CN102971289A - 高温内酰胺中和 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连续工艺中制备内酰胺的方法，其包含通过包含于酸性液体中的内酰胺硫酸盐与氨接触来生成内酰胺与硫酸铵，在生成内酰胺期间产生反应热，部分或全部回收反应热，其中氨作为液体氨水溶液的一部分与所述酸性液体接触，并且其中所述接触发生在至少120℃的温度下，并且其中在至少120℃的温度下平均停留时间为至多15分钟，并且其中在所述停留时间内所述硫酸铵保持溶解于液相中的状态。

Description

高温内酰胺中和
本发明涉及制备内酰胺、特别是ε-己内酰胺的方法。
根据已知的分子内重排过程，从相应环状肟并使用各种酸能够得到内酰胺。根据Beckmann(称为Beckmann重排)，该过程例如在商业实践中用于使用酸源(例如硫酸)从环己酮肟制备ε-己内酰胺(以下称作“己内酰胺”)中，其中最终得到包含己内酰胺和硫酸以及副产物的反应混合物。
因此，在Beckmann重排中合成的内酰胺作为在反应混合物中的内酰胺硫酸盐而得到。为了从硫酸盐中分离内酰胺，通常用氨水中和混合物。中和是强放热反应。作为中和的一个结果，通常生成一层浮在上面的“内酰胺油”(富含己内酰胺的层，也可称为“粗重排肟”)和主要由在水中的硫酸铵组成的下层。
这些层分离后，能够回收内酰胺和硫酸铵。
US 3907781描述了通过同时对合成反应混合物进行中和和结晶来从包含内酰胺硫酸盐的合成反应混合物中回收己内酰胺的连续工艺，其包含以下步骤：在循环量的硫酸铵溶液中用氨中和合成反应混合物，所述中和在单一阶段同时生成额外的硫酸铵晶体。富含晶体的中和的混合物通过沸腾区域，在那里使混合物沸腾且水蒸汽从混合物中排出，从而通过再循环混合物中的一部分水的蒸发排出生成的热。中和的溶液分离成富含内酰胺水溶液的上清液层以及在硫酸铵溶液中硫酸铵晶体的悬浮液。回收富含内酰胺的层并分离悬浮液成硫酸铵晶体部分和母液。分离出的母液再循环到中和区。US 3907781的方法的特征在于，避免了冷却表面。这种表面被认为是不利的，因为晶体可沉积于其上(第2栏第15-16行)。
在US 3907781中阐述了，在大气压或更高压强下在相对高的反应混合物沸点下，能够在单一阶段一起进行中和和结晶，且无任何由内酰胺水解导致损失的风险。因此，能够由反应混合物中水产生蒸汽(取决于压强，通常100℃以上的温度)。在实施例中，中和在108℃下进行，且平均停留时间为45-60min。
US 3907781的方法的缺点是，由此得到的蒸汽可能包含来自用于产生蒸汽的反应混合物的杂质(例如氨，二氧化硫和夹带盐)，这可能限制其实用性。例如，杂质可能在用于分布蒸汽的蒸汽网络中生成沉积。
另外，本发明人调查了保持中和的混合物在比108℃更高的温度对杂质生成的影响。他们发现，在例如130℃或更高温度下，在相当少的时间内，已经发生显著的杂质生成，其通过含己内酰胺产品流的样品在290nm的消光测量(E290)来确定。尽管在这些调查中测得的E290仍可接受，但可合理假设，当在现有技术的方法中进一步增加停留时间时，可发生进一步的杂质生成。因此，需要允许在比现有技术方法中更高的温度下进行中和步骤，而仍能实现优秀的内酰胺产品性能且无其他上述问题的方法。
另外，本发明人设想在高温且存在内酰胺情况下直接结晶硫酸铵可能对得到的内酰胺产品的质量产生不利影响。也设想了，在所谓的开放式蒸汽发生(如US 3907781中描述)中可能发生一些硫酸铵降解。具体设想所述过程不能在氨过量时操作。作为其结果，硫酸铵可解离成氨和极具腐蚀性的硫酸氢铵，硫酸氢铵会进一步分解成硫酸和氨。此外，具体设想如果所得硫酸铵晶体用于制备硫酸铵颗粒，在现有技术过程(例如US3907781)中得到的硫酸铵是不利的。
因此，可以得出结论，当在这么高的温度下操作时US 3907781的工艺是不利的，因为它可能在己内酰胺中造成不期望或甚至不能接受的杂质生成，所述杂质难以除去。尽管如此，需要提供能够在120℃或更高温度下实施且减少大量杂质生成风险的方法。这将允许产生较高温度以及从而较高压强的蒸汽，这在蒸汽供给于高级蒸汽网络时特别有利，所述蒸汽网络可用于从中和过程传递能量到另一过程。
