the anode chamber supply liquid were the same as those in Example 1.
  • the cathode chamber was supplied with 500 g of a 10% by weight aqueous ammonia solution. After the feed was energized anode current density of 45A / dm 2. The amount of charge transfer was 0.67 mol. After energization, the ammonium persulfate concentration in the obtained anode forming solution was measured by titration. At the anode, 0.295 mol of ammonium persulfate was produced, and the current efficiency was 88%. In addition, generation of hydrogen and ammonia in an amount corresponding to the electrolytic reaction was observed from the cathode generation gas during electrolysis.
  • Example 5 In the same apparatus as in Example 1, ammonium sulfate containing impurities generated as a by-product in the lactam process was used directly to obtain the same feed solution composition for the anode chamber and cathode chamber as in Example 1.
  • the anode current density was set to 45 A / dm 2, and energization was performed so that the ammonium persulfate concentration in the anode generation solution was the same as the amount of charge transfer as in Example 1.
  • the ammonium persulfate concentration in the obtained anode production liquid was measured by titration. At the anode, 0.535 mol of ammonium persulfate was produced, and the current efficiency was 80%.
  • the obtained anode production liquid was dehydrated and concentrated under reduced pressure while stirring in a double-tube glass container to crystallize ammonium persulfate.
  • the pressure in the glass container at the time of concentration was about 20 torr
  • the internal solution temperature was about 30 ° C.
  • the dehydration rate was 34.1%.
  • the obtained slurry was filtered to separate into mother liquor and cake, and the cake was dried at room temperature to obtain ammonium persulfate crystals. The purity of this ammonium persulfate crystal was measured and found to be 98.4%.
  • the mother liquor obtained by the filtration was added as an aqueous solution of ammonium sulfate by-produced in the lactam process in an amount equivalent to or higher than ammonium sulfate consumed by electrolysis, and recycled as the anode chamber supply solution.
  • the same thing as electrolysis was adjusted separately. This was energized under the same conditions as in the previous electrolysis, and the concentration of ammonium persulfate in the anode production solution was measured. As a result, 0.510 mol of ammonium persulfate was produced at the anode, and the current efficiency was 86%.
  • the obtained electrolytic solution was concentrated and decrystallized with the same apparatus and conditions as in the previous crystallization.
  • the dehydration rate was 25.9% and the purity of the ammonium persulfate crystal was 98.7%. .
  • the current efficiency at the fourth time was 85%
  • the dehydration rate was 31.8%
  • the purity of the ammonium persulfate crystal was It was 99.4%.
  • generation of hydrogen and ammonia corresponding to the electrolysis reaction was observed from the cathode generation gas during electrolysis.
  • Electrolysis of ammonium persulfate was carried out with a composition and charge transfer amount according to the description in Patent Document 2.
  • the experimental apparatus such as an electrolytic cell was the same as in Example 1.
  • 500 g of an aqueous solution prepared by adding 0.05% by weight of guanidine sulfamate as a polarizing agent to a 43% by weight ammonium sulfate aqueous solution was supplied.
  • the amount of each ion was 3.26 mol ammonium ion and 1.63 mol sulfate ion.
  • the method according to the present invention produces ammonium persulfate with high efficiency by electrolyzing ammonium sulfate as a raw material, and produces ammonia that can be effectively used in various processes without producing ammonium sulfate that is reused as in the conventional method. It can be produced in parallel and can be very suitably applied to the production of ammonium persulfate, which is required to efficiently consume excessively produced ammonium sulfate.
