CN116490489A - 通过减少干扰性副产物而优化的用于制备甲基丙烯酸（mas）和/或甲基丙烯酸烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的制备甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，该方法包括在第一反应阶段中在存在碱性催化剂的情况下使丙酮和氰化氢进行反应以获得包含丙酮氰醇(ACH)的第一反应混合物，后处理所述包含丙酮氰醇(ACH)的第一反应混合物，在第二反应阶段(酰胺化)中使丙酮氰醇(ACH)和硫酸进行反应，和在第三反应阶段(转化)中加热所述第二反应混合物以获得甲基丙烯酰胺(MASA)，和随后在第四反应阶段中用水和任选的醇，优选水和任选的甲醇，将甲基丙烯酰胺(MASA)水解或酯化以形成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，其中使用的硫酸具有在98.0重量％至100.0重量％范围内的浓度。

Description

通过减少干扰性副产物而优化的用于制备甲基丙烯酸(MAS) 和/或甲基丙烯酸烷基酯的方法
技术领域
本发明涉及用于制备甲基丙烯酸(MAS)和/或甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的改进的方法，该方法包括在第一反应阶段中在存在碱性催化剂的情况下使丙酮和氰化氢进行反应以获得包含丙酮氰醇(ACH)的第一反应混合物，后处理所述包含丙酮氰醇(ACH)的第一反应混合物，在第二反应阶段(酰胺化)中使丙酮氰醇(ACH)和硫酸进行反应，和在第三反应阶段(转化)中加热所述第二反应混合物以获得甲基丙烯酰胺(MASA)，和随后在第四反应阶段中用水或用醇和水，优选甲醇和水，将甲基丙烯酰胺(MASA)水解或酯化以形成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，其中使用的硫酸具有在98.0重量％至100.0重量％范围内的浓度。
更特别地，本发明涉及用于制备甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯的优化的方法，该方法包括对中间体和产物，尤其是MASA和MMA的品质进行特定的调整和控制，其中在前体和中间体中，干扰性副产物，尤其是甲基丙烯腈(MAN)、丙酮、异丁酸甲酯(IBSME)和丙酸甲酯(MP)以及二乙酰(Di-Ac，丁烷-2,3-二酮)的形成被减少，并且中间体和产物的产率得到改进。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物一起制备共聚物。另外，甲基丙烯酸甲酯是基于甲基丙烯酸(MAS)的多种特种酯的重要合成单元，所述特种酯可通过将MMA与合适的醇进行酯交换来制备或者可通过将甲基丙烯酸和醇或氨基醇进行缩合而获得。因此，对于制备这种起始材料的尽可能简单的、经济的且环境友好的方法有着很大的兴趣。
通过丙酮氰醇(ACH)的酰胺化制备甲基丙烯酰胺是一种广泛使用的方法。例如，这种酰胺化，在现有技术中也称为ACH水解，是在通过所谓的ACH磺基方法制备甲基丙烯酸甲酯的过程中的一个重要中间步骤，其中在该方法中使用大量的硫酸。通过所述ACH磺基方法制备甲基丙烯酸(MAS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)是公知的，并且描述在现有技术中，例如WO2008/068064、WO 2013/143812、EP 0 226 724。在该方法中，首先在第一步骤中，通过使氰化氢和丙酮进行反应来制备丙酮氰醇(ACH)，然后将其转化成甲基丙烯酰胺(MASA)。这些步骤尤其描述在US 7,253,307、EP 1 666 451或EP 2007 059092中。ACH转化成MASA(酰胺化)通常是由在超高度浓缩的硫酸(尤其是发烟硫酸)与ACH之间的反应导致的。所述反应是放热的，并且因此优选将反应热从体系中快速除去。
转化成MASA通常在两个方法步骤中进行。首先，在酰胺化步骤中，获得基本无水的硫酸溶液，其主要包含α-羟基异丁酰胺(HIBA)，其硫酸酯“α-磺氧基异丁酰胺(SIBA)”，和甲基丙烯酰胺(MASA)(或以各自的硫酸氢盐形式被盐样质子化的)。在随后的被称为转化的步骤中，通常将该溶液在130℃至200℃的高温下，在通常短的停留时间(例如约20分钟或更短)的情况下，在β-消除水或硫酸的情况下转化成甲基丙烯酰胺(MASA)。通常，在所述转化后，主产物MASA以约30重量％至40重量％的浓度存在于溶液中(取决于所使用的硫酸过量)。
酰胺化步骤和转化步骤一般在工艺技术方面，主要在停留时间以及在所用温度水平方面不同。关于化学反应，所述酰胺化通常比所述转化进行更短的时间，并且通常在比所述转化更低的温度下进行。
文献US-B 4,529,816描述了通过所述ACH磺基方法制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中所述酰胺化是在约100℃的温度下用显著超化学计量量的硫酸进行的(ACH:H2SO4的摩尔比率为约1:1.3至1:1.8)。所指出的是，使用的硫酸应含有足够的SO3以确保至少98％，优选至少99.3％的酸强度。更特别地，应使用发烟的硫酸(发烟硫酸)，其优选具有101％的硫酸并因此具有游离的SO3。在随后的酯化步骤中，将反应混合物在100至150℃下用过量的水和醇处理。US-B4,529,816描述了在所述酯化后将副产物α-羟基异丁酸甲酯(HIBSM)与产物甲基丙烯酸甲酯分离并再循环到所述方法中。以类似的方式，在根据US 5,393,918的方法中，将包括α-羟基异丁酸甲酯(HIBSM)的副产物分离、脱水并再循环到所述反应中。据声称，在ACH的反应中硫酸的浓度不是决定性的，并且在95％至100％范围内。
