KR20130041149A - 고온 락탐 중화 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연속적인 공정으로 락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 산성 액체 중에 함유된 락탐 설페이트를 암모니아와 접촉시킴으로써 락탐 및 암모늄 설페이트를 형성시킴을 포함하고, 락탐이 형성되는 동안 반응 열이 발생하고, 상기 열은 부분적으로 또는 완전히 회수되고, 여기에서 암모니아를 액체 수성 암모니아 용액의 부분으로서 상기 산성 액체와 접촉시키고, 상기 접촉은 120 ℃ 이상의 온도에서 일어나고, 120 ℃ 이상의 온도에서 평균 체류 시간은 15 분 이하이고, 상기 암모늄 설페이트는 상기 체류 시간 동안 액체 상 중에 용해된 채로 있는다.

Description

고온 락탐 중화{HIGH TEMPERATURE LACTAM NEUTRALISATION}

본 발명은 락탐, 특히 입실론-카프로락탐의 제조 방법에 관한 것이다.

공지된 분자 내 재배열 과정에 따라 락탐을 다양한 산을 사용하여 상응하는 환상 옥심으로부터 수득할 수 있다. 베크만(Beckmann)에 따른 상기 과정(베크만 재배열로서 공지됨)은 예를 들어 산 공급원, 예를 들어 황산을 사용하여 사이클로헥산온 옥심으로부터 입실론-카프로락탐(이후부터 '카프로락탐')의 제조에 상업적으로 수행되며, 최종적으로 카프로락탐 및 황산, 및 부산물을 함유하는 반응 혼합물이 수득된다.

따라서 베크만 재배열에서 합성된 락탐은 반응 혼합물 중의 락탐 설페이트로서 수득된다. 상기 락탐을 상기 설페이트로부터 분리시키기 위해서, 상기 혼합물을 대개는 암모니아로 중화시킨다. 상기 중화는 강한 발열 반응이다. 상기 중화의 결과로서, 위에 부유하는 "락탐 오일" 층(이는 카프로락탐-풍부 층이며, 또한 재배열된 조 옥심으로도 지칭될 수 있다)과 주로 수중 암모늄 설페이트로 이루어지는 하부 층이 대개 형성된다.

이들 층의 분리 후에, 상기 락탐 및 암모늄 설페이트를 회수할 수 있다.

미국특허 제3,907,781호는 락탐 설페이트를 포함하는 합성 반응 혼합물을 동시에 중화시키고 결정화시킴으로써 상기 합성 반응 혼합물로부터 카프로락탐을 회수하는 연속적인 공정을 개시하며, 상기 공정은 상기 합성 반응 혼합물을 순환하는 부피의 암모늄 설페이트 용액 중의 암모니아로 중화시키는 단계를 포함하고, 상기 중화는 단일 단계에서 추가적인 암모늄 설페이트 결정을 동시에 형성시킨다. 상기 결정-풍부 중화된 혼합물을 비등 영역으로 통과시키고 여기에서 상기 혼합물이 비등하고 수증기가 상기 혼합물로부터 방출되며, 이에 의해 상기 발생된 열이 상기 순환하는 혼합물의 물 중 일부의 증발에 의해 상기 시스템 밖으로 방출된다. 상기 중화된 용액은 락탐-풍부 수성 용액의 상등액 층과 암모늄 설페이트 용액 중의 암모늄 설페이트 결정의 현탁액으로 분리된다. 상기 락탐-풍부 층이 회수되고 상기 현탁액은 암모늄 설페이트 결정 분획 및 모액으로 분리된다. 상기 분리된 모액은 중화 대역으로 재순환된다. 미국특허 제3,907,781호의 공정은 냉각 표면을 피할 수 있음을 특징으로 한다. 상기와 같은 표면은 결정이 상기 표면상에 침착될 수도 있으므로 불리한 것으로 간주된다(컬럼 2, 15 내지 16행).

미국특허 제3,907,781호는 중화 및 결정화가 락탐의 가수분해를 통한 어떠한 손실 위험도 없이, 반응 혼합물의 비교적 높은 비등점에서 대기압 또는 보다 높은 압력에서 단일 단계로 함께 일어날 수 있음을 서술한다. 따라서, 증기(압력에 따라 대개 100 ℃ 초과의 온도를 갖는다)가 상기 반응 혼합물 중의 물로부터 생성될 수 있다. 이 실시예에서, 중화는 108 ℃에서 일어났으며, 이때 평균 체류 시간은 45 내지 60 분이었다.

미국특허 제3,907,781호의 공정의 단점은 상기와 같이 수득된 증기가 반응 혼합물로부터 발생하는 불순물(예를 들어 암모니아, 이산화 황, 및 연행된 염)을 포함할 수도 있고, 이는 상기 공정의 응용성을 제한할 수도 있다는 것이다. 예를 들어 불순물이 상기 증기를 분배시킬 수 있는 증기 네트워크 중에 침착을 형성시킬 수도 있다.

더욱이, 본 발명자들은 불순물 형성에 대한, 108 ℃보다 더 상승된 온도에서 중화된 혼합물을 유지시키는 영향을 조사하였다. 발명자들은 290 ㎚에서 카프로락탐을 포함하는 생성물 스트림 샘플의 감쇄도(E₂₉₀) 측정에 의해 측정된 바와 같이, 예를 들어 130 ℃ 이상의 온도에서 현저한 불순물 형성이 이미 상당히 적은 시간 내에 발생함을 발견하였다. 상기 조사에서 측정된 E₂₉₀은 여전히 허용될 수도 있지만, 체류 시간이 종래 기술의 방법에서 더 증가하기 때문에 추가적인 불순물 형성이 발생할 것 같음을 추정하는 것도 틀리지 않다. 따라서, 여전히 상기 락탐의 탁월한 생성물 성질을 성취하면서 상기 언급한 다른 문제 없이, 종래 기술의 공정에서보다 더 높은 온도에서 상기 중화 단계를 수행할 수 있게 하는 공정이 필요하다.

더욱이, 발명자들은 고온에서 락탐의 존재 하에 암모늄 설페이트의 직접적인 결정화가 상기 수득되는 락탐 생성물의 품질에 불리한 영향을 미칠 수도 있음을 고려한다. 또한, 소위 개방된 증기 생성(미국특허 제3,907,781호에 개시된 바와 같이)에서, 일부 암모늄 설페이트 분해가 일어날 수도 있음을 고려한다. 특히 상기와 같은 공정을 과잉의 암모니아로 수행할 수 없음을 고려한다. 그 결과, 상기 암모늄 설페이트 중 일부가 암모니아 및 대단히 부식성인 암모늄 바이설페이트로 분리될 수 있으며, 상기 암모늄 바이설페이트는 황산 및 다시 암모니아로 추가로 분해될 것이다. 더욱이, 종래 기술 공정, 예를 들어 미국특허 제3,907,781호에서 수득한 암모늄 설페이트는 상기 수득된 암모늄 설페이트 결정을 암모늄 설페이트 과립의 제조에 사용해야 하는 경우 불리할 수도 있음이 특히 고려된다.