US 4021422要求保护改进的工艺，所述工艺能够应用于比US3907781的工艺更高的温度且只有由于增加的水解导致的轻微损失(第1栏，第44-52行)。为了完成这一点，必须在不循环母液和/或硫酸铵晶体的情况下实施此方法。另外，还认为改善了混合，因为在反应混合物中中和的热量而产生沸腾现象。该出版物也教导不要使用热交换器，因为被认为可能沉积晶体。另外，阐述了温度控制比使用通过冷却水除去热量的热交换器时更好。
在US 4021422的实施例I中，中和分两步进行。首先，在150℃下中和重排混合物约20min。然后，包含硫酸铵的相引入到第二中和器中，其在大气压和180℃下操作。只在第一中和器中产生高温且超大气压强的蒸汽。因此，很明显，大量的所生成的中和热没有用于生产蒸汽。
另外，从本发明人上面提到的调查可得出结论，在150℃下中和约20min也可导致大量杂质生成。
另外，US 4021422的方法不允许母液的循环，这对产品产率不利，除非使用额外的装置来处理母液。
此外，因为蒸汽从反应混合物中直接生成，US 3907781关于杂质的存在的考虑也同样适用。
本发明的一个目标是，提供一种新的制备内酰胺的方法，其可作为己知方法的替代方法，具体为克服本文上面引用的一个或多个现有技术的缺点的新的方法。
现已发现，通过在特定中和条件下中和含内酰胺硫酸盐的液体能够适当地生产内酰胺。
因此，本发明涉及连续工艺中制备内酰胺的方法，其包含通过包含于酸性液体中的内酰胺硫酸盐与氨接触来生成内酰胺与硫酸铵，在生成内酰胺期间产生反应热，部分或全部回收反应热，其中氨作为液体氨水溶液的一部分与所述酸性液体接触，并且其中所述接触发生在至少120℃的温度下，并且其中在至少120℃的温度下平均停留时间至多15分钟，并且其中在所述停留时间内所述硫酸铵保持溶解于液相中的状态。
本发明人惊奇地发现，在高温(120℃及更高温度)下只需短的停留时间，在高温下可完成从内酰胺硫酸盐制备内酰胺，同时在内酰胺硫酸盐和液体氨水的相互接触的空间中避免不期望的硫酸铵结晶。通常，根据本发明在所述停留时间中在所述高温下的暴露，不会使酸性液体以及通过液体氨水与酸性液体接触而生成的工艺流沸腾。考虑到避免不期望的结晶和/或所用装置的阻断/结垢，这是有利的。
如上文所述，得到硫酸铵溶解在液相而不作为晶体析出。内酰胺通常也作为液相的一部分得到，其中液相可以是与其中存在硫酸铵的液相相同或不同。内酰胺和硫酸铵通常作为相同或不同液体排出流的一部分离开其形成的空间。在根据本发明的方法的方法条件下，所述流保持液态。
本发明的方法允许反应热的回收，从而使该热量可完全或部分用于有用的目的。可直接使用反应热来加热工艺流，例如可以是用来制备化学化合物的另一方法的工艺流或进一步处理产品流的方法(例如分离方法诸如蒸馏或结晶)的工艺流，或者可在包含传递所述反应热到热交换介质(可以是液体，例如油或水或气体，诸如流)的方法中部分或完全回收热量。
根据本发明的方法具体适用于产生蒸汽、更具体地超大气压蒸汽。产生的超大气压蒸汽优选为高温的高压蒸汽(具有至少2atm的压强、具体地具有2-10atm的压强)，例如具有温度至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃或甚至至少160℃的温度的蒸汽。
本发明的另一优势为，为了产生加热的蒸汽不需要任何在制备内酰胺的方法中生成的任何液相沸腾。在延长的时间内高温下包含内酰胺或内酰胺硫酸盐的液相的沸腾是不期望的，因为它可能引起副产物生成或者产物或副产物的沉积。此外，有利的是，由于接受反应热传递的加热介质(例如水)不需要源自根据本发明的反应，因此是干净的。如果需要的话，在随后的步骤中，可在溶剂(水)蒸发的步骤中进行硫酸铵结晶。这可涉及含硫酸铵相的沸腾，其能够在相对低的温度(＜100℃，在减压下)或高于100℃甚至在从110至116℃的范围内的温度下进行。能够在较高的压强下达到甚至更高的温度。
因此，根据本发明的方法可具体地用于产生或(再)加热蒸气或远离热量产生处的加热网络(例如蒸气网络或其他用于加热目的的热交换介质网络)的其他热交换介质。
除另有规定外，在本文中使用的术语“或”意为“和/或”。
除另有规定外，本文中使用的术语“一个”或“一种”意为“至少一个”。
除另有规定外，当提到广义上的名词(例如化合物、添加剂等)时，意为包含其复数。
本文中使用时，“停留时间”能够计算为其中在至少120℃的温度下进行接触的空间的体积(以“升”计)除以进入该空间的液体的总进料率(通常为酸性液体的升/分钟和含氨液体的升/分钟的总和)。
