JPS5840941B2 - アルキルアミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は脂肪族ニトリルの接触還元、若しく＊は第−
又は第三アミンの転換反応によりアルキルアミンを製造
する方法に関する。

アルキルアミンはアルコール、アルデヒド、ケトンなど
の含酸素化合物のアミノ化又は還元アミノ化による製法
が知られているが、この他にニトリルの還元、アルキル
アミンの転換反応など含窒素化合物からの製法もある。

アルキルアミンは第一アミン、第三アミン及び第三アミ
ンがあり、同じアルキル基をもった３種のアミンはしば
しば同時に併産される。

アルキルアミンは農薬合成の原料、塗料など多方面の分
野にわたり利用されているが、その需要量は利用分野の
情勢により変化する。

従って産業分野の需要に応じて第一、第二及び第三アル
キルアミンの必要量を生産する技術が求められる。

アミンの間の転換反応による製造はこのような見地から
必要とされる。

またアミン合成の原料は所望のアミンのアルキル基の種
類と原料事情により有利なものが選択され、アセトニト
リル、プロピオニトリルなどニトリルを原料とする方法
が有利な場合がある。

′脂肪族ニトリルを気相で接触還元することによりアル
キルアミンを得ることは公知であるが、その際ニトリル
１分子につき水素２分子が反応した単純な第一アミンだ
けでなく、第二及び第三アミンも得られ、同時にアンモ
ニアが生成する。

脂肪族飽和ニトリルの場合を例に主反応の化学量論的関
係を式で表わせば、 （但しＲはアルキル基）においてａ ＝ ｃ ＋ ２
ｄ ＋３６ 、 ｂ＝ ２ ａ 、 ｆ ＝ ｄ
＋ ２６である。

そしてこの反応によってできる第一、第二及び第三アミ
ンのモル比ｃ：ｄ：ｅはニトリルに対する水素の存在比
のみならず、アンモニアの存在比にも影響される。

従って各種アルキルアミンを所望の割合で得るためには
、水素だけでなくアンモニアも制御された濃度で反応系
に存在している必要がある。

脂肪族ニトリルが２乃至４個の炭素原子をもつもの（例
えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニ
トリル、ｎ−ブチロニトリル）である場合、上記反応は
気相接触還元法で有利におこなわれる。

工業的なアルキルアミン（炭素数２乃至４個のアルキル
基をもつもの）の製造法においては所定量の水素とアン
モニアを含む循環ガスの存在下に脂肪族ニトリルを気相
接触還元して得た反応ガスは、反応系から凝縮系に送ら
れ、とＳでアルキルアミンを含む凝縮液と非凝縮ガスと
に分離される。

アルキルアミンは凝縮液から蒸溜など公知の方法で分離
精製することにより得られる。

非凝縮ガスは還元反応により副生ずるメタンの他に水素
、アンモニア、アルキルアミンの一部など有価物を含む
ので、ブロワ−などの循環系により反応系へ戻され循環
利用される。

この際反応により消費された水素は原料のニトリルと共
に補給して所定濃度に容易に制御できるが、反応系で生
成するアンモニアはメタンと共に非凝縮ガスを循環使用
することで蓄積してくる。

第一アミン又は第三アミンを原料として水素とアンモニ
アの存在下、気相接触反応によりアルキル基の数の増加
した（第二又は第三）アミンを製造する場合も、転換反
応によりアンモニアが生成すること、そのアンモニアが
凝縮系でアルキルアミンを含む取出液中に凝縮せず、循
環ガス中に蓄積してくることなどの事情は同じである。

系内のアンモニア濃度が一定に保たれなげれば組成の安
定した生成物が得られないばかりか、系内のアンモニア
濃度が高くなると同時に水素濃度が低くなり、ついには
運転不可能になってしまう。

アルキルアミンは、脂肪族アルデヒドなどの含酸素化合
物とアンモニアと水素とを気相で接触反応させる方法が
工業的に実施されているが、この方法と脂肪族ニトリル
や第一、第三アミンを原料とする方法とを比較すると循
環がガス中のメタン蓄積については同様であるが、アン
モニアについてはアルデヒド法が消費反応であり、補給
により濃度制御容易なのに対し二） ＩＪカル法転換法
では生成反応であり蓄積の問題を生ずる点で大いに異な
る。

メタンは循環ガスを一部放出することで一定濃度に保持
されるが、アンモニアについてもこの方法をおこなおう
とすると、大量の有価物を放出せねばならず、不経済で
あるだけでなく、メタンとアンモニアとを独立に制御で
きない欠点がある。

放出される循環ガス中のアンモニア、アルキルアミンは
スクラバー等を設置して吸収させれば回収は可能である
が、そのためには装置費がかさむ。

特に脂肪族ニトリルからのアルキルアミンの製造や転換
法が専用装置でなく、各種の原料を使いわけて多品種の
アミンを生産する多目的生産装置によりおこなわれる場
合、アルデヒド原料のときには全く遊休化するスクラバ
ーとそれを使用するための切換設備をニトリル法や転換
法のためだけに備えることは、いたずらに装置、操作を
複雑化させ不利である。