  • Electrolytic cell 2 12 Anode side 3, 13 Cathode side 14 Other manufacturing processes

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Abstract

硫酸アンモニウムを電解して過硫酸アンモニウムを製造する方法において、陽極側原料として硫酸アンモニウム水溶液を供給し、陰極側原料として、電荷移動量１．０ｍｏｌに対し酸由来の酸解離可能な水素イオン量が１．０ｍｏｌ未満の溶液を供給して電解し、陽極側に過硫酸アンモニウム、陰極側に少なくともアンモニアを生成することを特徴とする、過硫酸アンモニウムの製造方法。系内で生成する硫酸アンモニウムに依らない硫酸アンモニウムを主原料とすることができるため、工業的に有利であり、また電解製法により、過硫酸アンモニウムのみならず、アンモニア、水素といった有価なものを併産することが可能であり、さらに過硫酸アンモニウムを高い電流効率で製造することが可能になる。

Description

過硫酸アンモニウムの製造方法
　本発明は、硫酸アンモニウムを原料に過硫酸アンモニウムを製造する方法に関し、とくに、過硫酸アンモニウムを製造し、同時にアンモニアを併産できる過硫酸アンモニウムの製造方法に関する。
　硫酸アンモニウムは硫安とも呼ばれ、かつては目的物として合成されていたが、現在は主にカプロラクタムやラウロラクタム、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルといった有機化学工業や石炭乾留によるコークス製造工程で副生されるものが流通している。硫酸アンモニウムはアンモニア態窒素を２０％程度含有するので肥料として利用することが可能であり、前述した工程で副生した硫酸アンモニウムの大部分は肥料用として利用されている。しかしながら、硫酸アンモニウムは硫酸根を有するため、土壌酸性化や塩の生成といった植物生育において負の側面も有しており、施肥可能量には制限がある。このため、今日我が国において副生される硫酸アンモニウムの多くは輸出されているのが現状である。
　かかる問題点に対処する方法として、従来、硫酸アンモニウムを副生しないカプロラクタムやアクリロニトリル、メタクリル酸メチルの製法が開発されてきた。ところがこれらの製法はプロセスが複雑であることや、既存製法からの転換が容易でないといった課題を有する。そのため、未だに多くの硫酸アンモニウムが大過剰に副生しており、安価で輸出されているのが現状である。
　一方、過硫酸アンモニウムは主に乳化重合の重合開始剤や酸化漂白剤、銅エッチング剤等で広く工業的に利用されている。過硫酸アンモニウムのこれまで知られてきた製造方法としては、陽極側原料として、特許文献１に記載されているように硫酸水素アンモニウムを含有した水溶液を用いる方法や、特許文献２に記載されているように硫酸アンモニウムのみの水溶液を用いる方法、特許文献３に記載されているように硫酸アンモニウムおよび過硫酸アンモニウムを用いる電解製法が知られている。陰極側原料としては、いずれの方法においても硫酸水溶液や塩を含む硫酸水溶液のみが選択されており、かつ、いずれの場合においても電解による電荷移動量が硫酸由来の酸解離可能な水素イオン量未満で制御されてきた。言い換えれば、陰極側の電解反応は全て下記反応式の硫酸由来の水素イオンが水素分子となる反応のみが実施されてきた。
　　　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２
　この方法では硫酸の水素イオンが消費され、陽極側より泳動してきたアンモニウムイオンと交換されるため、陰極側生成物として硫酸アンモニウム水溶液が得られる。本水溶液は陽極側原料として再利用されてきた。
　例えば図１に示すように、電解槽１の陽極側２には陽極側原料として硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）が供給され、陽極反応としては、下記の如く、硫酸イオンが反応(消費)して、過硫酸イオンが発生する。
　　　２ＳＯ４ ２－　→　Ｓ２Ｏ８ ２－　＋　２ｅ－ 
溶存イオンとしては、 
電解前：ＮＨ４ ＋、ＳＯ４ ２－　＝　硫酸アンモニウム水溶液 
電解後：ＮＨ４ ＋、Ｓ２Ｏ８ ２－＝　過硫酸アンモニウム水溶液 
となり、アンモニウムイオンが陰極側へ泳動するとともに、過硫酸アンモニウム水溶液が生成していく。
　一方、陰極側３では、硫酸が供給され、陰極反応として、下記反応式の如く硫酸由来の水素イオンが反応(消費)し、水素ガスが発生する。
　　　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２
溶存イオンとしては、 
電解前：Ｈ＋、ＳＯ４ ２－　＝　硫酸水溶液 
電解後：ＮＨ４ ＋、Ｈ＋、ＳＯ４ ２－　＝　硫酸アンモニウム水溶液
となり、陽極側より泳動したアンモニウムイオンが濃縮され、硫酸アンモニウム水溶液が生成して行く。この硫酸アンモニウム水溶液にさらにアンモニアが添加されて硫酸アンモニウムとされ、その硫酸アンモニウムが陽極側原料として再利用される。