따라서, 상기 미국특허 제3,907,781호의 공정은 카프로락탐 중의 바람직하지 못한 또는 심지어 허용할 수 없는 불순물 형성을 야기할 수 있고, 상기 불순물은 제거하기가 어려울 수도 있기 때문에, 상기와 같은 고온에서 수행 시 불리하다는 결론이 내려졌다. 그래도, 120 ℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이, 실질적인 불순물 형성의 감소된 위험과 함께 바람직할 수 있다. 이는 보다 높은 온도, 및 따라서 보다 높은 압력의 증기의 발생을 허용할 것이며, 이는 특히 중화 과정으로부터의 에너지를 상이한 공정으로 전달하는데 사용될 수 있는, 고급 증기 네트워크에 대한 증기 공급물로서 바람직할 수 있다.

미국특허 제4,021,422호는 증가된 가수분해에 기인한 단지 약간의 손실과 함께(컬럼 1, 44 내지 52행), 미국특허 제3,907,781호의 공정보다 더 높은 온도에서 적용될 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것을 특허청구한다. 이를 수행하기 위해서, 상기 공정을 모액 및/또는 암모늄 설페이트 결정의 재순환 없이 수행해야 한다. 더욱이, 혼합이 상기 반응 혼합물에서의 중화열에 기인한 비등 현상으로 인해 개선된다고 한다. 상기 공보는 또한 열 교환기의 사용이 없음을 교시하는데, 그 이유는 결정이 침착될 수도 있음을 고려하기 때문이다. 더욱이, 온도 조절이, 냉각수에 의해 열을 제거하는 열 교환기를 사용하는 경우보다 더 양호할 수 있음을 주장한다.

미국특허 제4,021,422호의 실시예 I에서, 중화를 2 단계로 수행하였다. 먼저, 재배열 혼합물을 150 ℃에서 약 20 분간 중화시켰다. 이어서, 암모늄 설페이트를 포함하는 상을, 대기압 및 180 ℃에서 작동하는 제 2 중화기에 도입시켰다. 고온 및 초-대기압(super-atmospheric pressure)의 증기는 오직 상기 제 1 중화기에서만 발생한다. 따라서, 상기 발생된 상당량의 중화열이 증기 생산에 사용가능하지 않음은 명백하다.

또한, 상기 언급한 본 발명자들에 의한 조사로부터, 150 ℃에서 약 20 분 동안의 중화는 또한 상당한 불순물 형성을 생성시킬 수도 있는 듯하다는 결론이 내려졌다.

더욱이, 미국특허 제4,021,422호의 방법은 모액의 재순환을 허용하지 않는데, 이는 상기 모액의 처리에 추가적인 장비를 사용하지 않는 경우, 생성물 수율에 불리할 수 있다.

더욱 또한, 상기 증기는 반응 혼합물로부터 직접 발생하기 때문에, 미국특허 제3,907,781호의 경우와 동일한 고려사항을 불순물의 존재에 관하여 적용한다.

본 발명의 목적은 공지된 방법에 대한 대안으로서 작용할 수 있는 신규의 락탐 제조 방법, 특히 상기 본 발명에서 인용한 종래 기술의 단점들 중 하나 이상을 극복하는 신규의 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 이르러 락탐이 특정한 중화 조건 하에서 락탐 설페이트를 함유하는 액체를 중화시킴으로써 적합하게 생성될 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 연속적인 공정으로 락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 산성 액체 중에 함유된 락탐 설페이트를 암모니아와 접촉시킴으로써 락탐 및 암모늄 설페이트를 형성시킴을 포함하고, 락탐이 형성되는 동안 반응 열이 발생하고, 상기 열은 부분적으로 또는 완전히 회수되고, 여기에서 암모니아를 액체 수성 암모니아 용액의 부분으로서 상기 산성 액체와 접촉시키고, 상기 접촉은 120 ℃ 이상의 온도에서 일어나고, 120 ℃ 이상의 온도에서 평균 체류 시간은 15 분 이하이고, 상기 암모늄 설페이트는 상기 체류 시간 동안 액체 상 중에 용해된 채로 있는다.

본 발명자들은 놀랍게도, 락탐 설페이트와 액체 수성 암모니아가 서로 접촉하게 되는 한 공간에서 암모늄 설페이트의 바람직하지 못한 결정화를 피하면서 승온에서 락탐 설페이트로부터 락탐의 제조를 수행하는 것이 가능하며, 이는 승온(120 ℃ 이상의 온도)에서 단지 짧은 체류 시간을 요함을 발견하였다. 전형적으로, 본 발명에 따라 상기 체류 시간 동안 상기 승온에의 노출은, 상기 산성 액체 및 상기 액체 수성 암모니아와 산성 액체를 접촉시킴으로써 형성된 공정 스트림이 각각 비등하지 않게 하면서 일어난다. 이는 바람직하지 못한 결정화 및/또는 사용되는 장비의 막힘/오염을 피하는 것에 비추어 바람직하다.

상기 나타낸 바와 같이, 침전된 결정으로서라기보다 액체 상 중에 용해된 암모늄 설페이트를 수득한다. 상기 락탐을 일반적으로는 액체 상의 부분으로서 수득하며, 상기 액체 상은 상기 암모늄 설페이트가 존재하는 액체 상과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 락탐 및 암모늄 설페이트는 일반적으로, 이들이 동일하거나 상이한 액체 유출물 스트림의 부분으로서 형성된 상기 공간을 떠난다. 본 발명에 따른 공정의 공정 조건 하에서 상기 스트림은 액체로 남아 있는다.

본 발명의 방법은 상기 반응열이 유용한 목적에 완전히 또는 부분적으로 사용될 수 있도록 상기 열의 회수를 허용한다. 상기 열을 공정 스트림의 가열에 직접 사용하거나(상기 스트림은 예를 들어 화학적 화합물을 제조하기 위한 또 다른 방법의 공정 스트림이거나 또는 생성물 스트림을 추가로 가공하기 위한 방법(예를 들어 증류 또는 결정화와 같은 분리 방법)의 공정 스트림일 수 있다), 또는 상기 열을 열 교환 매질(액체, 예를 들어 오일 또는 물, 또는 기체, 예를 들어 증기일 수도 있다)로 이동시킴을 포함하는 방법에서 상기 열을 부분적으로 또는 완전히 회수할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법은 증기의 발생, 보다 특히 초-대기압 증기의 발생에 특히 적합하다. 상기 생성되는 초-대기압 증기는 바람직하게는 고온의 고압 증기(2 atm 이상의 압력을 갖는다, 특히 2 내지 10 atm의 압력을 갖는다), 예를 들어 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 또는 심지어 160 ℃ 이상의 온도를 갖는 증기이다.

본 발명은 또한 가열된 증기를 생성시키기 위해서 상기 락탐의 제조 방법에서 형성된 임의의 액체 상을 비등시킬 필요가 없다는 점이 유리하다. 연장된 기간 동안 고온에서 상기 락탐 또는 락탐 설페이트를 포함하는 액체 상의 비등은 부산물 형성 또는 생성물 또는 부산물의 침전을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 반응열을 이동시킬 수 있는 가열 매질, 예를 들어 물이 본 발명에 따른 반응으로부터 기원할 필요가 없기 때문에 유리하며, 따라서 깔끔할 수 있다. 경우에 따라, 후속 단계에서 암모늄 설페이트 결정화가 한 단계로 수행될 수 있으며, 여기에서 용매(물)가 증발한다. 이는 암모늄 설페이트를 포함하는 상기 상의 비등을 수반할 수 있으며, 이를 비교적 저온(<100 ℃, 감압 하에)에서, 또는 100 ℃ 초과의 온도에서, 심지어 110 내지 116 ℃의 범위에서 수행할 수 있다. 더 높은 압력에서 훨씬 더 높은 온도에 도달할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방법을 특히, 상기 열이 발생하는 곳으로부터 떨어져서, 증기 또는 가열 네트워크, 예를 들어 증기 네트워크 또는 가열 목적으로 사용되는 또 다른 열 교환 매질 네트워크의 또 다른 열 교환 매질의 생성 또는 (재-)가열에 사용할 수 있다.