文件DE 38 28 253 A1描述了在通过ACH磺基方法制备甲基丙烯酸酯的过程中再循环用过的硫酸的方法，其中将所述用过的酸在酯化后进行浓缩，与新鲜的酸混合并再循环。DE 38 28 253 A1一般性地描述了在丙酮氰醇与硫酸的反应中酸强度为96至101％。
文件DE 1 618 721描述了使丙酮氰醇(ACH)与硫酸在采用不同的硫酸与ACH比率的两个阶段中进行反应，由此反应混合物的粘度得到调控。在EP 0226 724中描述的方法中，在存在烷烃溶剂的情况下进行反应以便调控反应混合物的粘度和反应焓。
文件CH 239749描述了在110-130℃和115-160℃的温度下通过硫酸对丙酮氰醇的作用来制备甲基丙烯酰胺的方法，其中例如使用100％硫酸。
作为使MASA在硫酸中的溶液与醇和水进行反应以生成甲基丙烯酸烷基酯的替代方案，还可以使在转化后获得的在硫酸中的MASA溶液与水进行反应以生成甲基丙烯酸。
US-B 4,748,268描述了在平推流反应器中，在存在高沸点有机液体的情况下，用C1-C4醇将甲基丙烯酸酯化的方法，其中将反应混合物连续分馏，其中馏出物料流具有相对高比例的甲基丙烯酸酯，并且塔底料流的主要部分被再循环到所述平推流反应器中。
在所述酰胺化和转化中形成的副产物尤其包括一氧化碳、丙酮、丙酮的磺化产物和丙酮与各种中间体的环缩合产物。所提及的这些副产物通常可相对有效地与甲基丙烯酸烷基酯产物分离。然而，此外，取决于反应条件，还会形成其它副产物，它们与甲基丙烯酸烷基酯，尤其是与甲基丙烯酸甲酯产物的分离是困难的或与相当大的分离复杂性相关联。例如，由于共沸物沸点和特定化合物的沸点，发现所述分离是困难的。这些干扰性副产物尤其是甲基丙烯腈(MAN)、丙酮、异丁酸甲酯(IBSME)和丙酸甲酯(MP)，以及二乙酰(Di-Ac，丁烷-2,3-二酮)。这些干扰性副产物中的一些是甲基丙烯酸烷基酯终产物(尤其是MMA)的色值增加的重要原因。特别地，必须有效地并且优选完全地除去二乙酰，首先是因为在反应过程中形成的量不是微不足道的，和其次是因为如果该物质在产物中可以ppm的浓度检测到，则它对最后的MMA终产物的色值有显著贡献。
这些和其它干扰性低分子量副产物另外还可能在进一步聚合和聚合物的加工过程中导致问题，例如在挤出过程中或在注塑过程中由于排气而导致问题。除了甲基丙烯酸烷基酯外，具有双键的干扰性副产物也被聚合到聚合物产物中，并不利地损害所述聚合物的性能，例如透明性。为了获得符合规范的甲基丙烯酸烷基酯终产物，尤其是MMA，必须在反应步骤中降低这些副产物(例如MAN、IBSME和/或MP)的水平，或必须在后处理中将它们除去。
甲基丙烯腈(MAN)通常在所述酰胺化反应过程中，以及在所述转化中在形成MASA的SIBA消除中，作为副产物由丙酮氰醇(ACH)在消除水的情况下形成。
甲基丙烯腈(MAN)与甲醇(MeOH)以及与体系中存在的其它物质都形成共沸物，或只能相当复杂地与MMA共沸物(例如与水和甲醇形成的共沸物)分离，原因是产物具有相似的沸点。另外，MAN在混合物性能及其极性方面与MMA表现类似，并且因此在这些操作中只能困难地在萃取步骤和相分离装置中与MMA分离。在合理的成本和复杂性下，完全除去MAN通常是不可能的，并且需要特殊的措施。
关于这一点，特别希望找到允许在各种反应步骤中也影响所述形成，具体地是减少所述形成的可能方案。
所述酰胺化提供作为所述反应的希望主产物的磺氧基异丁酰胺硫酸氢盐(SIBA·H2SO4)和甲基丙烯酰胺硫酸氢盐(MASA·H2SO4)作为在过量硫酸中的溶液。此外，在酰胺化溶液中通常还存在α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐(HIBA·H2SO4)，例如基于ACH的产率为<5％。在ACH几乎完全转化的情况下，在所述酰胺化步骤中可以获得通常约94％至96％的上述中间体的产率。在此步骤中，经常以显著的量形成上述副产物。
此外，还从经常在硫酸接触设备中再生的含有硫酸氢铵和含有硫酸的工艺酸中沉淀出来焦油状固体冷凝产物，它们会阻碍所述工艺酸的输送，并且必须以相当大的成本和复杂性将其消除和进行处置。
还已知可从丙酮氰醇(ACH)开始，在无机酸的存在下通过腈官能团的皂化来制备羟基异丁酸。现有技术描述了其中在水的存在下将ACH酰胺化和水解的方法，其中在分子复合物中的羟基官能团至少在反应的第一步骤中得以保持；例如WO 2005/077878、JP H04193845A、JP S57 131736。例如，日本专利申请JP S6361932B2描述了将ACH在两阶段方法中皂化成羟基异丁酸，其中首先使ACH在存在0.2至1.0摩尔水和0.5至2当量硫酸的情况下进行转化，形成相应的酰胺盐。这些在水的存在下进行替代性酰胺化的建议，根据它是在存在甲醇的情况下进行还是在不存在甲醇的情况下进行，会导致要么形成羟基异丁酸甲酯(HIBSM)，要么形成2-羟基异丁酸(HIBS)。例如，根据JP S57 131736，使ACH在低于60℃的温度下在存在少于0.8当量的水的情况下与0.8至1.25当量的硫酸反应，并然后在大于55℃的温度下与超过1.2当量的甲醇反应，生成HIBSM。