特開昭５７－１９８２７５号公報 特開平１１－２９３４８４号公報 特開２００１－２２０６９５号公報
　上述の如く、従来の技術では、陽極側原料として硫酸アンモニウムを利用するものの、陰極側に硫酸アンモニウム水溶液が生成され、それが陽極側原料として再利用されるため、このような過硫酸アンモニウムの製造工程では、他工程より安価で過剰に副生する硫酸アンモニウムを多量に利用することができず、また、原料としてアンモニア、硫酸を利用することが必要であった。
　そこで本発明の課題は、上記のような従来技術に鑑み、他工程にて安価で過剰に副生する硫酸アンモニウムを本工程で陽極側原料として多量に利用することが可能で、特に、陰極側には、従来再利用されていた硫酸アンモニウムを生成させず、各種工程に有効利用できるアンモニアを生成可能であり、しかも高効率で過硫酸アンモニウムを製造可能な方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法は、硫酸アンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２ＳＯ４）を電解して過硫酸アンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ8）を製造する方法において、陽極側原料として硫酸アンモニウム水溶液を供給し、陰極側原料として、電荷移動量１．０ｍｏｌに対し酸由来の酸解離可能な水素イオン量が１．０ｍｏｌ未満の溶液を供給して電解し、陽極側に過硫酸アンモニウム、陰極側に少なくともアンモニアを生成することを特徴とする方法からなる。
　すなわち、本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法は、陰極側原料の酸解離可能な水素イオン量を電解による電荷移動量未満に抑えて陰極側（陰極室）に供給し、電気分解により陽極側には従来技術と同様に過硫酸アンモニウムを生成させ、かつ、陰極側には、少なくともアンモニア、より具体的には、例えば、水酸化アンモニウム／アンモニアガスおよび水素ガスを生成させる方法である。
　本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法においては、上記陰極側原料として供給される、電荷移動量１．０ｍｏｌに対し酸由来の酸解離可能な水素イオン量が１．０ｍｏｌ未満の溶液としては、水も使用可能であるが、本発明における電気分解、反応を効率よく行わせるために、電解質含有溶液を使用することが好ましい。このような陰極側原料溶液としては、上記電解による電荷移動量未満の酸解離可能な水素イオン量の条件を満たす限り、硫酸アンモニウム溶液を用いることができ、硫酸を含む溶液を用いることもでき、水酸化アンモニウム溶液を用いることもできる。これらの混合溶液を使用することも可能である。陰極側原料として硫酸アンモニウム水溶液を用いる場合には、その濃度としては、３０～４５重量％の範囲にあることが好ましい。なお、電荷移動量当たりの最大のアンモニア生成量を得る、言い換えるとアンモニア生成効率をより高めるためには、陰極側原料として酸解離可能な水素イオンを有する硫酸を高濃度で含む溶液は好ましくない。
　また、陽極側原料としての硫酸アンモニウム水溶液の濃度としては、３０～４５重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは４０～４５重量％である。このような高濃度硫酸アンモニウム水溶液を陽極側原料として使用することで、工業的に有利に過硫酸アンモニウムを製造することができる。陽極側、陰極側いずれも原料供給、生成物払出方式についてはバッチ方式でもよいが、工業的には連続方式の方が有利である。
　なお、本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法により生成された過硫酸アンモニウムは、前述したように、乳化重合の重合開始剤や酸化漂白剤、銅エッチング剤等として広く工業的に利用することができ、アンモニアは後述のラクタム製造工程のほか各種工程で利用でき、水素は有機化学工業の水添工程や燃料電池用の燃料等として利用することができる。
　このように、本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法によれば、系内で生成する硫酸アンモニウムに依らない硫酸アンモニウムを主原料とすることができるため、工業的に有利であり、また電解製法により、過硫酸アンモニウムのみならず、アンモニア、水素といった有価なものを併産することが可能であり、さらに過硫酸アンモニウム製造の電流効率が８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上と高効率での製造が可能な過硫酸アンモニウムの製造方法を提供することができる。
従来の過硫酸アンモニウムの製造方法の一例を示す概略構成図である。 本発明の一実施態様に係る過硫酸アンモニウムの製造方法を示す概略構成図である。