在本发明的方法中使用的提供内酰胺硫酸盐的方法通常是本领域中已知的，参见例如“Ullmann′s encyclopedia of Industrial Chemistry”，如在第五版(1986)中，第A5卷，第38-39页。值得注意的是同样的信息也在Ullmann的2005版(第7版)(可电子订阅)中提及，具体地在“Caprolactam”部分。在酸性液体中内酰胺的浓度不是关键的，但在实践中通常在20至70wt.％、具体地40-60wt.％、更具体地约50wt.％范围内。如技术人员所知，酸性液体通常也包含硫酸，因为内酰胺硫酸盐的生成通常在硫酸过量时进行。内酰胺(具体为己内酰胺)与在酸性溶液中的H2SO4(包括其解离形式)+SO3的摩尔比通常在1.1和2.0的范围内。
制备的内酰胺可具体地选自具有6-12个碳原子的内酰胺、更具体地选自己内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺的组。优选的内酰胺为己内酰胺。
在生成内酰胺的方法中与酸性液体接触的液体氨水的总量通常至少为化学计量量，即硫酸盐摩尔数当量的至少2倍(内酰胺硫酸盐中硫酸根、硫酸以及其离子化形式)。高于化学计量的量对高的己内酰胺回收有利。在实践中，包含源自Beckmann重排的内酰胺硫酸盐的酸性液体包含过量的硫酸盐/硫酸且可包含亚硫酸盐/亚硫酸。所加的氨的量优选为足够的量以使其在液体中也与这些化合物反应。
液体氨水以溶液形式与酸性溶液接触。以水溶液而不是气体形式添加氨是有利的，因为以气体形式添加氨导致不期望的硫酸铵的结晶。
原则上能够自由地选择液体中氨的浓度，例如在5-50wt％范围内。优选地，基于(水性)富含铵的液相中表观pH(用pH计测定的pH)调节所加入的液体氨水的总量，所述富含铵的液相是在相分离成富含内酰胺相和富含硫酸铵相以及在富含硫酸铵相的中和后，在本发明的方法中生成的。该pH优选地保持在2-6范围内、具体在4-5范围内。如技术人员应当理解的，加氨量的增加适于增加pH，且加氨量的减少适于降低pH。在该pH范围内，基本上实现硫酸和三氧化硫充分转化成硫酸铵，同时避免了未反应氨的显著过量。
选择供给的水(作为包含氨的液体的一部分和酸性液体的一部分)的量，从而使停留时间内硫酸铵浓度低于在反应条件下的其结晶浓度(结晶点)，优选低于其结晶点至少约2％；因此，在其中结晶点为44wt.％的方法中，浓度优选为约43wt.％或更少。在另一方面，当在稍后步骤中结晶硫酸铵时，考虑到能量效率和处理时间，优选保持硫酸铵的量相对高。因此，硫酸铵浓度优选为至少结晶点的75％、具体地至少约结晶点的85％，例如约结晶点的90％；因此，对于结晶点44wt.％的方法来说，浓度优选为至少33wt.％、具体为至少约37wt.％，例如约40wt.％。
可连续引入液体氨水和包含内酰胺硫酸盐的酸性溶液在单一的进料引入点进行接触，其中酸性液体进料和氨进料可以彼此整体接触或它们可以彼此分批接触。这通常通过以来实现：把至少一个所述进料分成两个或多个部分进料并在多个进料引入点引入部分进料到其中酸性液体和液体氨水接触的空间中，其中每个随后进料引入点位于前面进料引入点的下游。该原则也可被称作多点注射。多点注射的另一种形式(可与前述原则结合)是(例如在环上)垂直注射。业已发现中，考虑到副产物生成(通过测定E290)的低倾向性，分批加入液体氨水或酸性液体是利的。
具体地，这可通过以下来实现：通过在第一个进料引入点进料部分酸性液体到液体氨水进料，从而生成第一反应流，并随后在第二进料引入点(第一进料引入点的下游)进料另一部分酸性液体到第一反应流中，或通过在第一进料引入点进料部分氨到酸性液体进料，从而生成第一反应流，并随后在第二进料引入点(第一进料引入点的下游)进料另一部分氨到第一反应流，从而生成第二反应流。
在第一实施方式中，在冷却器之前是具有混合器/反应器组合性能的设备。该实施方式可称为单步工艺。可选地，以所述单步工艺的另一形式(具有混合器/反应器/冷却器组合性能)使用。
在另一特定实施方式中，串联使用两个或多个设备(具有混合器/反应器组合性能并可选地还具有冷却器性能)。串联地包含两个所述设备(其中每个后接冷却器，或已经结合了冷却性能)的实施方式可称为两步工艺。类似地，串联地包含三个所述设备(其中每个后接冷却器，或已经结合了冷却性能)可称为两步工艺。