본 발명에 사용된 바와 같은 "또는"이란 용어는 달리 나타내지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.

본 발명에 사용된 바와 같은 "하나의"란 용어는 달리 나타내지 않는 한 "하나 이상"을 의미한다.

단수의 명사(예를 들어 화합물, 첨가제 등)를 언급하는 경우, 달리 나타내지 않는 한 복수가 포함됨을 의미한다.

본 발명에 사용된 바와 같이 "체류 시간"은 120 ℃ 이상의 온도에서의 접촉이 일어나는 공간의 부피(리터)를 상기 공간 내로의 총 액체 공급률(일반적으로 산성 액체의 리터/분 및 암모니아 함유 액체의 리터/분의 합)로 나눔으로써 계산될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용하기 위한 락탐 설페이트의 제공 방법은 당해 분야에 일반적으로 공지되어 있다, 예를 들어 "울만의 공업화학 백과사전(Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry)"의 다섯 번째 판(1986), A5권, 38 내지 39 페이지를 참조. 동일한 정보가 상기 울만의 2005년 판(7 번째 판)(구독자가 컴퓨터로 입수할 수 있다)에, 특히 "카프로락탐" 부분에 여전히 언급되어 있다. 상기 산성 액체 중의 락탐 농도는 중요하지 않으나, 실제로 상기 농도는 대개 20 내지 70 중량%의 범위, 특히 40 내지 60 중량%, 보다 특히 약 50 중량%이다. 숙련가가 알고 있는 바와 같이, 상기 산성 액체는 대개, 상기 락탐 설페이트의 형성이 대개 과잉 황산의 존재 하에서 수행되므로, 황산을 또한 포함한다. 상기 산성 액체 중의 락탐, 특히 카프로락탐 대 H₂SO₄(그의 해리된 형태 포함) + SO₃의 몰 비는 대개 1.1 내지 2.0의 범위이다.

상기 제조되는 락탐을 특히 탄소수 6 내지 12의 락탐 군, 보다 특히 카프로락탐, 옥타락탐, 노나락탐, 데카락탐, 운데카락탐 및 라우로락탐의 군으로부터 선택할 수 있다. 바람직한 락탐은 카프로락탐이다.

상기 락탐의 형성 공정에서 상기 산성 액체와 접촉하는 액체 수성 암모니아의 총량은 대개 화학량론적 양 이상, 즉 설페이트 등가물(락탐 설페이트 중의 설페이트, 황산 및 그의 이온화된 형태)의 몰수의 2 배 이상이다. 화학량론적 양보다 많은 것이 높은 카프로락탐 회수에 유리할 수 있다. 실제로, 베크만 재배열로부터 기원하는 락탐 설페이트를 포함하는 산성 액체는 과잉의 설페이트/황산을 포함하며 설파이트/아황산을 포함할 수도 있다. 상기 첨가되는 암모니아의 양은 바람직하게는 상기 액체 중에서 이들 화합물과 또한 반응하기에 충분하다.

상기 액체 수성 암모니아를 용액 형태로 산성 액체와 접촉시킨다. 기상 형태 대신에 수성 용액 중의 암모니아를 첨가하는 것이 유리한데, 그 이유는 기상 형태의 암모니아의 첨가는 암모늄 설페이트의 바람직하지 못한 결정화를 도출하기 때문이다.

상기 액체 중의 암모니아 농도를 대체로 자유롭게, 예를 들어 5 내지 50 중량%의 범위 중에서 선택할 수 있다. 공급된 액체 수성 암모니아 용액의 총량을 바람직하게는, 락탐-풍부 상 및 암모늄 설페이트-풍부 상으로의 상 분리 후 및 상기 암모늄 설페이트-풍부 상의 중화 후에 본 발명의 방법에서 형성되는 (수성) 암모늄-풍부 액체 상의 겉보기 pH(pH 미터에 의해 측정된 바와 같은 pH)를 근거로 조절한다. 상기 pH를 바람직하게는 2 내지 6의 범위, 특히 4 내지 5의 범위에서 유지시킨다. 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 암모니아 공급물의 증가는 pH를 증가시키기에 적합하며 암모니아 공급물의 감소는 pH를 감소시키기에 적합하다. 상기 pH 범위에서, 현저하게 과잉의 미반응된 암모니아를 피하면서 황산 및 삼산화 황의 암모늄 설페이트로의 필수적으로 완전한 전환이 성취된다.

공급되는 물(암모니아를 포함하는 액체의 부분으로서 및 산성 액체의 부분으로서)의 양을, 상기 체류 시간 동안 암모늄 설페이트 농도가 상기 반응 조건 하에서 그의 결정화 농도(결정화점) 아래이도록, 바람직하게는 그의 결정화점보다 약 2% 이상 낮도록 선택하며; 따라서 상기 결정화점이 44 중량%인 방법에서, 상기 농도는 바람직하게는 약 43% 이하이다. 다른 한편으로, 상기 암모늄 설페이트 농도를, 상기 암모늄 설페이트를 나중의 단계에서 결정화시켜야 하는 경우, 에너지 효율 및 가공 시간에 비추어 비교적 높게 유지시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 암모늄 설페이트 농도는 바람직하게는 상기 결정화점의 75% 이상, 특히 상기 결정화점의 약 85% 이상, 예를 들어 상기 결정화점의 약 90% 이상이며; 따라서 44 중량%의 결정화점을 갖는 방법의 경우, 상기 농도는 바람직하게는 33 중량% 이상, 특히 약 37 중량% 이상, 예를 들어 약 40 중량% 이상이다.

상기 액체 수성 암모니아 및 상기 락탐 설페이트를 포함하는 산성 액체를 단일 공급물-도입-지점에서 연속적으로 접촉시킬 수 있으며, 여기에서 상기 산성 액체 공급물 및 암모니아 공급물을 모두 서로 완전히 접촉시키거나 또는 서로 조금씩 나누어 접촉시킬 수도 있다. 이는 일반적으로 상기 공급물들 중 하나 이상을 2 개 이상의 부분 공급물로 나누고 상기 부분 공급물을 여러 공급물-도입-지점에서 상기 산성 액체와 액체 수성 암모니아가 접촉하는 공간 내로 도입시킴으로써 수행되며, 여기에서 각각의 후속 공급물-도입-지점들은 선행의 공급물-도입 지점의 하류에 위치한다. 이러한 원리를 또한 멀티포인트 주입(multi-point injection)이라 칭할 수도 있다. 상기 언급한 원리와 병용할 수도 있는 또 다른 형태의 멀티포인트 주입은 예를 들어 고리 상의 수직 주입이다. 액체 수성 암모니아 또는 산성 액체를 조금씩 나누어 첨가하는 것은 E₂₉₀를 측정함으로써 측정된 낮은 부산물 형성 경향에 관하여 유리한 것으로 밝혀졌다.