制备MAS的方法与制备MMA的方法基本类似地进行。在MAS的制备和MMA的制备中，酰胺化和转化经常基本相似或甚至相同，因为尤其是力求由ACH获得最大可能的MASA产率。如果含有MASA的第三反应混合物在没有醇的情况下仅与水进行反应，则该反应通常导致形成粗MAS混合物作为第四反应混合物，而在水和醇(例如甲醇)的存在下，该反应导致形成在第四反应混合物中的甲基丙烯酸烷基酯(例如MMA)。关于这一点，本领域技术人员已知的是，为了选择性制备MAS，提供的水的摩尔比例必须比制备MMA的情况更高。
现有技术中没有一种方法描述了监控和减少干扰性副产物(尤其是甲基丙烯腈(MAN)和丙酮)的水平的可能方案，所述干扰性副产物会在特定程度上损害甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯聚合物的性能。
发明内容
发明目的
本发明的目的是克服上述缺点并提供一种改进的基于ACH磺基方法制备甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中可以减少干扰性副产物的量，尤其是甲基丙烯腈(MAN)和丙酮的量。这将改进所述甲基丙烯酸烷基酯的产品品质以及由其制备的聚合物和成型体的产品品质。特别地，所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物的可加工性以及机械和光学性能将得到改进。
另外，与已知的方法相比，将获得相当的或提高的甲基丙烯酸烷基酯产率。
目的的实现
所述目的尤其通过在根据本发明的方法中，在所述甲基丙烯酸烷基酯合成中通过优化的反应控制方案使所提及的副产物的形成最小化得以实现。
已经令人惊奇地发现，通过根据本发明的方法实现了上述目的。更特别地，已经发现，当在丙酮氰醇的转化(酰胺化和转化)中使用的硫酸不含游离SO3，尤其含有小比例的游离水时，干扰性副产物的量，尤其是甲基丙烯腈(MAN)、丙酮、丙酸甲酯和/或异丁酸甲酯的量，可被减少。已经发现特别有利的是使用具有在98.0重量％至100.0重量％，优选99.0重量％至99.9重量％范围内的浓度的硫酸。具有例如98.0重量％的浓度的硫酸尤其要被理解为意思是指基于总硫酸反应物或硫酸进料流计含有98.0重量％的硫酸的硫酸反应物或硫酸进料流。更具体地，所述硫酸反应物或硫酸进料流由硫酸和水组成。对所描述问题的解决方案有重大贡献的另一个方面是监控和调整在丙酮原料中和在丙酮氰醇中间体中的水含量。一般而言，根据本发明的方法允许有目的地制备和监控原料和中间体的品质和组成。
此外，所述干扰性副产物，尤其是甲基丙烯腈(MAN)和丙酮，可经由在所述酯化后对反应混合物进行优化的后处理以需要的程度有效地从所述方法中排放出去，所述优化的后处理包括工艺料流的适当排放和优化的循环控制。更特别地，已经发现，可以实现甲基丙烯腈(MAN)和丙酮的有效排放，因为在至少一个共沸蒸馏步骤中，所述副产物至少部分地在作为含水多相共沸物的塔顶物级分中获得，并且由此，任选在另外的分离步骤之后，至少部分地从所述方法中排放出去。包含所述干扰性副产物的多相共沸物可任选被分离成水相和有机相，在这种情况下，可将所述水相和/或所述有机相至少部分地从所述方法中排放出去。此处，可以将所述干扰副产物随着在其中所述干扰性副产物的富集由于它们的物理化学性质(尤其是水溶性和挥发性)而是不期望的那些物料流一起从所述方法中除去。此外，通过组合多个蒸馏和萃取步骤，可以将所述干扰性副产物，尤其是丙酮和甲基丙烯腈，作为衍生物从所述方法中排放出去(例如磺化形式的丙酮)，或者可以将它们转化成目标产物(例如MAN经由MASA转化成MMA)。
总之，成功地借助于根据本发明的方法更稳健地实施工业ACH磺基方法，其中发生故障的可能性更低并且产率更高，其中可以有效的方式以所需要的品质分离出甲基丙烯酸烷基酯。
发明描述
本发明涉及用于制备甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括
a.在第一反应阶段中在存在碱性催化剂的情况下使丙酮和氰化氢进行反应以获得包含丙酮氰醇(ACH)的第一反应混合物；
b.后处理所述包含丙酮氰醇(ACH)的第一反应混合物；
c.在第二反应阶段(酰胺化)中在一个或多个反应器I中使丙酮氰醇和硫酸在85℃至130℃范围内的酰胺化温度下进行反应以获得包含磺氧基异丁酰胺和甲基丙烯酰胺的第二反应混合物；
d.在第三反应阶段(转化)中在一个或多个反应器II中转化所述第二反应混合物，包括加热到在130℃至200℃范围内的转化温度，以获得主要包含甲基丙烯酰胺(MASA)和硫酸的第三反应混合物；
e.在第四反应阶段(水解或酯化)中在一个或多个反应器III中使所述第三反应混合物与水和任选的醇，优选水和任选的甲醇进行反应以获得包含甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯的第四反应混合物；
f.任选地，从得自所述第四反应阶段的第四反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯；
其中在所述第二反应阶段中使用的硫酸具有在98.0重量％至100.0重量％范围内的浓度，其中在所述第二反应阶段中使用的纯ACH混合物具有基于在该纯ACH混合物中存在的ACH计在0.1摩尔％至10摩尔％，尤其是0.4摩尔％至5摩尔％范围内的水含量，和其中在所述第二反应阶段中使用的水的总量为基于在所述纯ACH混合物中存在的ACH计的0.1摩尔％至20摩尔％，尤其是0.4摩尔％至10摩尔％范围内。更特别地，所述水的总量是与所述纯ACH混合物一起进料的水以及任选地与用于所述第二反应阶段的硫酸一起进料的水的总和。