因此，在所有所述实施方式中，在第一设备(或在单步工艺情况下使用的唯一设备)中部分氨水与包含内酰胺硫酸盐的酸性液体混合。如果实施两步工艺或三步工艺，那么在第二或第三设备中，又一部分氨水与包含内酰胺硫酸盐的酸性液体混合。将在两步工艺的第一步后和三步工艺的第二步后所得的混合物(包含内酰胺、溶解的硫酸铵以及当未完全转化时未转化的内酰胺硫酸盐)进料到下一设备中，在那里优选地在后冷却器中冷却产品混合物至低于120℃、优选至多100℃的温度水平后，进一步加入或进料氨水到相分离器中，其中所生成的富含内酰胺相和富含硫酸铵液体相彼此分离。值得注意的是，加入第三设备(如果存在)和/或第二设备(如果存在)的氨进料不需要是加入第一设备的液体溶液。在这些步骤中如果作为氨水使用时，氨可以具有较高的浓度或甚至可以是气态。
如上所述，根据本发明，接触发生在至少120℃的温度下。具体地，产生蒸汽时，至少部分反应热用于加热水或其他热交换介质，有利地所述温度可以更高，从而允许加热热交换介质到更高的温度和/或允许更快速地加热热交换介质。因此，所述温度优选为至少130℃、至少140℃、至少150℃或至少160℃。然而，温度应低于酸性液体(在现有条件下)以及所生成内酰胺的沸腾温度。如技术人员可理解的，通过加压能够增加沸腾温度，在所述压强下通过中和内酰胺硫酸盐流来实施生成内酰胺的过程。
通常，反应热会引起液体(其中形成内酰胺和硫酸铵)升高温度。在停留时间内任意点上达到的最高温度为至少130℃、具体地至少140℃、更具体地至少150℃或至少160℃。更高的工艺峰温允许加热热交换介质或另一工艺流到更高温度和/或更高压强。通常，工艺峰温为325℃或更低。为了良好的产品质量或产率(生成较少的副产物)和/或工艺条件的灵活性(在该条件下相对容易避免不期望的结晶)，工艺峰温优选为250℃或更低、具体为200℃或更低、更具体为190℃或更低、或180℃或更低。具体地由于上述理由，在特别优选的实施方式中，工艺峰温在140-250℃、150-200℃、160-190℃或160-180℃的范围内。
应注意的是，没有必要使酸性溶液和液体氨水在可用于本发明的工艺时或更早时就已经在120℃。即，在120℃或更高温度下实际上彼此接触之前，可预热这些进料流到120℃或更高温度。即，如果任选地用Beckmann重排中(或在另一热量产生且回收的工艺中，例如本发明本身的工艺)生成的热量来加热在70℃温度下Beckmann重排中得到的酸性液体，并将所得酸性液体直接导入本发明的方法中，则通过所述预热，温度可增加至超过120℃，例如约130℃或更高。考虑到能量效率，这可以是有利的。
一旦将它们开始接触，内酰胺硫酸盐和氨将反应，并导致相当大的反应热，这些反应热会引起温度上升至120℃以上或甚至约140℃或更高温度。通过适当的热交换，在至少120℃温度下停留时间为至多15分钟且因此在达到至少120℃温度至多15分钟后，生成的包含内酰胺和硫酸铵的蒸气温度降低至低于120℃的值。在特别优选的方法中，在至少120℃温度的停留时间为10分钟或更少、5分钟或更少、2分钟或更少、1分钟或更少、30秒钟或更少、20秒钟或更少。可以设想，为了得到内酰胺，1秒钟或更少的停留时间是足够的。因此，如技术人员可理解的，最小停留时间通常由所用仪器决定。因此，由于实际原因，停留时间通常为1秒钟或更长、具体地至少5秒钟、至少10秒钟、至少30秒钟、至少1分钟或至少2分钟。
相对低的停留时间被具体地认为是有利的，在此停留时间内可减少不期望的副产物的生成。不受任何理论束缚，可设想温度越高，特别优选的停留时间就越低。作为一个经验法则，可设想温度每升高10℃，如上所述特别优选的停留时间减少约2个因子，其前提是最小停留时间通常为约1秒钟或更长。取决于特定条件或期望的产品质量，基于本文中公开的信息、公知常识以及任选的一些常规测试，技术人员将能够确定具体适合的条件。例如，如果发现在特定条件特定温度和停留时间下，为了满足产品质量(如可通过以本身已知的方式在290nm时UV消光测量(E290)来确定)的具体规范，生成过多副产物时，技术人员可减少停留时间、温度、将更少的氨与内酰胺硫酸盐接触。鉴于此，已经认为以下是有利的：例如具有至多10分钟、具体至多70秒钟的至少140℃下的停留时间；具有至多140秒钟、具体至多70秒钟的至少160℃下的停留时间；或具有至多35秒钟、具体至多20秒钟的至少180℃下的停留时间。