　以下に、本発明について、実施の形態とともにさらに詳細に説明する。
　本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法は、硫酸アンモニウムを電解して過硫酸アンモニウムを製造する方法において、陽極側原料として硫酸アンモニウム水溶液を供給し、陰極側原料として、電荷移動量１．０ｍｏｌに対し酸由来の酸解離可能な水素イオン量が１．０ｍｏｌ未満の溶液を供給して電解し、陽極側に過硫酸アンモニウム、陰極側に少なくともアンモニアを生成することを特徴とする方法である。
　陽極側原料としては、例えば、電荷移動量以上のアンモニウムイオンを含有した硫酸アンモニウム水溶液を用いることができ、硫酸や水酸化アンモニウムが過剰な状態でもよい。濃度については特に限定されないが、工業的には濃厚なほど有利であり、硫酸アンモニウム３０～４５重量％の濃度範囲が好ましい。この陽極側原料は必要量の分極剤を含むが、分極剤については、既知の過硫酸塩の製造に有利なものであれば特に限定されない。好ましい分極剤としては、グアニジン、グアニジン塩、チオシアン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、フッ化物などが用いられる。特に好ましくはグアニジン、またはグアニジン塩である。グアニジン塩としては、スルファミン酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジンまたは炭酸グアニジンなどが挙げられる。分極剤の濃度は、陽極側原料に対して、０．０１～１重量％が例示でき、０．０１～０．０５重量％が好ましい。
　陰極側原料としては、電解による電荷移動量１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ未満の酸解離可能な水素イオン量で構成される溶液であれば特に制限されず、例えば希薄な硫酸溶液を使用できる。この場合、硫酸は二価の酸であるため、上記酸解離可能な水素イオン量の条件を満たすためには、具体的には０．５ｍｏｌ未満の硫酸溶液となる。上記酸解離可能な水素イオン量の条件を満たしていれば、純水や水酸化アンモニウムのような塩基または硫酸アンモニウムのような塩を含む水溶液を用いてもよい。好ましくは硫酸アンモニウム水溶液や水酸化アンモニウム水溶液を用いれば、電解質を含有するため電気抵抗を低減し、かつ、隔膜を隔てた陽極側原料と同一組成のイオンで構成され、さらに、陰極反応に供される硫酸由来の水素イオンが存在しないため、最大限のアンモニアを生成させることができる。濃度については特に限定されないが、硫酸アンモニウム水溶液については工業的には濃厚なほど有利であり、３０～４５重量％の濃度範囲がより好ましい。硫酸を使用する場合は反応の初期過程において陰極生成液中に硫酸アンモニウムが優先して生成され、電荷移動量単位当たりのアンモニア生成効率が低減するため、希薄溶液が好ましく、硫酸濃度として電解による電荷移動量１．０ｍｏｌに対し０．５ｍｏｌ未満であればよいが、具体的には、０．００１～１重量％の硫酸水溶液が好ましい。水酸化アンモニウム水溶液の場合は、特に限定されない。また、工業的にはアンモニア生成効率の面や、硫酸による腐食性が低減されることで陰極使用材質選定の面から、硫酸を用いるよりも硫酸アンモニウム水溶液や水酸化アンモニウム水溶液を用いるほうがより好ましい。
　陰極側原料を上記の組成とすることにより、陽極液中に硫酸由来の水素イオンが存在する範囲では下記反応式（１）が優先され、陰極側生成物として水素を発生させるが、酸由来の水素イオン欠乏後は下記反応式（２）や下記反応式（３）といった反応が優先される。系内では下記反応式（４）の平衡反応が存在するため、反応式（２）、反応式（３）のいずれの場合においても陰極側生成物として水素およびアンモニアを生成させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　本発明において使用する電解槽は特に限定されるものではなく、隔膜でへだてられた陽極室と陰極室に区切られた電解槽であればよい。箱形電解槽や、フィルタープレス型電解槽を使用することができる。ここで、陽極室と陰極室をへだてる隔膜は、陽極室にて生成する陰イオンの陰極室への泳動を阻害することが出来る隔膜を用いる。隔膜としては、陽イオン交換膜、中性アルミナ隔膜などが挙げられるが、好ましくは陽イオン交換膜が用いられる。
　陽極は好ましくは白金または白金族であるが、導電ダイヤモンド電極など知られている酸素過電圧の高い材料も用いることができる。陰極は好ましくは鉛、ジルコニウム、白金、ニッケル、ＳＵＳ３１６などのステンレスを用いることができる。また、電極としては、これらの金属で構成される金網を用いることができる。