优选地，将在所述第四反应阶段中获得包含甲基丙烯酸烷基酯的第四反应混合物在包括至少一个蒸馏步骤和/或至少一个萃取步骤的另外的步骤中进行后处理。进一步优选地，将在所述第四反应阶段中获得的包含甲基丙烯酸烷基酯的第四反应混合物以气态形式引导到蒸馏步骤中，其中获得包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的塔顶物级分，和包含较高沸点组分的塔底物级分，和其中将所述塔底物级分完全或部分地再循环到所述第四反应阶段中。优选将所述包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的塔顶物级分在相分离步骤中或在萃取步骤后分离成包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相，和包含醇和其它水溶性化合物的水相，其中将所述水相完全或部分地再循环到所述第四反应阶段中，和使用水作为萃取剂使所述包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相任选经历萃取。此外，优选将得自该萃取的水相再循环到所述第四反应阶段中。
在本发明的上下文中，表述“ppm”，在没有另外说明的情况下，意思是指重量ppm(例如mg/kg)。
表述“包含反应物、产物和/或副产物的料流、相或级分”在本发明的上下文中要被理解为意思是指，所提及的一种或多种化合物存在于各自的料流中；例如，会在相应的料流中发现主要比例的所述反应物、产物和/或副产物。原则上，除了所提到的化合物外，还可以存在其它成分。所述成分的提及经常用于说明各自的方法步骤。
在本发明的上下文中，表述“蒸气”或“蒸气料流”是指气态工艺料流，例如得自蒸馏塔的气态塔顶料流。气态蒸气料流通常通过冷凝和冷却而被液化。在多相共沸蒸气的情况下，这种混合物通常会分成两个相，主要的有机相和水相，经常是甲醇相。
第一反应阶段(ACH的合成)
根据本发明的方法包括，作为步骤a.的，在第一反应阶段中在存在碱性催化剂的情况下使丙酮和氰化氢进行反应以获得包含丙酮氰醇(ACH)的第一反应混合物。
优选地，在所述第一反应阶段中使用的丙酮反应物含有基于总丙酮反应物计0.1重量％至1重量％，尤其是0.1重量％至0.5重量％的水。进一步优选地，所述丙酮反应物含有基于总丙酮反应物计99重量％至99.9重量％，尤其是99.5重量％至99.9重量％的丙酮。
此外，在所述第一反应阶段中使用的氰化氢反应物优选含有基于总氰化氢反应物计0.01重量％至0.1重量％的水。进一步优选地，所述氰化氢反应物含有基于总氰化氢反应物计至少99.9重量％的氰化氢。在氰化氢制备的情况下，在其中水也被除去的蒸馏氰化氢纯化中，在所述氰化氢反应物中的相对高的水含量可能会导致作为副产物存在的腈不能被针对性排放，并因此同样也进入到所述氰化氢反应物中。相对低的水含量同样也是不利的，因为在所述蒸馏氰化氢纯化中，所提及的腈保留在蒸馏塔中并且可以在那里聚合，这会导致堵塞。
丙酮氰醇(ACH)例如可以如在Ullmanns der technischenChemie(《乌尔曼工业化学大全》)，第4版，第7卷中所描述的那样制备。所述碱性催化剂优选是胺，并且使丙酮和氰化氢进行反应以生成ACH的反应是放热反应。这样的方法阶段例如详细描述在DE 10 2006 058 250和DE 10 2006 059 511中。已经有描述一些替代方法，这些方法使用碱金属氢氧化物或其它碱金属衍生物作为催化剂来代替所述有机胺。尽管碱金属化合物有效地催化ACH形成，但它们可能会在二次反应中，尤其是硫酸再生中导致问题，例如沉积物。
为了抵制在所述第一反应阶段中形成的丙酮氰醇的分解，通常借助于合适的装置除去反应热。所述第一反应阶段可作为间歇过程或作为连续过程运行；如果连续操作模式是优选的，则所述反应经常在相应设置的环管反应器中进行。
以高产率导致形成希望产物的操作模式的一个主要特征经常是，当反应时间充分时，反应产物被冷却，并且反应平衡向反应产物的方向移动。另外，为了避免在随后的后处理中分解，可将丙酮和氰化氢的反应的反应产物(其被称为第一反应混合物)与稳定剂混合以有利于总产率。
原则上可基本上以任何方式将丙酮和氰化氢共反应物混合。混合的方式尤其取决于是选择分批操作模式(例如在间歇式反应器中)还是选择连续操作模式(例如在环管反应器中)。
原则上，可能是有利的是，将丙酮经由至少一个优选具有洗涤塔的储存容器进料到所述反应中。因此，可将引导含有丙酮和氰化氢的排出气体的排气管例如引导通过这个储存容器。在连接于所述储存容器的洗涤塔中，可以用丙酮洗涤从所述储存容器逸出的排出气体，所述丙酮将氰化氢从所述排出气体中除去并使其返回到所述方法中。为此目的，例如，将由所述储存容器引入到所述反应中的丙酮的量在子料流中经由冷却器(优选经由盐水冷却器)引导到所述洗涤塔的塔顶中，并因此实现希望的结果。
在所述储存容器中的丙酮的温度原则上可以在基本上任意的范围内，条件是所述丙酮在适当的温度下处于液态。然而有利地，在所述储存容器中的温度为约0至约20℃。
在所述洗涤塔中，可将用于洗涤的丙酮借助于适当的冷却器，例如借助于带有盐水的板式冷却器，冷却到约0至约10℃的温度。因此，当进入到所述洗涤塔中时，所述丙酮的温度优选例如为约2至约6℃。
在所述第一反应阶段中所需的氰化氢可以液体或以气态形式引入到所述反应器中。在此，例如，它可以是得自BMA方法或得自安德卢梭(Andrussow)方法的原料气。