根据本发明，生成的硫酸铵至少在停留时间内保持溶解在液相中。本发明中使用时“溶解”意为基本没有硫酸铵沉淀存在。优选地，在至少120℃温度下接触期间，无可检测的硫酸铵结晶发生。这能够通过处理硫酸铵浓度保持在给定条件下饱和浓度以下来实现。基于公知常识和本文公开的信息，技术人员能够在无过多负担情况下对此进行处理。
内酰胺硫酸盐与液体氨水的接触可进行于在本领域中本身已知的用于混合流体的混合单元中。例如可使用一个或多个静止混合器或连续(in-line)混合器。合适的混合单元具体为：
●静态混合器反应器(Re-engineering the chemical processing plant：process intensification，A.Stankiewicz，J.Moulijn，2004，MarcelDekker Inc.)；
●微混合器，微反应器(Transport phenomena in micro processengineering，N.Kockmann，Springer，2008，第5章，″Diffusion，mixing，and mass transfer equipment″)；
●螺旋管反应器(WO 2009/51322A1)；
●转子-定子反应器(Boume J.R.and Studer M.，1992，Fast reactions inrotor-stator mixers of different size.Chemical Engineering andProcessing 31：285-296.)；
●旋转盘反应器(Re-engineering the chemical processing plant：processintensification，A.Stankiewicz，J.Moulijn，2004，Marcel DekkerInc.)；
●HEX反应器(Edge，A M，Pearce，I and Phillips C H″Compact heatexchangers as chemical reactors for process intensification(PI)″，2ndInternational Conference on Process Intensification for the ChemicalIndustry，Antwerp，1997)；
●Sulzer SMRTM混合器，用于在单一装置中混合并热交换。
微混合器具体地用于提供特别短停留时间(如果需要的话)的方法。此外，所述混合器对于在酸性液体和硫酸铵接触时回收热特别有用。能够使用集成微设备于所述方法，其包含混合器、反应器和热交换器，任选地在热交换器的下游具有用于包含内酰胺和硫酸铵的产品流的后冷却器。此外，微混合器特别适用于具有相对高工艺峰温的方法，同时保持良好的产品质量和产率。
有利的是，用来引入酸性液体和液体氨水到接触中的混合单元具有至多50％停留时间的混合时间。最小混合时间不是关键的且能够为大于0秒钟的任意值，例如混合时间可为停留时间的至少0.01％、停留时间的至少0.1％或停留时间的至少1％。术语“混合时间”如在“Micro mixers，microreactors(Transport phenomena in micro process engineering)”，N.Kockmann，Springer，2008，第5章，“Diffusion，mixing，and mass transfer equipment”中定义。
有利的是，反应发生在包含由具有高导热性、高抗腐蚀性的材料制成的反应器单元的设备中。所述材料的优选的实例为SiC、AIN 4，4、AIN3，3、Hastelloy钢以及具有类似或更好的导热性和/或类似或更好抗腐蚀性的其他材料。优选具有良好抗腐蚀性的材料。
通过增加混合器的数目，工艺峰温通常会降低。作为一个经验法则，混合器和中间冷却器的数目(N)与处理液(即由彼此相接触的液体氨水和酸性液体生成的混合物)的绝热升温成比例。
包含内酰胺硫酸盐的酸性液体与液体氨水以及热交换器的接触(混合)能够同时(使用其中接触空间具有热交换器的系统)或依次(提供接触空间的单元与热交换器串联放置，其中热交换器在下游)进行。
原则上，反应热的传递能够以任意形式完成。