　陽極の電流密度は、２０Ａ／ｄｍ２以上が好ましい。これより低いと電流効率が低くなる場合がある。好ましくは４０Ａ／ｄｍ2以上であり、５００Ａ／ｄｍ2以下が好ましく、さらに好ましくは、２００Ａ／ｄｍ2以下、特に好ましくは、８０Ａ／ｄｍ2以下である。工業的には装置サイズを小さくすることができるため、高電流密度での運転がより好ましい。電解槽内の温度は、１５～４０℃が好ましい。この範囲とすることで、電解槽内の塩類の溶解を適切な範囲に維持することができ、好ましくない副反応を抑えることができるので好ましい。
　本発明の製造方法を採用することで、高い電流効率で、過硫酸アンモニウムを製造することができる。好ましい条件においては、電流効率８０％以上での過硫酸アンモニウムの製造が可能であり、さらに好ましくは電流効率８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。電流効率の上限は理論上１００％である。ここで、電流効率（％）は、（生成した過硫酸イオン（ｍｏｌ）×２）／通電量（Ｆ）×１００で表される値であり、単位通電量当たりに生成した過硫酸イオンの量を測定することで算出することができる。
　陽極室に陽極液を満たした状態で電解することにより陽極液中に過硫酸イオンが生成するため、この陽極生成液を従来技術と同様に、例えば広く一般的に用いられる晶析槽へ供給し、濃縮晶析することができる。晶析後の含過硫酸アンモニウムスラリーは広く一般に使用される遠心分離機等の固液分離器により過硫酸アンモニウム結晶と晶析母液とに分離される。得られた過硫酸アンモニウム結晶は粉体乾燥機を用いて乾燥・製品化することができる。晶析母液は陽極側原料として工程に再供給することができる。
　また、陰極室に陰極液を通液した状態で前記電荷移動量以上の電流を通電して電解することにより、陰極室の陰極生成ガスに水素およびアンモニアの混合ガスおよび／または生成液中に水酸化アンモニウム（アンモニア含有水）を生成する。陰極側で生成される水素・アンモニア混合ガスは広く一般的に用いられるアンモニアガス分離方法、例えば深冷分離や圧縮分離により分離することができる。また、生成したアンモニアの供給先がたとえばラクタム工程における中和塩変換工程のような、アンモニア水として供給される工程の場合、広く一般的に用いられるガス吸収塔を用いて分離し、アンモニア水として回収することもできる。
　分離された水素ガスは圧力変動吸着法等を用いて精製圧縮し、有機化学工業の水添工程や、燃料電池用の燃料として利用することができる。
　本発明の過硫酸アンモニウムの製造方法は、先に述べた、ラクタム、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの製造工程や、石炭乾留によるコークス製造工程で副生する硫酸アンモニウムを原料として用いることができる。このとき、種々の工程における硫酸アンモニウムを含む副成物には硫酸アンモニウム以外の不純物などが含まれている場合があり、それらの成分や含有量によっては、副反応を起こすことで過硫酸アンモニウムの製造工程における電流効率が低下する場合がある。このような場合は、あらかじめ硫酸アンモニウムを含む副生物を精製して電流効率を低下させる成分を減少させてから過硫酸アンモニウム製造工程に供給することが好ましい。
　本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法の具体的な例として、図２に、陰極側原料溶液として、硫酸アンモニウム（硫安）溶液を用いた場合について例示する。図２において、１１は電解槽を示しており、電解槽１１の陽極側１２には陽極側原料として、例えば他製造工程１４としてのラクタム製造工程１４で副生された硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）が供給され、陽極反応としては、従来技術と同様、下記のように、硫酸イオンが反応(消費)して、過硫酸イオンが発生する。
　　　２ＳＯ４ ２－　→　Ｓ２Ｏ８ ２－　＋　２ｅ－ 
溶存イオンとしては、 
電解前：ＮＨ４ ＋、ＳＯ４ ２－　＝　硫酸アンモニウム水溶液 
電解後：ＮＨ４ ＋、Ｓ２Ｏ８ ２－＝　過硫酸アンモニウム水溶液 
となり、アンモニウムイオンが陰極側へ泳動するとともに、過硫酸アンモニウム水溶液が生成していく。この陽極側生成液が濃縮晶析され、晶析母液と結晶とに分離され、結晶は例えば粉体乾燥機により過硫酸アンモニウムの塩として製品化できる。晶析母液は陽極側原料として工程に再供給できる。
　一方、陰極側１３では、水と例えばラクタム製造工程１４で副生された硫酸アンモニウムからなる硫酸アンモニウム溶液（硫安溶液）が供給され、陰極反応としては、反応源の水素イオンが無いか乏しいため、下記反応式の如く陽極より泳動したアンモニウムイオンが反応し、アンモニアと水素が生成していく。また、陰極側１３に少量の酸がある場合には、下記反応式の如く酸由来の水素イオンが反応(消費)し、水素ガスが発生する。
　　　２ＮＨ４ ＋　＋　２ｅ－　→　２ＮＨ３　＋　Ｈ２
　　　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２(少量の酸がある場合)
溶存イオンとしては、陰極側１３に硫酸アンモニウムからなる硫酸アンモニウム溶液（硫安溶液）が供給される場合について説明するに、