例如，可以例如通过使用适当的冷却盐水将所述氰化氢液化。还可以使用焦炉气，代替液化的氰化氢。例如，将含有氰化氢的焦炉气，在用钾碱洗涤后，用丙酮以逆流方式连续洗涤，并可以在串联连接的两个气体洗涤塔中在存在碱性催化剂的情况下进行所述反应以生成丙酮氰醇。
在另一个实施方案中，可以在气-液反应器中在存在碱性催化剂和丙酮氰醇的情况下使含有氰化氢和惰性气体的气体混合物，尤其是得自BMA方法或得自安德卢梭方法的原料气，与丙酮进行反应。
优选在所述第一反应阶段中使用BMA原料气或安德卢梭原料气。由上述用于制备氰化氢的常规方法得到的气体混合物可被原样使用或在酸洗涤后使用。得自BMA方法的原料气(其中氰化氢和氢气基本上由甲烷和氨形成)通常含有22.9体积％的HCN，71.8体积％的H2，2.5体积％的NH3，1.1体积％的N2，1.7体积％的CH4。在已知的安德卢梭方法中，氰化氢和水是由甲烷、氨和大气氧形成的。当将氧气用作氧源时，得自安德卢梭方法的原料气通常含有8体积％的HCN，22体积％的H2O，46.5体积％的N2，15体积％的H2，5体积％的CO，2.5体积％的NH3和各为0.5体积％的CH4和CO2。
当使用未经酸洗涤的得自BMA或安德卢梭方法的原料气时，存在于所述原料气中的氨经常起到所述反应的催化剂的作用。由于存在于所述原料气中的氨经常超过作为催化剂所需的量，并且因此可能会导致用于稳定化作用的硫酸的损失，因此经常可以使这种原料气经历酸洗涤以从其中消除氨。当使用这种经酸洗涤的原料气时，优选向所述第一反应阶段的反应器中添加催化量的合适的碱性催化剂。原则上，已知的无机或有机碱性化合物可在此起到催化剂的作用。
将气态或液体形式的氰化氢或含有氰化氢的气体混合物和丙酮在连续操作模式中连续地尤其供应到环管反应器中。所述环管反应器在此优选包括至少一个供应丙酮的可能选项，或者两个或更多个这样的可能选项，至少一个供应液体或气态氰化氢的可能选项，或两个或更多个这样的可能选项，和至少一个供应所述催化剂的可能选项。
原则上，合适的催化剂是任何碱性化合物，例如氨、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，它们可以催化丙酮和氰化氢的反应以生成丙酮氰醇。然而，已经发现有利的是，所使用的催化剂是有机催化剂，尤其是胺。合适的实例是仲胺或叔胺，例如二乙胺、二丙胺、三乙胺、三正丙胺和类似物。
可在所述第一反应阶段中使用的环管反应器优选具有至少一个泵和至少一个混合装置。原则上，合适的泵是所有适合于确保所述第一反应混合物在所述环管反应器中循环的泵。合适的混合装置既可以是具有移动元件的混合装置，又可以是其中提供有不可移动的挡流板的所谓的静态混合器。在使用静态混合器的情况下，合适的实例是那些在操作条件下允许工作超压为至少10巴，例如至少15巴或至少20巴，而又不会对功能能力有显著限制的静态混合器。相应的混合器可以由塑料或金属组成。合适的塑料的实例是包括PVC、PP、HDPE、PVDF、PFA或PTFE。金属混合器可以例如由镍合金、锆、钛和类似物组成。同样合适的例如是矩形混合器。
在所述第一反应阶段中，优选在所述环管反应器内，在所述泵的下游和在所述环管反应器中提供的混合元件的上游添加所述催化剂。催化剂的用量例如使得在所述第一反应阶段中的总反应在不超过8，尤其是不超过7.5或7的pH值下进行。优选的是，在所述第一反应阶段中，在所述反应中的pH值在6.5至约7.5，例如6.8至7.2范围内。
作为在所述泵的下游和在混合装置上游将所述催化剂添加到环管反应器中的备选方案，还可以在所述第一反应阶段中将所述催化剂与丙酮一起进料到所述环管反应器中。在这种情况下，可能有利的是，在将丙酮和催化剂进料到所述环管反应器中之前确保它们的适当混合。例如，可以通过使用具有移动部件的混合器或通过使用静态混合器进行适当的混合。这基本上是在注意温度和停留时间以抑制和避免所述催化剂发生不想要的消耗反应(例如Cannizzaro反应)或丙酮发生缩合反应的情况下进行的。为了确保这一点，采用尽可能短的停留时间和低温操作。
如果在所述第一反应阶段中选择在环管反应器中的连续操作模式作为操作方式，则通过瞬态分析或连续分析来分析所述第一反应混合物的状态可能是合适的。这提供了以下优点：任选地还可以对所述第一反应混合物的状态的任何变化做出快速反应。另外，因此可以例如尽可能精确地计量加入共反应物以尽量减小产率损失。
例如，可以通过在反应器环路中取样来进行相应的分析。合适的分析方法例如是pH测量、热效应测量或通过合适的光谱方法测量所述第一反应混合物的组成。
尤其是为了转化率监控、品质方面和安全性的目的，已被发现有用的是，通过从所述第一反应混合物除去的热确定在所述第一反应混合物中的转化率并将其与理论上释放的热量进行比较。
在所述第一反应阶段中的实际反应，在适当选择环管反应器的情况下，原则上可以在布置于所述环管反应器内的管体系中进行。但由于所述反应是放热的，因此为了避免产率损失，应确保充分冷却或反应热的充分除去。常常发现有利的是，在热交换器中，优选在管壳式热交换器中，实施所述第一反应阶段。根据要制备的量，可以选择不同容量的相应热交换器。
优选使用的管壳式热交换器是在液体流经的壳体内具有液体流经的管束的热交换器。根据管直径、堆积密度等因素，可以相应地调整所述两种液体之间的热传递。原则上在所述第一反应阶段中可以如下方式进行所述反应：所述第一反应混合物在管束本身中运行穿过所述热交换器，并且所述反应就发生在所述管束内，其中来自所述管束的热量消散到壳液体中。
或者，也可以将所述第一个反应混合物引导经过所述热交换器的壳，同时用于冷却的液体在所述管束内循环。在许多情况下，已经发现此处特别有利的是，为了实现较高的停留时间和较好的混合，将第一个反应混合物在所述壳中借助于挡流板，优选偏转板进行分布。