优选地反应热或其至少相当一部分(优选地＞50％，具体地＞80％)经由热交换器传递，所述热交换器能够与形成内酰胺的空间集成在一起。例如，该空间可以至少部分被热交换器的一个或多个外壁限定，或者形成可在混合单元中进行，在所述混合单元中一个或多个壁与热交换器导热接触，其中热量传递给热交换介质。因此，当生成内酰胺时传递热量。特别是当在多进料注射点引入部分进料并且在使用混合器/反应器后接冷却器或串联使用这些设备中的一些时，所述方法可特别有利于确保工艺峰温与单容器结构中达到的温度相比相对低，所述单一容器在方法中具有分离的混合和冷却，其中热交换器处于形成内酰胺的空间的下游，并且在一个实施方式中可以是特别优选的，其中以相对高的温度和/或形成的反应热相对高的条件下进行接触。该实施方式也有利于实现相对短的停留时间。
可替换的或另外，可以在内酰胺硫酸盐和氨彼此接触的空间的下游使用热交换器。在该实施方式中，分别包含离开所述空间的内酰胺以及硫酸铵的(液体)排放流被引入到热交换器中。
热交换器可以传递反应热给热交换介质且不必使内酰胺和/或硫酸铵与热交换介质物理地接触，从而避免排放流中任何副产物、内酰胺或硫酸铵污染热交换介质。原则上，能够使用任何热交换介质，例如蒸汽、液体水或有机液体(例如油，诸如硅油)或能够使热量交换的另一工艺流。根据本发明的方法具体地适合于(再次)加热蒸汽、更具体地(再次)加热具有高能热蒸汽网络的蒸汽或者适合于从水中产生蒸汽、具体地高能热蒸汽。如技术人员会理解的，所得蒸汽的温度和压强将取决于诸如蒸汽的初始温度和压强、蒸汽的量和产热量等因素。根据本发明得到的蒸汽可具体地具有130-200℃范围内的温度，前提是该温度通常低于含内酰胺和硫酸铵的反应混合物达到的最高温度(除非对所得蒸汽进行压缩步骤)。本发明具体地适合于提供具有2-10bar压强的蒸汽。
在一个特别优选的实施方式中，从液体水中产生蒸汽。该实施方式比再加热蒸汽的一个优点是需要比(再加热蒸汽所需要的)蒸汽-液体热交换器更小的热交换表面。即，能够使用液体-液体热交换器来从水产生蒸汽，其中被加热的液体进行沸腾。
通常，热交换介质的温度将比一个或多个反应热从中传递的相(发生接触的空间的内容物或来自所述空间的包含内酰胺和硫酸铵的排放物)的温度要低。如技术人员能够理解的，所使用的典型的温差取决于所使用的设备。通常热交换介质的温度为低至少0.01℃、具体地低至少0.1℃、更具体地低至少0.5℃。原则上，温差能够非常大，例如30℃或更多，但可以设想出于有效的使用，热交换介质的温度有利地低最多20℃、优选地低最多10℃、具体地低最多5℃、更具体地低最多2℃。因此，能够产生高温高压蒸汽，其具有例如至少120℃、至少150℃或至少180℃的温度。应注意的是，虽然蒸汽的温度一般不超过内酰胺硫酸盐与氨接触的空间中的温度，但是作为热交换的一个直接结果，所产生蒸汽的温度通过压缩蒸汽可以上升到空间中的温度以上。
在一个特定的实施方式中，热量从包含内酰胺和硫酸铵的产品流传递，并且该产品流随后经过(进一步)冷却，优选地至低于100℃的温度、具体地至80℃或更低的温度。产品流可冷却至室温(例如约25℃)或更高温度。为了在产品流中抑制任何不期望的副反应，冷却步骤具体地有利于促进相分离成富含内酰胺相和富含硫酸铵相，或在尽可能这种相分离中已经发生冷却步骤来在富含硫酸铵相中改善硫酸铵的产率或在富含内酰胺相中改善内酰胺产率。
在对产品流进行分离步骤前，对所述产品流的(进一步)冷却是有利的，其中富含内酰胺的相和富含硫酸铵的相彼此分离(也见下文)。也可以先使产品流进行分离步骤，其中富含硫酸铵的相和富含内酰胺的相彼此分离，然后再将一个或两个所述相冷却。
生成内酰胺和硫酸铵后，形成富含内酰胺的相和富含硫酸铵的相。如技术人员能够理解的，当硫酸铵形成时或随后，相分离基本上可立即发生，这取决于反应条件(温度、产品浓度、pH)。例如，当内酰胺和硫酸铵以足够高的内酰胺和硫酸铵的浓度形成时，可发生相分离。随后通过降低温度到工艺流为化学稳定时并发生相分离的温度，来完成相分离。合适的条件在本领域中是公知的。对于己内酰胺来说，冷却至80℃或更低的温度一般是合适的。
优选地，对于己内酰胺来说，形成的富含己内酰胺相在水中包含的己内酰胺浓度在60％和己内酰胺饱和浓度之间。优选地，形成的富含硫酸铵的相在水中包含的硫酸铵的浓度在30wt.％和饱和浓度之间。
分离的相可以以本身已知的方式彼此分离开。任何相分离(separation)、分开(isolation)以及经分开的相的进一步的处理可以在形成内酰胺的相同的连续工艺中进行。