특히, 이를, 제 1 공급물-도입 지점에서 상기 산성 액체를 상기 액체 수성 암모니아 공급물에 도입시키고, 이에 의해 제 1 반응 스트림을 형성시키고, 그 후에 상기 산성 액체의 추가적인 부분을, 상기 제 1 공급물-도입 지점의 하류인 제 2 공급물-도입 지점에서 상기 반응 스트림에 공급하거나, 또는 상기 암모니아의 부분을 제 1 공급물-도입 지점에서 상기 산성 액체 공급물에 공급하고, 이에 의해 제 1 반응 스트림을 형성시키고 그 후에 상기 암모니아의 추가적인 부분을 상기 제 1 공급물-도입 지점의 하류인 제 2 공급물-도입 지점에서 상기 제 1 반응 스트림에 공급함으로써 제 2 반응 스트림을 형성시킴으로써 수행할 수 있다.

첫 번째 실시태양에서 믹서/반응기 성질을 겸비하는 장치를 냉각기 다음에 둔다. 상기 실시태양을 단일 단계 공정이라 칭할 수 있다. 한편으로, 상기와 같은 단일 단계 공정의 또 다른 형태로, 믹서/반응기/냉각기 성질을 겸비하는 장치를 사용한다.

추가의 특정한 실시태양에서, 2 개 이상의 장치(냉각기 성질이 임의로 겸비된, 믹서/반응기를 겸하는)를 일렬로 사용한다. 상기와 같은 장치 2 개를 일렬로 포함하는 실시태양(각각의 이들 장치 다음에 냉각기가 있거나, 또는 이미 냉각 성질이 통합되어 있다)을 2-단계 공정이라 칭할 수 있다. 유사하게, 상기와 같은 장치 3 개를 일렬로 포함하는 실시태양(각각의 이들 장치 다음에 냉각기가 있거나, 또는 이미 냉각 성질이 통합되어 있다)을 2-단계 공정이라 칭할 수도 있다.

따라서, 모든 상기와 같은 실시태양에서 상기 수성 암모니아의 부분을 제 1 장치(또는 단일-단계 공정의 경우에, 사용되는 단독 장치)에서 상기 락탐 설페이트를 포함하는 산성 액체와 혼합한다. 2- 또는 3-단계 공정을 수행하는 경우에, 다시 상기 수성 암모니아의 부분을 제 2 또는 제 3 장치에서 상기 락탐 설페이트를 포함하는 산성 액체와 혼합한다. 각각 상기 2-단계 공정의 첫 번째 단계 후, 3-단계 공정의 두 번째 단계 후에 생성된 혼합물(전환이 불완전한 경우 전환되지 않은 락탐, 용해된 암모늄 설페이트 및 락탐 설페이트를 포함한다)을 다음 장치 내로 공급하고, 여기에서 추가의 수성 암모니아를 첨가하거나, 또는 바람직하게는 후-냉각기 중에서 상기 생성물 혼합물을 120 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후에, 상 분리기 내로 공급하며, 여기에서 상기 형성된 락탐-풍부 상 및 수성 암모늄 설페이트-풍부 상이 서로 분리된다. 상기 제 3 장치(존재하는 경우) 및/또는 제 2 장치(존재하는 경우)에 첨가된 암모니아 공급물은 상기 제 1 장치 내로 첨가된 바와 같은 수성 용액일 필요는 없음을 알아야 한다. 상기와 같은 단계들에서 상기 암모니아는 수성 암모니아로서 사용되는 경우 더 높은 농도를 갖거나, 또는 심지어 기상일 수도 있다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 상기 접촉은 120 ℃ 이상의 온도에서 일어난다. 특히 반응열의 적어도 일부가 증기 생산 중에 물 또는 또 다른 열 교환 매질의 가열에 사용되는 경우, 상기 온도는 유리하게는 더 높을 수도 있으며, 따라서 상기 열 교환 매질을 보다 승온으로 가열하고/하거나 상기 열 교환 매질을 더 빨리 가열되게 할 수 있다. 따라서, 상기 온도는 바람직하게는 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 또는 160 ℃이상이다. 그러나 상기 온도는 상기 산성 액체(기존 조건 하에서) 및 형성된 락탐의 비등 온도보다 낮아야 한다. 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 상기 비등 온도를, 락탐 설페이트 스트림의 중화에 의해 상기 락탐을 형성하는 공정이 수행되는 압력을 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다.

일반적으로, 상기 반응열은 액체를 유발할 것이며, 여기에서 락탐 및 암모늄 설페이트가 형성되어 온도를 증가시켰다. 상기 체류 시간 동안 임의의 점에 도달되는 최고의 온도를 공정 피크 온도라 칭한다. 일반적으로 상기 공정 피크 온도는 130 ℃ 이상, 특히 140 ℃ 이상, 보다 특히 150 ℃ 이상, 또는 160 ℃이상이다. 더 높은 공정 피크 온도는 열 교환 매질 또는 또 다른 공정 스트림을 더 높은 온도 및/또는 더 높은 압력으로 가열되게 한다. 대개, 상기 공정 피크 온도는 325 ℃ 이하이다. 양호한 생성물 품질 또는 수율(적은 부산물 형성) 및/또는 바람직하지 못한 결정화가 비교적 쉽게 회피되는 공정 조건에 관한 보다 큰 융통성을 위해서, 상기 공정 피크 온도는 바람직하게는 250 ℃ 이하, 특히 200 ℃ 이하, 보다 특히 190 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 이하이다. 특히 상기 이유들로 인해, 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 공정 피크 온도는 140 내지 250 ℃, 150 내지 200 ℃, 160 내지 190 ℃, 또는 160 내지 180 ℃의 범위이다.

본 발명의 공정에 사용하기 위해 이용될 수 있게 되는 산성 액체 및 액체 수성 암모니아가 처음에 이미 120 ℃ 이상의 온도에 있음이 필수적이 아님은 물론이다. 즉 이들 공급물 스트림을, 이들이 상기와 같은 120 ℃ 이상의 온도에서 서로 접촉하기 전에 120 ℃ 이상의 온도로 예열할 수도 있다. 예를 들어 상기 산성 액체를 약 70 ℃의 온도에서 베크만 재배열로 수득하고, 베크만 재배열(또는 열이 발생하여 회수되는 또 다른 공정, 예를 들어 본 발명의 공정 자체)에서 발생된 열로 임의로 가열하고 본 발명의 방법 내로 직접 인도하는 경우, 상기 온도를 상기와 같은 예열에 의해 120 ℃ 이상으로, 예를 들어 130 ℃ 이상으로 증가시킬 수도 있다. 이는 에너지-효율에 비추어 유리할 수 있다.