壳体积与管束体积的比率，根据所述反应器的设计，在此可以例如是10:1至1:10；优选所述壳的体积大于所述管束的体积(基于所述管子的内容物)。
优选用冷却剂，例如用水，来调节在所述第一反应阶段中从所述反应器中消散的热量，使得在所述第一反应阶段中的反应温度(合成温度)在25至45℃，进一步优选30至38℃，尤其是33至35℃范围内。
优选将产物，尤其是所述第一反应混合物，连续地从所述第一反应阶段的环管反应器中导出。所述第一反应混合物优选具有在上述合成温度范围内的温度，例如约35℃的温度。优选将所述产物，尤其是所述第一反应混合物，借助于一个或多个热交换器，尤其是借助于一个或多个板式热交换器进行冷却。例如，此处可使用盐水冷却。所述产物的温度，尤其是所述第一反应混合物的温度，在冷却后优选是0至10℃，尤其是1至5℃。优选将所述产物，尤其是所述第一反应混合物，转移到具有缓冲功能的储存容器中。此外，可以将在所述储存容器中的产物，尤其是第一反应混合物，进一步冷却或者保持在合适的储存温度下，例如通过不断地将子料流从所述储存容器中引导到合适的热交换器中，例如到板式热交换器中进行所述冷却。完全可能在所述储存容器中发生进一步的反应。通常，根据在釜中的温度和停留时间，由于所述催化剂仍处于活性形式，因此根据所述ACH与所述反应物平衡的热力学位置发生进一步的反应。如果要抑制该反应，就必须中和所述催化剂。
原则上，可以以任何希望的方式将所述产物，尤其是所述第一反应混合物再循环到所述储存容器中。然而，在一些情况下已经发现有利的是，将所述产物，尤其是所述第一反应混合物，通过由一个或多个喷嘴组成的系统再循环到所述储存容器中，使得在所述储存容器内发生所储存的产物，尤其是所述第一反应混合物的相应混合。
进一步优选将产物，尤其是第一反应混合物，从所述储存容器中连续引导到稳定化容器中。在那里，所述产物，尤其是所述第一反应混合物，与合适的酸，例如H2SO4混合。这使得所述催化剂失活并将所述反应混合物的pH调节到约1至约3，尤其是约2。合适的酸尤其是硫酸，尤其是具有约10至约105％，尤其是约80至约98％ H2SO4的含量的硫酸。这在关于根据本发明的方法的几个方面中是重要的，尤其是因为所述稳定剂酸也是在随后的酰胺化中的反应物，以及也是用于酯化和皂化的催化剂。其次，硫酸浓度会影响整个方法的水管理以及在ACH中的水含量。
将经稳定化的产物，尤其是经稳定化的第一反应混合物，从所述第一反应阶段中，尤其是从所述稳定化容器中取出，并转移到后处理阶段中。此处可以将一部分所取出的经稳定化的产物，尤其是一部分所述第一反应混合物，例如返回到所述稳定化容器中，以使得通过由一个或多个喷嘴组成的体系确保所述容器的充分混合。
所合成的ACH的后处理
作为步骤b.，根据本发明的方法包括后处理所述包含丙酮氰醇(ACH)的第一反应混合物。优选地，所述第一反应混合物的后处理包括在步骤b.中的蒸馏步骤，其中丙酮氰醇至少部分地与沸点低于丙酮氰醇的杂质和/或未发生转化的起始原料和/或副产物分开。
在所述后处理方面，优选将在上游的第一反应阶段中获得的第一反应混合物送到蒸馏后处理中。在此优选借助于适当的塔将所述第一反应混合物，尤其是经稳定化的第一反应混合物的低沸点组分清除。合适的蒸馏过程可例如借助于仅一个塔进行。然而，在后处理所述第一反应混合物的情况下，同样也可以使用两个或更多个蒸馏塔的组合，其还可以与降膜蒸发器组合。此外，还可以将两个或更多个降膜蒸发器或者两个或更多个蒸馏塔彼此组合。
所述第一反应混合物优选在0至15℃，例如5至10℃范围内的温度下从所述储存送去蒸馏。所述第一反应混合物可被直接引入到所述塔中。但是已经发现在一些情况下有用的是，在低温下的所述第一反应混合物首先通过热交换器接受一部分已经通过蒸馏而被纯化的第一反应混合物(其也称为纯ACH混合物)的热量。这是通过在塔底料与进料混合物之间经由适当装置进行的热交换实现的。因此，在另一个实施方案的情况下，所述第一反应混合物借助于热交换器被加热到在60至80℃范围内的温度。
所述蒸馏纯化尤其借助于蒸馏塔(其优选具有大于10个塔板)进行，或借助于两个或更多个相应合适的蒸馏塔的级联进行。塔底优选用水蒸气进行加热。已经发现塔底温度不超过140℃的温度是有利的，当塔底温度不大于约130℃或不高于约110℃时，可实现良好的产率和良好的纯化。所述温度值在此基于所述塔底的壁温。
优选将所述第一反应混合物供应到所述塔的上三分之一的塔身处。所述蒸馏优选在减压下，例如在50至900毫巴，尤其是50至250毫巴的压力下进行，并且在50至150毫巴之间具有良好的结果。
在所述塔的塔顶，优选取出气态反应物(HCN和丙酮以及痕量的水)和杂质，尤其是丙酮和氰化氢；将所分离出的气态物质借助于热交换器或两个或更多个热交换器的级联进行冷却。此处优选使用温度为0至10℃的盐水冷却。这使蒸气的气态成分至少部分冷凝。该第一个冷凝阶段可例如在标准压力下进行。然而，同样可能的并且在一些情况下发现有利的是，在减压下进行该第一冷凝阶段，优选在所述蒸馏中占主导的压力下进行该第一冷凝阶段。将冷凝物进一步传送到被冷却的收集容器中，并在这里它在0至15℃的温度下，尤其是在5至10℃的温度下被收集。
在该第一冷凝步骤中不能冷凝的气态化合物优选借助于真空泵从减压空间中除去。原则上，在此可以使用任何真空泵。然而，在许多情况下已经发现有利的是，使用以下真空泵，该真空泵由于其设计不会导致将液体杂质带入到气体料流中。因此，此处例如优选使用干式运行的真空泵。