富含内酰胺相分离出来后，以本身已知的方式从富含内酰胺的相中回收内酰胺，例如通过使用苯、甲苯或另一提取介质的液体萃取。在回收后，可进一步纯化内酰胺。合适的纯化技术(例如包含蒸馏和/或结晶的那些)也是本领域中公知的。
本发明人发现，如果至少化学计量的氨与内酰胺硫酸盐接触，根据本发明的方法允许在所述停留时间内内酰胺硫酸盐到内酰胺的基本完全转化，特别是在优选的实施方式中通过两步工艺或三步工艺来实施本发明的工艺。也可以在停留时间后转化不完全的条件下实施本方法。通常，转化率为90-100％、具体地95-100％。在一个特定的实施方式中，实施本方法得到内酰胺硫酸盐到内酰胺的转化率为99％或更少、或98％或更少。为了促进过程控制的稳定性，在停留时间内转化不完全的方法被认为是有利的。
在停留时间内不完全转化的情况下，剩余的内酰胺硫酸盐可与氨在随后的步骤中反应，来提供内酰胺以及硫酸铵。在包含内酰胺和硫酸铵的产品流的相分离为富含内酰胺相和富含硫酸铵相后，并且富含内酰胺相已经从富含硫酸铵相分离(如果需要的话)后，可仅使用富含内酰胺发生该反应。这可以以本身已知的方式完成，例如在连续搅拌罐式反应器中或在再循环冷却器中。然而，优选地，为了中和，将两相(富含内酰胺相和富含硫酸铵相)组合在一起。其中剩余内酰胺硫酸盐转化为内酰胺的后处理通常在低于120℃的温度下进行。
根据本发明得到的内酰胺可具体地用于聚合物、优选地聚酰胺的制备。使用内酰胺、具体地己内酰胺来制备聚合物的适宜的方法在本领域中是公知的。
如果需要的话，硫酸铵可从液相中回收。通常，回收包含从富含内酰胺相分离出富含硫酸铵相后硫酸铵的结晶。基于公知常识，技术人员能够知道如何引发结晶。通常通过使硫酸铵浓度超过其饱和浓度的后处理来完成结晶。这通常通过从液相中蒸发水来完成。
具体地，在根据本发明的方法中，形成富含硫酸铵的水相和富含内酰胺的相，其中两相彼此分离，随后对第一相进行结晶步骤，借以形成硫酸铵晶体和母液，且其中晶体与母液分离开。结晶步骤通常发生在低于200℃的温度下、具体地在30-160℃的范围内温度下、更具体地在40-120℃的范围内温度下。
可进一步以本身已知的方式处理并使用硫酸铵，例如作为肥料。
现在通过以下实施例来说明本发明。
实施例1
将摩尔比1.6mol/mol(mol H2SO4+SO3/mol己内酰胺)的Beckmann重排混合物和氨水溶液(10wt％NH3)进料到串联不锈钢T-混合器。进料入T-混合器的同时，加热两个进料(每个在70℃)至130℃。T-混合器以及随后的混合与反应区域位于控制在固定反应温度下的油浴中。混合与反应区域由一个具有内直径1mm的75cm不锈钢管组成。混合与反应区域的出口连接到由具有内直径1mm的50cm不锈钢管组成的冷却区域。该区域位于冷却浴中。在冷却区域的出口处，该区域总是控制在约20℃的温度。使用串联热电偶来测量和控制局部过程温度。混合区域、反应区域和冷却区域保持在避免形成气体且确保反应器中物质在所有环境下为液体形式的压强下。冷却区域后，对产品减压并在室温下收集到容器中。此处产品分离成两个液相，底部相为富含硫酸铵(大约30-40w％)的水溶液。上层相为富含己内酰胺的产品油。调节水性NH3进料流到混合器的进料速率，以得到在富含硫酸铵的水性产品相中大约4-5的pH。
混合与反应区域保持在T-混合器外表面在130℃的同时，调节进料速率以使在混合与反应区域中总停留时间在从2到20秒之间变化。
表1：实施例1中描述的实验的结果
停留时间(以秒计) 反应温度 E290
20.2 130 0.785
10.1 130 0.781
2.4 180 0.756
实施例2
将摩尔比1.35mol/mol(mol H2SO4+SO3/mol己内酰胺)的Beckmann重排混合物和氨水溶液(10wt％NH3)进料到采用搅拌速度1000rpm的加压的连续搅拌反应器。反应在160℃的恒定温度下进行。反应器的出口经两级冷却到室温。使用串联热电偶来测量和控制局部工艺温度。混合区域、反应区域和冷却区域保持在避免形成气体且确保反应器中物质在所有环境下为液体形式的压强下。冷却区域后，对产品减压并在室温下收集到容器中。此处产品分离成两个液相，底部相为富含硫酸铵(大约30-40w％)的水溶液。上层相为富含己内酰胺的产品油。调节水性NH3进料流到混合器的进料速率，以得到在富含硫酸铵的水性产品相中大约4-5的pH。