本発明者はガスを循環するアルキルアミン製造プロセス
においてアンモニア除去用の特別な装置を設けずに、反
応系内で発生するアンモニアを連続的に、しかも経済的
に除去する方法について検討した結果、反応系又は凝縮
系内に、ガス温度に相応する状態の水を導入することに
よって容易に循環ガス中のアンモニア濃度を制御でき、
しかも反応・分離精製など他の工程に悪影響のないこと
を見出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、水素とアンモニアを含む循環ガスの存
在下、脂肪族ニトリルの気相接触還元若しくは第−又は
第三アミンの転換反応により第三アミン又は第三アミン
を含むアルキルアミンを製造する反応系、反応ガスをア
ルキルアミンを含む凝縮液と非凝縮ガスとに分離する凝
縮系及び非凝縮ガスを反応系へ循環する循環系とから成
る装置を用いるアルキルアミンの製造法において、反応
系又は凝縮系内にガス温度に相応する状態の水を導入す
ることを特徴とするアルキルアミンの製造法である。

アルキルアミン製造装置ＧＬ反応器、凝縮器、ブロワ−
１配管、蒸溜塔、貯槽なとより成るが、本発明で水を導
入するのに適するのは反応系（反応器とガス予熱器、仕
込配管、反応器と凝縮器を結ぶ配管などの周辺装置）と
凝縮系とである。

反応系におけるガス温度は例えば１３０℃というような
高温であるから、その温度に相応する状態の水は水蒸気
が普通であるが、高温液状水を噴霧状で導入することも
できる。

凝縮系におけるガス温度は高温度から低温度に変化する
ので、水蒸気で導入しても液体の水で導入してもよい。

導入する水蒸気又は水の温度はガス温度と一致している
必要はなく、例えば、凝縮系入口の高温ガス中に液状の
水を導入してもよいが、反応系内における低温の水の導
入は気相反応を阻害するので避ける必要がある。

上に説明したような態様によりアルキルアミンの製造を
阻害することなく、循環ガス流路中に水が導入される。

循環ガス流路中への水の導入につき凝縮器を出てブロワ
−などにより反応系へ戻される循環系に水又は水蒸気を
導入する方法をとると、循環系内が低温であるため、ガ
スとアンモニア水との分離が起ってしまって循環に支障
をきたすので好ましくない。

添加すべき水あるいは水蒸気の量は循環ガス中のアンモ
ニア濃度の所望値に応じて選ばなければならない。

即ち、反応で副生ずるガスはアンモニアおよびメタンで
あり、通常、水素の使用率を下げる目的で循環ガス中の
メタン濃度は、循環ガスの一部放出によって１０〜５０
％に保持される。

しかし、この放出のみではアンモニア濃度を同時に調節
することはできないから、過剰アンモニアを除去するの
にみあった量の水または水蒸気を添加しなげればならな
い。

必要添加量は循環ガス中の必要とするアンモニア濃度、
循環ガス量、第一、第二及び第三アミンの製造比率、凝
縮器の温度等によって特に変化するためにこれらを考慮
して試行の結果を修正しつΣ定めることができる。

一般的にはおよそ除去すべきアンモニア量の２〜６重量
倍の水蒸気または水を添加すれば充分である。

反応系又は凝縮系に水を導入しない場合は反応混合ガス
を凝縮系に導いてアミン成分を分離する際、アンモ→ア
は凝縮成分中にはほとんど捕集されない。

しかし、アルキルアミン製造法において特定の場所に水
を導入する本発明により、反応で副生ずるアンモニアは
水とともに凝縮液中に分離することができ、循環ガス中
に占めるアンモニア濃度を一定に保つことができる。

本発明により脂肪族ニトリルよりアルキルアミンを製造
する際、特別のアンモニア除去装置を設けたり、循環ガ
スを系外に多量放出したすせずに反応系でのメタン濃度
を一定に保ちながらアンモニア濃度も一定値に調節する
ことができるため、特に水素使用率の低減を図ることが
でき、安定運転も可能となる。

以下、例について説明する。例１ 内径２７間のステンレス製反応管に還元安定化ニッケル
触媒を２００ｍ１充填し、反応温度を１５０℃に保って
、毎時プロピオニトリル０．２８モル、モノプロピルア
ミン０．３９モル、アンモニア３．２モル、水素１．９
３モルおよび水０．８５モルの割合で触媒層に供給し、
５℃に冷却して凝縮したところ、得られた凝縮液中に毎
時アンモニア０．３８モル、モノプロピルアミン０．２
５モル、ジプロピルアミン０．１８モルおよびトリプロ
ピルアミン０．０２モルが含まれていた。

この実験で反応系に水を導入してもアルキルアミンの製
造に支障なく、またこの反応で副生じたアンモニア（毎
時０．２２モル）の全量が反応粗液中に捕集されていた
ことを確認した。