일단 상기 락탐 설페이트 및 암모니아를 접촉시켰으면, 이들은 반응하여 상당한 반응열을 유발할 것이며, 이는 상기 온도를 120 ℃ 이상, 또는 심지어 140 ℃ 초과의 온도로 상승시킬 것이다. 적합한 열-교환에 의해 120 ℃ 이상의 온도에서 체류 시간은 15 분 이하이며, 따라서 120 ℃ 이상의 온도에 도달하는 것으로부터 최대로 15 분 후에 상기 형성된 락탐 및 암모늄 설페이트를 포함하는 스트림의 온도는 120 ℃ 미만의 값으로 감소한다. 특히 바람직한 방법에서 120 ℃ 이상의 온도에서 체류 시간은 10 분 이하, 5 분 이하, 2 분 이하, 1 분 이하, 30 초 이하, 또는 20 초 이하이다. 1 초 이하의 체류 시간이면 상기 락탐을 수득하기에 충분한 것으로 생각된다. 따라서, 최소 체류 시간은 일반적으로, 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 사용되는 장비에 의해 결정된다. 따라서, 실용적인 이유로, 상기 체류 시간은 대개 1 초 이상, 특히 5 초 이상, 10 초 이상, 30 초 이상, 1 분 이상 또는 2 분 이상이다.

비교적 낮은 체류 시간이, 바람직하지 못한 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다는 점에서 특히 유리한 것으로 간주된다. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 온도가 높을수록, 특히 바람직한 체류 시간은 낮을 수 있다. 경험상, 상기 언급한 바와 같이 특히 바람직한 체류 시간은, 단 상기 최소 체류 시간이 대개 약 1 초 이상이라면, 온도 10 ℃ 증가에 따라 약 2 인자까지 감소한다. 상기 특정한 조건 및 목적하는 생성물 품질에 따라, 숙련가는 본 발명에 개시된 정보, 통상적이고 일반적인 지식 및 임의로 일부 통상적인 시험을 근거로 특히 적합한 조건을 결정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 특정한 온도 및 체류 시간에서 특정한 조건 하에 생성물 품질에 관하여 특정한 명세를 충족하기 위해서 너무 많은 부산물이 형성되는 경우(그 자체로서 공지된 방법으로 290 ㎚(E₂₉₀)에서 UV-감쇄도 측정에 의해 측정될 수 있는 바와 같이), 숙련가는 상기 체류 시간, 상기 온도를 감소시킬 수 있고 더 적은 암모니아를 상기 락탐 설페이트와 접촉시킬 수 있다. 이에 비추어, 예를 들어 140 ℃ 이상에서 10 분 이하, 특히 70 초 이하의 체류 시간을 갖는 것; 160 ℃ 이상에서 140 초 이하, 특히 70 초 이하의 체류 시간을 갖는 것; 또는 180 ℃ 이상에서 35 초 이하, 특히 20 초 이하의 체류 시간을 갖는 것이 유리한 것으로 간주되었다.

본 발명에 따라, 형성되는 암모늄 설페이트는 적어도 상기 체류 시간 동안 액체 상 중에 용해된 채로 있는다. 본 발명에 사용된 바와 같이, '용해된'은 암모늄 설페이트 침전물이 본질적으로 존재하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 120 ℃ 이상의 온도에서 접촉 중에 암모늄 설페이트의 검출 가능한 결정화가 일어나지 않는다. 이는 상기 암모늄 설페이트 농도가 주어진 조건 하에서 포화 농도 아래에 남아있도록 주의함으로써 수행될 수 있다. 숙련가는 과도한 부담 없이 통상적이고 일반적인 지식 및 본 발명에 개시된 정보를 근거로 이를 주의할 수 있을 것이다.

상기 락탐 설페이트 및 액체 수성 암모니아의 접촉을 그 자체로서 당해 분야에 공지된 유체 혼합용 혼합 유닛에서 수행할 수 있다. 예를 들어 하나 이상의 정적 믹서 또는 인-라인 믹서를 사용할 수 있다. 적합한 혼합 유닛은 특히 하기와 같다:

·정적 믹서 반응기(문헌[A. Stankiewicz, J.Moulijn, Re-engineering the chemical processing plant: process intensification, 2004, Marcel Dekker Inc.]);

·마이크로 믹서, 마이크로 반응기(문헌[N.Kockmann, Transport phenomena in micro process engineering, Springer, 2008, chapter 5, "Diffusion, mixing, and mass transfer equipment");

·나선형 튜브 반응기(WO 2009/51322A1);

·로터-스테이터 반응기(문헌[Bourne J.R. and Studer M., 1992, Fast reactions in rotor-stator mixers of different size. Chemical Engineering and Processing 31:285-296.]);

·회전 원반 반응기(문헌[A. Stankiewicz, J.Moulijn, Re-engineering the chemical processing plant: process intensification, 2004, Marcel Dekker Inc.]);

·HEX 반응기(문헌[Edge, A M, Pearce, I and Phillips C H "Compact heat exchangers as chemical reactors for process intensification (PI)", 2nd International Conference on Process Intensification for the Chemical Industry, Antwerp, 1997]);

·단일 장치에서 혼합 및 열 교환을 위한 슐쩌(Sulzer) SMR(상표) 믹서.

경우에 따라, 특히 짧은 체류 시간을 갖는 방법을 제공하기 위해 마이크로-믹서가 특히 유용하다. 또한, 상기와 같은 믹서는 상기 산성 액체 및 암모늄 설페이트를 접촉시키는 동안 열을 회수하는데 특히 유용하다. 상기와 같은 방법을 위해서 믹서, 반응기 및 열-교환기를, 임의로 상기 열-교환기의 하류에 락탐 및 암모늄 설페이트를 포함하는 생성물 스트림용 후-냉각기와 함께 포함하는 통합된 마이크로-장치를 사용할 수 있다. 더욱 또한, 마이크로-믹서는 양호한 생성물 품질 및 수율을 유지하면서, 비교적 높은 공정 피크 온도를 갖는 방법에 특히 유용하다.

유리하게는, 상기 산성 액체 및 액체 수성 암모늄을 접촉시키기 위해 사용되는 혼합 유닛은 상기 체류 시간의 50% 이하의 혼합 시간을 갖는다. 상기 최소 혼합 시간은 중요하지 않으며 0 초를 초과하는 임의의 값일 수 있다, 예를 들어 상기 혼합 시간은 상기 체류 시간의 0.01% 이상, 상기 체류 시간의 0.1% 이상, 또는 상기 체류 시간의 1% 이상일 수도 있다. 상기 '혼합 시간'이란 용어는 문헌[N.Kockmann, "Micro mixers, micro reactors (Transport phenomena in micro process engineering)", Springer, 2008, chapter 5, "Diffusion, mixing, and mass transfer equipment"]에 정의된 바와 같다.

유리하게는, 상기 반응은 높은 열-전도성, 높은 내식성을 갖는 물질로 제조된 반응기 유닛을 포함하는 장치에서 일어난다. 상기와 같은 물질의 바람직한 예는 SiC, AIN4,4, AIN 3,3, 하스텔로이 강, 및 유사하거나 더 양호한 열 전도성 및/또는 유사하거나 더 양호한 내식성을 갖는 다른 물질들이다. 양호한 내식성을 갖는 물질이 바람직하다.

믹서의 수를 증가시킴으로써, 상기 공정 피크 온도가 대개 감소한다. 경험상 상기 믹서 및 중간 냉각기의 수(N)는 상기 공정 액체(즉 서로 접촉하는 액체 수성 암모니아 및 산성 액체로부터 형성된 혼합물)의 단열 온도 상승에 비례한다.