電解前：ＮＨ４ ＋、ＳＯ４ ２－　＝　硫酸アンモニウム水溶液 
電解後：ＮＨ４ ＋、ＳＯ４ ２－　＝　硫酸アンモニウム水溶液
となり、実質的に変化がない。つまり、陰極側１３に少量の酸があり、上記の如く酸由来の水素イオンが反応(消費)する場合を除き、陰極側１３の溶存イオンには実質的に変化がない。
　このように、陰極側１３では、硫酸アンモニウムを生成することなく、アンモニア、アンモニア含有水、水素が生成され、アンモニア、アンモニア含有水はラクタム製造工程等に使用でき、水素は回収されて各種分野に使用できる。
　以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の電流効率は（生成した過硫酸イオン（ｍｏｌ）×２）／通電量（Ｆ）×１００％で表され、単位通電量当たりに生成した過硫酸イオンの割合を表す。
（実施例１）
　隔膜に陽イオン交換膜（ケマーズ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）で区切られた透明アクリル製の電解槽を用い、陽極に８０メッシュの白金金網とチタンからなる電極を用い、陰極に８０メッシュのＳＵＳ３１６金網からなる電極を用いた。陽極室には４３重量％硫酸アンモニウム水溶液に分極剤としてスルファミン酸グアニジン０．０３重量％添加した水溶液を５００ｇ供給した。それぞれのイオンの物質量としては、アンモニウムイオン３．２５ｍｏｌ、硫酸イオン１．６３ｍｏｌである。陰極室には４３重量％硫酸アンモニウム水溶液を５００ｇ供給した。供給後、陽極電流密度は４５Ａ／ｄｍ２として通電した。電荷移動量は０．６７ｍｏｌであった。電荷移動量は通電電流量×通電時間の値で求まる。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では０．３１５ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は９４％であった。また、電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められた。
（実施例２）
　実施例１と同様の装置および、同様の陽極室供給液組成と陰極室供給液組成を用いて、陽極電流密度を６．４３Ａ／ｄｍ２で通電した。電荷移動量は０．６７ｍｏｌであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では０．３１１ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は９３％であった。また、電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められた。
（実施例３）
　実施例１と同様の装置および、同様の陽極室供給液組成と陰極室供給液組成を用いて、陽極電流密度を２．８６Ａ／ｄｍ２で通電した。電荷移動量は０．３０ｍｏｌであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では０．１４０ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は９３％であった。また、電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められた。
（実施例４）
　隔膜に中性アルミナ隔膜を用い、その他電解槽等の実験装置および陽極室供給液組成は実施例１と同様とした。陰極室には１０重量％アンモニア水溶液を５００ｇ供給した。供給後、陽極電流密度を４５Ａ／ｄｍ２で通電した。電荷移動量は０．６７ｍｏｌであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では０．２９５ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は８８％であった。また、電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められた。
（実施例５）
　実施例１と同様の装置で、ラクタム工程で副生された不純物を含有する硫酸アンモニウムを直接使って実施例１と同様の陽極室と陰極室の供給液組成とした。陽極電流密度を４５Ａ／ｄｍ２とし、陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度が実施例１と同様になる分だけの電荷移動量となるように通電した。得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では０．５３５ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は８０％であった。得られた陽極生成液を、2重管式のガラス容器内で攪拌しながら減圧脱水濃縮させることで過硫酸アンモニウムを晶析させた。濃縮時のガラス容器内の圧力は約２０ｔｏｒｒで、内液温度は約３０℃、脱水率は３４．