在所述泵的压力侧逸出的气体料流优选被引导经过另一个热交换器，该热交换器优选用盐水在0至15℃的温度下冷却。在此处，冷凝性成分同样也收集在已经收集了在真空条件下获取的冷凝物的收集容器中。在所述真空泵的压力侧进行的冷凝可以例如借助于热交换器实施，但也可以用两个或更多个串联和/或并联布置的热交换器的级联实施。在这个冷凝步骤后剩余的气态物质被移除并送到任何另外的利用中，例如热利用中。
所收集的冷凝物同样可被进一步利用。然而，从经济角度出发已经发现特别有利的是，将所述冷凝物返回到用于制备丙酮氰醇的反应中。这优选是在允许进入到用于所述第一反应阶段的环管反应器的一个或多个位置处进行的。所述冷凝物原则上可具有任何组成，条件是它们不干扰所述丙酮氰醇的制备。然而，在许多情况下，所述冷凝物的主要量将由丙酮和氰化氢组成，例如以2:1至1:2的摩尔比率，经常以约1:1的比率的丙酮和氰化氢组成。
如果痕量的胺也在所述塔的塔顶被一同冷凝，则由于存在液体形式的HCN和丙酮反应物，将会在所述冷凝器区域中在所述液相中形成ACH。这种塔顶冷凝物要么可以被再循环到所述反应中，要么作为回流被部分再循环到所述塔中。
从所述蒸馏塔的塔底获取的纯ACH混合物优选首先借助于第一热交换器由所供应的冷的第一反应混合物冷却到40至80℃的温度。随后，优选将所述纯ACH混合物借助于至少一个另外的热交换器冷却至30至35℃的温度，并任选进行中间储存。
第二反应阶段(酰胺化)
根据本发明的方法包括，作为步骤c.的，在第二反应阶段(酰胺化)中在一个或多个反应器I中使丙酮氰醇和硫酸在85℃至130℃范围内的酰胺化温度下进行反应以获得包含磺氧基异丁酰胺和甲基丙烯酰胺的第二反应混合物。
根据本发明，在所述第二反应阶段中使用的硫酸具有在98.0重量％至100.0重量％，优选99.0重量％至99.9重量％，优选99.3重量％至99.9重量％，尤其优选99.3重量％至99.8重量％范围内的浓度。已经发现是特别有利的是，使用不含游离SO3的硫酸，尤其是具有0.1重量％至0.7重量％水含量的硫酸。更特别地，因此可以提高酰胺化产率并降低副产物的比例，尤其是MAN和丙酮的比例。
通常，丙酮氰醇(ACH)和硫酸的反应(酰胺化)中形成作为主要产物的α-羟基异丁酰胺(HIBA)或其硫酸氢盐(HIBA·H2SO4)、α-羟基异丁酰胺的硫酸酯(磺氧基异丁酰胺(SIBA))或其硫酸氢盐(SIBA·H2SO4)和甲基丙烯酰胺硫酸氢盐(MASA·H2SO4)，它们作为在过量硫酸中的溶液的形式存在。由于存在根据本发明限定的少量的水，因此同样在所述酰胺化本身中也以较小程度检测到一定浓度的MAS和HIBS，并在随后的转化步骤中以较高的浓度检测到。
优选地，在步骤b.中的后处理中获得进料到所述第二反应阶段的纯ACH混合物。更特别地，所述纯ACH混合物，从在步骤b.中的后处理开始，以不变的形式被送到所述第二反应阶段中。进一步优选地，进料到所述第二反应阶段中的ACH总量是随着所述纯ACH混合物一起进料的。所述纯ACH混合物优选具有基于被送到所述第二反应阶段中的ACH总量计不大于9000ppm，进一步优选不大于4000ppm，更优选不大于1000ppm的丙酮含量。优选地，所述纯ACH混合物具有基于总的纯ACH混合物计不小于98重量％，更优选不小于98.5重量％，尤其优选不小于99重量％的ACH含量。通常，在所述第二反应阶段中使用的纯ACH混合物，尤其是料流(8a)或(8b)和(8c)，含有基于总的纯ACH混合物计98.0至99.8重量％，优选98.3至99.5重量％的丙酮氰醇；任选的0.1至1.5重量％，优选0.2至1重量％的丙酮和水，其中总和为100％。此外，所述纯ACH混合物可由ACH和水组成。另外，还存在碱性催化剂，其任选以被中和的形式。尤其是当所述ACH反应混合物是作为所述纯化中的塔底产物被获得时，情况就是这样。
所述第二反应阶段优选是在硫酸过量的情况下进行的。所述硫酸优选用作溶剂、反应物和催化剂。过量的硫酸可尤其用于保持所述第二反应混合物的粘度是低的，其可确保更快地除去反应热和确保所述第二反应混合物的温度较低。这尤其可以带来显著的产率优点。
优选在所述第二反应阶段中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率在1.2至2.0，进一步优选1.2至1.5范围内。所述第二反应阶段优选包含至少两个分开的反应器I，在这种情况下，在第一反应器I中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率基于在所述第一反应器I中使用的ACH计在1.6至3；优选1.7至2.6；更优选1.8至2.3范围内；和其中在最后一个反应器I中(例如在第二反应器I中)以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率基于进料到所述第二反应阶段中的ACH的总量计在1.2至2.0；优选1.2到1.5范围内。
在所述第二反应阶段中丙酮氰醇与硫酸的反应是放热的。因此，为了获得改进的产率，很大程度上或至少部分地除去所产生的反应热(例如借助于合适的热交换器)是有利的。然而，由于所述第二反应混合物的粘度随着温度降低而显著增加，并且因此在所述反应器I中的循环、流动和热交换变得困难，所以应避免过度冷却。另外，在低温下，在所述第二反应混合物中可能发生成分在所述热交换器上的部分或完全结晶，这可能导致磨损，例如在泵壳、管道和反应器I的热交换器管中。
为了冷却反应器回路，原则上可以使用已知的和合适的冷却介质。使用冷却水是有利的。通常，所述冷却介质，尤其是冷却水，具有低于所选择的工艺条件的温度。有利地，所述冷却介质，尤其是冷却水，具有在20至90℃，优选50至90℃，和更优选60至70℃范围内的温度。