상기 락탐 설페이트를 포함하는 산성 액체 및 액체 수성 암모니아의 접촉(혼합) 및 상기 열 교환을 동시에(접촉 공간이 열 교환기에 제공되는 시스템을 사용하여) 또는 연속적으로(접촉 공간과 열 교환기가 일렬로 위치하고, 상기 열 교환기가 하류에 있는 유닛을 사용하여) 수행할 수 있다.

원칙적으로, 상기 반응열의 이동은 임의의 방식으로 수행될 수 있다.

바람직하게는, 상기 열 또는 그의 적어도 상당 부분(바람직하게는 >50%, 특히 >80%)은 열 교환기를 통해 이동되며, 상기 열 교환기는 락탐이 형성되는 공간과 통합될 수 있다. 예를 들어, 상기 공간을 상기 열 교환기의 하나 이상의 외벽에 의해 적어도 부분적으로 한정하거나 또는 상기 형성을, 상기 열을 열 교환 매질로 이동시키는 열 교환기와 하나 이상의 벽이 열 전도에 의해 접촉하는 혼합 유닛에서 수행할 수도 있다. 따라서, 열은 락탐이 형성됨에 따라 이동한다. 상기와 같은 방법은, 특히 다수의 공급물 주입 지점에서 상기 부분 공급물을 도입하고 하나의 믹서/반응기에 이은 냉각기 장치, 또는 이들 장치 중 일부를 일렬로 사용함을 병행하는 경우, 상기 공정 피크 온도를, 상기 열 교환기가 락탐이 형성되는 공간의 하류에 있는 방법에서 별도의 혼합 및 냉각에 의해 단일 용기의 구성에서 도달되는 온도에 비해 비교적 낮게 하는 것이 특히 유리할 수 있으며, 상기 접촉을 비교적 높은 온도 및/또는 반응열이 형성되는 속도가 비교적 높은 조건 하에서 수행하는 실시태양에서 특히 바람직할 수 있다. 또한, 상기와 같은 실시태양은 비교적 짧은 체류 시간을 성취하기에 유리할 수 있다.

한편으로, 또는 또한, 열 교환기를, 락탐 설페이트와 암모니아를 서로 접촉시키는 공간의 하류에 사용할 수 있다. 상기와 같은 실시태양에서, 상기 공간을 떠나는 상기 락탐 및 암모늄 설페이트를 각각 포함하는 (액체) 유출물 스트림 또는 스트림들을 상기 열 교환기에 도입시킨다.

상기 열 교환기는 상기 락탐 및/또는 암모늄 설페이트를 열 교환 매질과 물리적으로 접촉시키지 않으면서, 따라서 상기 유출물 스트림 중의 락탐, 암모늄 설페이트 또는 임의의 부산물에 의한 상기 열 교환 매질의 오염을 피하면서 반응열을 상기 열 교환 매질로 이동시킬 수 있다. 원칙적으로, 임의의 열 교환 매질, 예를 들어 증기, 액체 수 또는 유기 액체, 예를 들어 오일, 예를 들어 실리콘 오일을 사용할 수 있거나, 또는 상기 매질은 열이 교환되는 또 다른 공정 흐름일 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 증기의 (재-)가열, 보다 특히 고 에너지 열 증기 네트워크의 (재-)가열 또는 증기, 특히 액체 수로부터 고 에너지 열 증기의 발생에 특히 적합하다. 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 상기 수득된 증기의 온도 및 압력은 상기 증기의 초기 온도 및 압력, 증기의 양 및 발생하는 열의 양과 같은 인자들에 따라 변할 것이다. 본 발명에 따라 수득된 증기는 특히 130 내지 200 ℃ 범위의 온도를 가질 수 있으나, 단 상기 온도는 대개 상기 락탐 및 암모늄 설페이트를 함유하는 반응 혼합물이 도달하는 최고 온도(상기 수득된 증기에 압축 단계가 가해지지 않는 경우) 이하일 것이다. 본 발명은 2 내지 10 바의 압력을 갖는 증기를 제공하기에 특히 적합하다.

특히 바람직한 실시태양에서, 증기는 액체 수로부터 발생한다. 재-가열 증기에 대한 본 실시태양의 이점은 증기-액체 열 교환기(증기의 재가열에 필요한 것)의 경우보다 작은 열-교환 표면이 필요하다는 것이다. 즉, 물로부터 증기를 발생시키기 위해서, 가열되는 액체를 비등시키는 액체-액체 열 교환기를 사용할 수 있다.

전형적으로, 상기 열 교환 매질의 온도는 반응열이 이동되는 상 또는 상들(상기 접촉이 발생하는 공간의 내용물, 또는 상기 공간으로부터의 유출물(들), 락탐 및 암모늄 설페이트를 포함한다)의 온도보다 더 낮을 것이다. 사용되는 전형적인 온도 차이는 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 사용되는 장비에 따라 변한다. 대개 상기 열 교환 매질의 온도는 0.01 ℃ 이상 더 낮거나, 특히 0.1 ℃ 이상 더 낮거나, 보다 특히 0.5 ℃ 이상 더 낮다. 원칙적으로, 상기 온도 차이는 매우 클 수 있으나, 예를 들어 30 ℃ 이상일 수 있으나, 효율적인 사용을 위해, 상기 열 교환 매질의 온도는 유리하게는 상기 온도보다 20 ℃ 이하로 더 낮거나, 바람직하게는 10 ℃ 이하로 더 낮거나, 특히 5 ℃ 이하로 더 낮거나, 보다 특히 2 ℃ 이하로 더 낮은 것이 고려된다. 따라서, 예를 들어 120 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상의 온도를 갖는 고온-고압-증기가 생성될 수 있다. 상기 증기의 온도가 일반적으로는 락탐 설페이트 및 암모니아가 접촉하는 공간에서의 온도를 초과하지는 않을 것이지만, 상기 열 이동의 직접적인 결과로서, 상기 생성된 증기의 온도를 상기 증기를 압축시킴으로써 상기 온도 이상으로 증가시킬 수도 있음을 알아야 한다.

특정 실시태양에서, 열은 락탐 및 암모늄 설페이트를 포함하는 생성물 스트림으로부터 이동되며, 상기 생성물 스트림은 그 후에, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 온도, 특히 80 ℃ 이하의 온도로 (추가) 냉각된다. 상기 생성물 스트림을 주변 온도(예를 들어 약 25 ℃) 또는 더 높은 온도로 냉각시킬 수도 있다. 상기 냉각 단계는 상기 생성물 스트림 중의 임의의 바람직하지 못한 부반응을 억제하기 위해서, 락탐-풍부 상과 암모늄 설페이트-풍부 상으로의 상 분리를 촉진하기 위해서, 또는 상기와 같은 상 분리가 이미 발생하여 상기 암모늄 설페이트-풍부 상 중의 암모늄 설페이트 수율 또는 상기 락탐-풍부 상 중의 락탐 수율이 개선된 한 특히 유리하다.

상기 생성물 스트림의 (추가) 냉각을, 상기 생성물 스트림을 분리 단계에 가하기 전에 수행하는 것이 유리하며, 상기 분리 단계에서 락탐-풍부 상 및 암모늄 설페이트-풍부 상이 서로로부터 분리된다(또한 하기 참조). 먼저 상기 생성물 스트림에, 암모늄 설페이트-풍부 상과 락탐-풍부 상이 서로로부터 분리되는 분리 단계를 가하고, 그 후에 상기 상들 중 하나 또는 둘 다에 냉각을 가하는 것도 또한 가능하다.