比較例 １ 例１と同様にして毎時プロピオニトリル０．２４モル、
モノグロビルアミン０．１モル、ジプロピル７ミ７０．
０４モル、トリフロビルアミン０．０５モル、アンモニ
ア１．２６モルおよび水素５．４６モルよりなる混合ガ
スを触媒層に供給し、例１と同様に冷却凝縮したところ
、得られた反応粗液中には毎時モノプロピルアミン０．
０１４モル、ジプロピルアミン０．１７４モル、トリプ
ロピルアミン０．０６５モルおヨヒアンモニア０．００
２モルカ含まれていた。

この反応で副生じたアンモニアは毎時０．１８モルであ
り、反応粗液中に捕集されたのは副生アンモニアの１．
１％であった。

例２ 蒸発器、還元安定化ニッケル触媒を充填した反応器、多
管式水冷凝縮器、未凝縮ガスを反応器へ循環するブロワ
−１凝縮液を蒸溜分離する蒸溜塔を備えたアルキルアミ
ン製造装置を用い、毎時１５０Ｊの液プロピオニトリル
を蒸発させ水素（１００Ｎｍ１時）及び循環ガ、＜ （
３０００Ｎｍ／時）と共に反応器に供給して１２０〜１
３０ ’Ｃで反応させた。

さらに凝縮器の手前で７０ｋｇ／時の水蒸気を添加した
ところ、反応で発生するアンモニアはアミン水溶液と共
に凝縮分離された。

非凝縮ガスの放出量は１０〜１５Ｎｍ／時で循環ガス組
成はアンモニア４５％、メタン１０〜１５％、水素４５
〜４０％となり、安定した定常運転によりアルキルアミ
ンを製造することができた（モノｎ−プロピルアミン４
４ｋｇ／時、ジｎプロピルアミン１１５ｋｇ／時、トリ
ｎ−プロピルアミン２４ｋｇ／時）。

比較例 ２ 例２と同様の装置を用い、凝縮器の手前での水蒸気導入
をおこなわずに、プロピオニトリルを毎時１５０１およ
び水素を毎時１２５Ｎｍ３供給して反応温度１２０〜１
３０℃で反応させたところアミン類の分布はモノニジニ
トリ＝２０：５３：１５（重量比）であった。

反応中の循環ガスの組成はアンモニア４５％、メタン５
〜１０％、水素４５〜５０％であり、アミン類製造量は
例２と同様であったが、放出ガス量は約４０〜４５ Ｎ
ｍ’／時に達した。

このように非凝縮ガスの放出でアンモニア蓄積を防ごう
とすると、大量の水素を放出しなげればならず、非凝縮
性ガスの放出量を一定におさえると循環ガス中のアンモ
ニア濃度が高くなるので、第二及び第三アミンの生成比
が小さくなるなど反応の制御に不利を生じる。

例３ 例２と同様の装置を用い、モノプロピルアミンを毎時３
０Ｍ及び水素を毎時４８Ｎｍ″供給し、温度１２０〜１
３０℃で転換反応させたところ、凝縮液中のアミン組成
は重量比でモノプロピルアミン：ジプロピルアミン：ト
リプロビルアミン−１：２：１となり、循環ガスの組成
はアンモニア４２〜４４％、メタン２〜３％及び残り水
素であった。

また、この場合の非凝縮性ガスの放出量は毎時８４Ｎｍ
”であった。

以上のような運転条件のもとで凝縮系入口に水蒸気を毎
時９０ｋｇ供給したところ、循環ガス中のアンモニア濃
度が下がりはじめた＼め、非凝縮性ガスの放出量を減じ
て循環ガス組成がアンモニア４２〜４４％、メタン３〜
４％及び残り水素となるようにした。

この場合の放出ガス量は毎時２３Ｎｍ’となり、水素の
供給量を毎時１４Ｎｍ３に減することができた。

また、水蒸気の代りに噴霧状の水を供給しても効果は同
じであった。

例４ 例３と同様の運転条件のもとで、凝縮系への水あるいは
水蒸気の添加の代りに、反応系入口に水蒸気を毎時４０
に９供給し、非凝縮性ガス放出量を減少してゆき、循環
ガス組成が水蒸気あるいは水の供給前と同一レベルにな
るようにしたところ、非凝縮性ガスの放出量は毎時５９
Ｎｍとなり、水素の供給量は３４Ｎｍ’に減することが
できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素とアンモニアを含む循環ガスの存在下、脂肪族
   ニトリルの気相接触還元若しくは第−又は第三アミンの
   転換反応により第三アミン又は第三アミンを含むアルキ
   ルアミンを製造する反応系、反応ガスをアルキルアミン
   を含む凝縮液と非凝縮ガスとに分離する凝縮系及び非凝
   縮ガスを反応系へ循環する循環系とから成る装置を用い
   るアルキルアミンの製造法において、反応系又は凝縮系
   内にガス温度に相応する状態の水を導入することを特徴
   とするアルキルアミンの製造法。