调节两个进料的进料速率，以实现在反应器中总停留时间在从4到30分钟之间变化。
表2：实施例2中描述的实验的结果
停留时间(以分钟计) 反应温度 E290
4 160 2.159
8 160 2.234
20 160 2.390
30 160 2.590
实例3(实施例1的对比例)
在本实施例中，扩展反应区域以使高温下可以得到长的停留时间。利用这个扩展的反应区域，使用与实施例1中相同的起始材料在130℃下重复实施例1的反应。在混合与反应区域中液体停留时间在从30分钟到240分钟之间变化。
在这些实验中得到的己内酰胺产品层的E290在从30分钟停留时间时的1.06到240分钟停留时间时的1.27之间变化。这些实验表明：延长的停留时间显著影响E290。
实施例4(实施例2的对比例)
在该实施例中使用与实施例2中描述的实验中相同的方法和起始材料(Beckmann重排混合物)。在这种情况下，反应温度保持在50℃，而其他条件相同。
表3：实施例4中描述的实验的结果
停留时间(以分钟计) 反应温度 E290
8 50 1.994
实施例3和4表明：在混合与反应区域中延长的停留时间对E290有负作用，但通过显著减少停留时间，有可能增加反应温度而没有对E290的不可接受的负作用。

Claims (12)

1.连续工艺中制备内酰胺的方法，其包含通过包含于酸性液体中的内酰胺硫酸盐与氨接触来生成内酰胺与硫酸铵，在生成内酰胺期间产生反应热，所述反应热被部分或全部回收，其中氨作为液体氨水溶液的一部分与所述酸性液体接触，其中所述接触发生在至少120℃的温度下，并且其中在至少120℃的温度下的平均停留时间为至多15分钟，并且其中在所述停留时间内所述硫酸铵保持溶解于液相中的状态。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应热部分或全部用于产生蒸汽、优选具有超大气压强的蒸汽。
3.如权利要求2所述的方法，其中通过将所述反应热经由热交换器传递给水流来回收所述反应热，水流转变成蒸汽流。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中从包含内酰胺和硫酸铵的产品流传递热量，且所述产品流随后被(进一步)冷却至低于120℃、优选低于100℃的温度，特别至80℃或更低的温度。
5.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其中在至少120℃的温度下，所生成的混合物的所述平均停留时间为至多10分钟、具体为至多5分钟、更具体为至多2分钟。
6.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述酸性液体与所述液体氨水溶液的所述接触经由酸性液体或液体氨水的多点注射来进行。
7.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其中形成了富含硫酸铵的相与富含内酰胺的相，这两相彼此分离，随后第一相进行结晶步骤，从而形成硫酸铵晶体和母液，并且其中所述晶体与所述母液分离开。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述结晶步骤发生在低于200℃、具体地在30-160℃范围内、更具体地在40-120℃范围内的温度下。
9.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其中在至少120℃的温度下接触后，内酰胺硫酸盐到内酰胺的转化不完全，具体地在90-99％范围内，且其中使剩余的内酰胺硫酸盐与氨接触，从而在低于120℃的温度下生成内酰胺和硫酸铵。
10.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述内酰胺被回收并进行一个或多个进一步纯化步骤。
11.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述内酰胺为ε-己内酰胺。
12.用如前面权利要求中任意一项所述的方法得到的内酰胺用于制备聚合物的用途。
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