상기 락탐 및 암모늄 설페이트의 형성 후에, 락탐-풍부 상과 암모늄 설페이트-풍부 상이 형성된다. 상기 상 분리는 필수적으로, 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 상기 반응 조건(온도, 생성물의 농도, pH)에 따라, 상기 락탐 및 암모늄 설페이트가 형성되자마자 또는 후속으로 발생할 수도 있다. 예를 들어, 상기 락탐 및 암모늄 설페이트가 충분히 높은 락탐 및 암모늄 설페이트 농도로 형성됨에 따라 상 분리가 일어날 수 있다. 후속의 상-분리는 대개 상기 온도를 공정 스트림이 화학적으로 안정한 온도 및 상 분리가 일어나는 온도로 감소시킴으로써 수행된다. 적합한 조건들은 당해 분야에 통상적으로 공지되어 있다. 카프로락탐의 경우에, 80 ℃ 이하의 온도로의 냉각이 일반적으로 적합하다. 바람직하게는, 카프로락탐의 경우, 수중 60% 카프로락탐 내지 수중 포화 농도의 카프로락탐을 함유하는 카프로락탐-풍부 상이 형성된다. 바람직하게는, 수중 30 중량% 내지 포화 농도의 암모늄 설페이트를 함유하는 암모늄 설페이트-풍부 상이 형성된다.

상기 분리된 상들을 그 자체로서 공지된 방식으로 서로로부터 분리시킬 수 있다. 상 분리, 단리 및 상기 단리된 상들의 추가적인 가공 중 어느 하나를 상기 락탐의 형성과 동일한 연속적인 공정으로 수행할 수 있다.

상기 락탐-풍부 상의 단리 후에, 상기 락탐을 그 자체로서 공지된 방식으로, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 또는 또 다른 추출 매질에 의한 액체 추출에 의해 상기 락탐-풍부 상으로부터 회수할 수 있다. 상기 락탐의 회수 후에 이를 추가로 정제할 수도 있다. 적합한 정제 기법, 예를 들어 증류 및/또는 결정화를 포함하는 기법들이 또한 당해 분야에 통상적으로 공지되어 있다.

본 발명에 따른 방법은 상기 체류 시간 내에 락탐 설페이트의 락탐으로의 필수적으로 완전한 전환을 허용하는 것으로 관찰되나, 단 적어도 화학량론적 양의 암모니아를, 특히 바람직한 실시태양에서 2-단계 또는 3-단계 공정으로서 본 발명의 공정을 수행함으로써 상기 락탐 설페이트와 접촉시켜야 한다. 또한 상기 방법을 상기 체류 시간 후에 상기 전환이 완료되지 않는 조건 하에서 수행하는 것도 가능하다. 대개, 상기 전환은 90 내지 100%, 특히 95 내지 100%이다. 특정한 실시태양에서, 상기 방법을 99% 이하, 또는 98% 이하의 락탐 설페이트의 락탐으로의 전환을 갖도록 수행한다. 상기 체류 시간 동안의 전환이 불완전한 방법이 공정 조절 안정성을 촉진하기 위해 유리한 것으로 간주된다.

상기 체류 시간 동안 불완전한 전환의 경우에, 후속 단계에서 상기 락탐 설페이트의 나머지를 암모니아와 반응시켜 락탐 및 암모늄 설페이트를 제공할 수도 있다. 상기 반응을, 상기 락탐 및 암모늄 설페이트를 포함하는 생성물 스트림의 락탐-풍부 상 및 암모늄 설페이트-풍부 상으로의 상 분리 후 및 경우에 따라 상기 락탐-풍부 상을 상기 암모늄 설페이트-풍부 상으로부터 분리시킨 후에 오직 상기 락탐-풍부 상만을 사용하여 수행할 수도 있다. 이를 그 자체로서 공지된 방식으로, 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기에서 또는 재순환 냉각기에서 수행할 수도 있다. 그러나, 상기 두 상(락탐-풍부 상 및 암모늄 설페이트-풍부 상)을 모두 중화를 위해 합하는 것이 바람직하다. 나머지 락탐 설페이트를 락탐으로 전환시키는 후-처리를 일반적으로는 120 ℃ 미만의 온도에서 수행한다.

본 발명에 따라 수득된 락탐을 특히 중합체, 바람직하게는 폴리아미드의 제조에 사용할 수 있다. 단량체로서 상기 락탐, 특히 카프로락탐을 사용하는 중합체의 제조에 적합한 방법은 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있다.

경우에 따라, 암모늄 설페이트를 상기 액체 상으로부터 회수할 수도 있다. 전형적으로, 회수는 상기 암모늄 설페이트-풍부 상을 상기 락탐-풍부 상으로부터 단리 후에 상기 암모늄 설페이트를 결정화함을 포함한다. 숙련가는 통상적이고 일반적인 지식을 근거로, 결정화를 일으키는 방법을 알 것이다. 결정화는 대개 상기 암모늄 설페이트 농도가 포화 농도를 초과하는 처리에 의해 수행된다. 이를 대개는 상기 액체 상으로부터 물을 증발시킴으로써 수행한다.

특히, 본 발명에 따른 방법에서, 암모늄 설페이트-풍부 수성 상 및 락탐-풍부 상이 형성되며, 이들 상은 서로로부터 분리되고, 그 후에 첫 번째 상에 결정화 단계를 가하고, 이에 의해 암모늄 설페이트 결정 및 모액이 형성되고, 여기에서 상기 결정이 상기 모액으로부터 단리된다. 상기 결정화 단계는 대개 200 ℃ 미만의 온도에서, 특히 30 내지 160 ℃ 범위의 온도에서, 보다 특히 40 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 일어난다.

상기 암모늄 설페이트를 그 자체로서 공지된 방식으로 추가로 처리할 수 있으며, 예를 들어 비료로서 사용할 수도 있다.

이제 본 발명을 하기의 실시예들에 의해 예시한다.

실시예 1

1.6 몰/몰의 몰비의 (H₂SO₄ + SO₃ 몰/카프로락탐 몰) 및 수성 암모늄 용액(10 중량% NH₃)을 갖는 베크만 재배열 혼합물을 인-라인 스테인레스 강 T-믹서에 공급하였다. 상기 두 공급물(각각 70 ℃에서 입수할 수 있다)을 모두 130 ℃로 가열하면서 상기 T-믹서 내로 공급하였다. 상기 T-믹서 및 후속의 혼합 및 반응 대역을 고정된 반응 온도에서 조절되는 오일-욕에 놓았다. 상기 혼합 및 반응 대역은 1 ㎜의 내부 직경을 갖는 75 ㎝ 스테인레스 강 튜브로 이루어졌다. 상기 혼합 및 반응 대역의 유출구는 1 ㎜의 내부 직경을 갖는 50 ㎝ 스테인레스 강 튜브로 이루어진 냉각 대역에 연결되었다. 상기 대역을 냉각 욕에 놓았다. 상기 대역은 항상 상기 냉각 대역의 유출구에서 약 20 ℃의 온도에 있도록 조절되었다. 인-라인 써모커플을 사용하여 국소적인 공정 온도를 측정하고 조절하였다. 상기 혼합, 반응 및 냉각 대역을 가압 하에 유지시켜 기체 형성을 피하고 상기 반응기 내용물을 모든 상황 하에서 액체 형태로 유지시켰다. 상기 냉각 대역 후에, 생성물을 감압하고 주변 온도에서 용기에 수거하였다. 여기에서 상기 생성물은 2 개의 액체 상으로 분리되었으며, 이때 기부의 상은 암모늄 설페이트(대략 30 내지 40 중량%)가 풍부한 수성 용액이었다. 상부 상은 카프로락탐-풍부 생성물 오일이었다. 상기 믹서에 대한 상기 수성 NH₃ 공급물 스트림의 공급 속도를, 상기 암모늄 설페이트가 풍부한 수성 생성물 상 중에 대략 4 내지 5의 pH가 획득되도록 조절하였다.