１％であった。得られたスラリーをろ過して母液とケークに分離し、さらにケークを室温で乾燥させることで過硫酸アンモニウムの結晶を得た。この過硫酸アンモニウム結晶の純度を測定したところ、９８．４％であった。ろ過によって得られた母液は、ラクタム工程で副生された硫酸アンモニウムの水溶液を、電解で消費する硫酸アンモニウム相当量分以上加えて、陽極室供給液としてリサイクルし、陰極室供給液は先の１回目の電解と同様のものを別途調整した。これを先の１回目の電解と同じ条件で通電し、陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を測定したところ、陽極では０．５１０ｍｏｌの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は８６％であった。得られた電解液を、先の１回目の晶析と同様の装置および条件で濃縮脱水晶析したところ、脱水率が２５．９％で、過硫酸アンモニウム結晶の純度は９８．７％であった。さらに同様の操作で母液をリサイクルして電解・晶析を２周、合計４周した時の４周目時の電流効率は８５％で、脱水率は３１．８％、過硫酸アンモニウム結晶の純度は９９．４％であった。また、各電解において電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められた。
（比較例１）
　特許文献２の記載に準じた組成、電荷移動量で過硫酸アンモニウムの電解を実施した。電解槽等の実験装置は実施例１と同様とした。陽極室には４３重量％硫酸アンモニウム水溶液に分極剤としてスルファミン酸グアニジン０．０５重量％添加した水溶液を５００ｇ供給した。それぞれのイオンの物質量としては、アンモニウムイオン３．２６ｍｏｌ、硫酸イオン１．６３ｍｏｌであった。陰極室には１８．９重量％硫酸、２８．４重量％硫酸アンモニウム水溶液を５００ｇ供給した。それぞれのイオンの物質量としては、アンモニウムイオン２．１５ｍｏｌ、硫酸イオン２．１４ｍｏｌ、水素イオン１．９３ｍｏｌであった。供給後、電荷移動量が１．９２ｍｏｌとなるように通電電流量と通電時間を制御した。通電後、陽極生成液、陰極生成液および陰極生成ガス中から過剰の水でガスを捕集した溶液中の液組成を滴定により分析した。陽極側では０．８４ｍｏｌの過硫酸アンモニウムの生成が、陰極側では０．８４ｍｏｌの硫酸アンモニウムおよび電解反応相当量の水素ガスの生成および０．８４ｍｏｌの硫酸が消費されたが、アンモニアは生成されなかった。このときの電流効率は８７％であった。
　本発明に係る方法は、原料としての硫酸アンモニウムを電解して過硫酸アンモニウムを高効率で製造するとともに、従来方法のように再利用される硫酸アンモニウムを生成することなく、各種工程に有効利用可能なアンモニアを併産することができ、過剰に副生されている硫酸アンモニウムを効率よく消費することが求められる過硫酸アンモニウムの製造に極めて好適に適用できる。
１、１１　電解槽
２、１２　陽極側
３、１３　陰極側
１４　他製造工程

Claims (7)

  1. 　硫酸アンモニウムを電解して過硫酸アンモニウムを製造する方法において、陽極側原料として硫酸アンモニウム水溶液を供給し、陰極側原料として、電荷移動量１．０ｍｏｌに対し酸由来の酸解離可能な水素イオン量が１．０ｍｏｌ未満の溶液を供給して電解し、陽極側に過硫酸アンモニウム、陰極側に少なくともアンモニアを生成することを特徴とする、過硫酸アンモニウムの製造方法。
  2. 　前記陰極側原料溶液として硫酸アンモニウム、硫酸および水酸化アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含む溶液を用いる、請求項１に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
  3. 　前記陽極側原料としての硫酸アンモニウム水溶液の濃度が３０～４５重量％の範囲にある、請求項１または２に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
  4. 　前記陰極側原料溶液が、硫酸アンモニウム水溶液である、請求項２または３に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
  5. 　前記陰極側原料としての硫酸アンモニウム水溶液の濃度が３０～４５重量％である、請求項４に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
  6. 　前記陽極側原料に分極剤を添加する、請求項１～５のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
  7. 　分極剤がグアニジンまたはグアニジン塩である、請求項６に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
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