상기 혼합 및 반응 대역을 상기 T-믹서의 외부 표면에서 130 ℃에서 유지시키면서, 공급 속도를 상기 혼합 및 반응 대역에서 2 내지 20 초로 다양한 전체 체류 시간 동안 조절하였다.

실시예 1 하에 개시된 실험들의 결과
체류 시간 (초)	반응 온도	E290
20.2	130	0.785
10.1	130	0.781
2.4	130	0.756

실시예 2

1.35 몰/몰의 몰비의 (H₂SO₄ + SO₃ 몰/카프로락탐 몰) 및 수성 암모늄 용액(10 중량% NH₃)을 갖는 상이한 베크만 재배열 혼합물을 가압된 연속 교반식 반응기에 공급하여 1000 rpm의 교반 속도를 적용시켰다. 상기 반응을 160 ℃의 항온에서 수행하였다. 상기 반응기의 유출구를 2 단계로 실온으로 냉각시켰다. 인-라인 써모커플을 사용하여 국소적인 공정 온도를 측정하고 조절하였다. 상기 혼합, 반응 및 냉각 대역을 가압 하에 유지시켜 기체 형성을 피하고 상기 반응기 내용물을 모든 상황 하에서 액체 형태로 유지시켰다. 상기 냉각 대역 후에, 생성물을 감압하고 주변 온도에서 용기에 수거하였다. 여기에서 상기 생성물은 2 개의 액체 상으로 분리되었으며, 이때 기부의 상은 암모늄 설페이트(대략 30 내지 40 중량%)가 풍부한 수성 용액이었다. 상부 상은 카프로락탐-풍부 생성물 오일이었다. 상기 믹서에 대한 상기 수성 NH₃ 공급물 스트림의 공급 속도를, 상기 암모늄 설페이트가 풍부한 수성 생성물 상 중에 대략 4 내지 5의 pH가 획득되도록 조절하였다.

상기 두 공급물 모두의 공급 속도를 상기 반응기에서 4 내지 30 분으로 다양한 전체 체류 시간이 성취되도록 조절하였다.

실시예 2 하에 개시된 실험들의 결과
체류 시간 (분)	반응 온도	E290
4	160	2.159
8	160	2.234
20	160	2.390
30	160	2.590

실시예 3( 실시예 1에 대한 비교 실시예 )

본 실시예에서, 상기 반응 대역을 가능한 고온에서 체류 시간을 길게 만들기 위해 연장시켰다. 상기 연장된 반응 대역을 사용하여, 실시예 1의 실험을 실시예 1에서와 동일한 출발 물질을 사용하여 130 ℃에서 반복하였다. 상기 혼합 및 반응 대역에서의 액체 체류 시간을 30 분에서부터 240 분까지 변화시켰다. 이들 실험에서 획득된 카프로락탐 생성물 층의 E₂₉₀은 30 분 체류 시간에서 1.06으로부터 240 분 체류 시간에서 1.27로 증가하였다. 이들 실험은 E₂₉₀이 연장된 체류 시간에 의해 현저하게 영향을 받았음을 보인다.

실시예 4( 실시예 2에 대한 비교 실시예 )

본 실시예에서 실시예 2에 개시된 실험에서와 동일한 방법 및 출발 물질(베크만 재배열 혼합물)을 사용하였다. 이 경우에 반응 온도를 50 ℃에서 유지시킨 반면 다른 조건들은 동일하였다.

실시예 4 하에 개시된 실험들의 결과
체류 시간 (분)	반응 온도	E290
8	50	1.994

실시예 3 및 4는 혼합 및 반응 대역에서 연장된 체류 시간이 E₂₉₀에 대해 부정적인 영향을 미치지만, 상기 체류 시간의 강한 감소에 의해, 상기 E₂₉₀에 대한 허용할 수 없는 부정적인 영향 없이 반응 온도를 증가시킬 수 있음을 보인다.

Claims (12)

1. 산성 액체 중에 함유된 락탐 설페이트를 암모니아와 접촉시킴으로써 락탐 및 암모늄 설페이트를 형성시킴을 포함하는 연속적인 공정의 락탐 제조 방법으로서, 락탐이 형성되는 동안 반응 열이 발생하고, 상기 열이 부분적으로 또는 완전히 회수되고, 암모니아를 액체 수성 암모니아 용액의 부분으로서 상기 산성 액체와 접촉시키고, 상기 접촉이 120 ℃ 이상의 온도에서 일어나고, 120 ℃ 이상의 온도에서 평균 체류 시간이 15 분 이하이고, 상기 암모늄 설페이트가 상기 체류 시간 동안 액체 상 중에 용해된 채로 있는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   열이 증기 발생에 부분적으로 또는 완전히 사용되고, 바람직하게는 상기 증기가 초-대기압(super-atmospheric pressure)을 갖는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   수증기를 증기 스트림으로 전환시키는 열 교환기를 통해 열을 수 스트림으로 이동시킴으로써 상기 열을 회수하는 방법.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   락탐 및 암모늄 설페이트를 포함하는 생성물 스트림으로부터 열을 이동시키고, 그 후에 상기 생성물 스트림에 120 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만, 특히 80 ℃ 이하의 온도로 (추가) 냉각시키는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   120 ℃ 이상의 온도에서, 형성된 혼합물의 평균 체류 시간이 10 분 이하, 특히 5 분 이하, 보다 특히 2 분 이하인 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   산성 액체와 액체 수성 암모니아의 접촉을 산성 액체 또는 액체 수성 암모니아의 멀티포인트 주입(multi-point injection)을 통해 수행하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   암모늄 설페이트-풍부 상 및 락탐-풍부 상이 형성되고, 상기 상들을 서로로부터 분리시키고, 그 후에 첫 번째 상에 결정화 단계를 가하고, 이에 의해 암모늄 설페이트 결정 및 모액이 형성되고, 상기 결정을 상기 모액으로부터 단리하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   결정화 단계가 200 ℃ 미만, 특히 30 내지 160 ℃ 범위, 보다 특히 40 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 일어나는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   120 ℃ 이상의 온도에서 접촉 후 락탐 설페이트의 락탐으로의 전환이, 특히 90 내지 99%의 범위로 불완전하고, 나머지 락탐 설페이트를 120 ℃ 미만의 온도에서 암모니아와 접촉시킴으로써 락탐 및 암모늄 설페이트를 형성시키는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    락탐을 회수하고 하나 이상의 추가 정제 단계를 가하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    락탐이 입실론-카프로락탐인 방법.
12. 중합체의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득한 락탐의 용도.