为了防止所述温度下降到低于甲基丙烯酰胺和存在于反应基质中的其它盐的结晶点，所述热交换器(反应器冷却器)通常用次级热水回路操作。此处，在所述装置的产物侧的入口/出口中的温差优选为约1至20℃，尤其是2至10℃。
在所述第二反应阶段(酰胺化)中在一个或多个反应器I中丙酮氰醇和硫酸的转化是在85℃至130℃，优选85℃至120℃，更优选90℃至110℃范围内的酰胺化温度下进行的。在所述反应器I中或者在多个反应器I中在所述第二反应阶段中的酰胺化经常是在标准压力下或适度减压下进行的。
通常，所述第二反应阶段(酰胺化)可以间歇和/或连续地进行。所述第二反应阶段优选是连续进行的，例如在一个或多个环管反应器中进行。合适的反应器和方法例如描述在WO 2013/143812中。有利地，所述第二反应阶段可以在两个或更多个环管反应器的级联中进行。尤其优选地，在所述第二反应阶段中的反应是在一个或多个(优选两个)环管反应器中进行的。
所述第一环管反应器通常在5至110，优选10至90，更优选10至70范围内的循环比率(循环体积流量与进料体积流量的比率)下运行。在随后的环管反应器中，所述循环比率优选在5至100，优选10至90，更优选10至70范围内。
通常，在所述反应器I中(尤其是在所述环管反应器I中)的统计停留时间在5至35分钟，优选8至20分钟范围内。
合适的环管反应器优选具有以下元件：一个或多个用于ACH的添加位点，一个或多个用于硫酸的添加位点，一个或多个气体分离器，一个或多个热交换器，一个或多个混合器，和泵。所述混合器经常是作为静态混合器实施的。
原则上，可以将所述ACH在任何位点处添加到所述一个或多个反应器I(例如环管反应器)中。然而，已经发现在充分混合的位置添加所述ACH是有利的。优选将所述ACH添加到混合元件中，例如添加到具有移动部件的混合器中，或添加到静态混合器中。
原则上，可以将所述硫酸在任何位点处添加到所述一个或多个反应器I(例如环管反应器)中。优选在添加所述ACH的上游添加所述硫酸。特别优选在各自反应器泵的吸入侧添加所述硫酸。由此经常可以改进包含气体的反应混合物的可泵送性。
所述反应器I(例如环管反应器I)优选各自包括至少一个气体分离器。通常，一方面，可以经由所述气体分离器连续地取出产物料流(第二反应混合物)；另一方面，可以除去和排放气态副产物。通常，所形成的气态副产物主要是一氧化碳。优选将在所述酰胺化中获得的尾气的一部分与在所述第三反应阶段(转化)中获得的第三反应混合物一起引导到气体分离器中。
在一个优选的实施方案中，所述第二反应阶段包括使丙酮氰醇(ACH)和硫酸在至少两个分开的反应区中，优选在至少两个环管反应器中进行反应。
优选使丙酮氰醇(ACH)和硫酸以如下方式进行反应，所述方式为将反应体积分到至少两个反应区中，并且将ACH的总量分开计量加入到所述不同的反应区中。供应到第一个反应器中或供应到第一个反应区中的ACH的量优选不小于供应到下游反应器中或供应到下游反应区中的ACH的量。
优选将所供应的ACH的总体积流量的50-90重量％，优选60重量％至75重量％引入到所述第一个反应器中。将其余量的所供应的ACH引入到所述第二个反应器中，并任选引入到其它反应器中。通常，将ACH的总量以如下质量比率分配到所述第一个反应器I和所述第二个反应器I，其中第一个反应器I:第二个反应器I的质量比率在70:30至80:20范围内，优选为约75:25。
在所述第一反应器中或在所述第一反应区中所添加的硫酸与ACH的摩尔比率大于在下游反应器中或在下游反应区中的相应摩尔比率。
在一个特别优选的实施方案中，在所述第二反应阶段中的转化是在两个或更多个环管反应器中进行的，在这种情况下，将ACH的总量计量加入到第一个和至少一个另外的环管反应器中。尤其优选地，每个环管反应器都包含至少一个泵、用水作为介质冷却的热交换器、气体分离装置、至少一个连接于所述气体分离装置的尾气管线和至少一个用于液体形式的ACH的进料管线。优选地，所述至少两个环管反应器以如下方式彼此连接，所述方式为将由第一个环管反应器得到的整个反应混合物引导到下游反应器中，和将在所述下游反应器中的反应混合物与另外的液体ACH和任选的另外量的硫酸混合。
所述第一环管反应器通常在5至110，优选10至90，更优选10至70范围内的循环比率(循环体积流量与进料体积流量的比率)下运行。在随后的环管反应器中，所述循环比率优选在5至100，优选10至90，更优选10至70范围内。
通常，在所述第二反应阶段(酰胺化)之后获得第二反应混合物，其含有溶解在硫酸反应基质中的5至25重量％的磺氧基异丁酰胺(SIBA)、5至25重量％的甲基丙烯酰胺(MASA)和<3％的羟基异丁酰胺(HIBA)，所述含量值在每种情况下都基于总反应混合物计。
第三反应阶段(转化)
根据本发明的方法包括，在步骤d.中，在第三反应阶段(转化)中在一个或多个反应器II中转化所述第二反应混合物以获得主要包含甲基丙烯酰胺(MASA)和硫酸的第三反应混合物，所述转化包括加热到在130至200℃，优选130至180℃，更优选130至170℃，尤其是140至170℃范围内的转化温度。
通常，当将所述第二反应混合物加热(转化)到在130至200℃，优选130至180℃范围内的转化温度时，MASA或MASA·H2SO4的量由于所述HIBA或SIBA的脱水而增加，所述第二反应混合物是包含SIBA、HIBA和MASA(它们各自主要是硫酸氢盐的形式)的硫酸溶液。
尤其优选地，在所述第三反应阶段中的转化是在130至200℃，优选130至180℃，更优选140至170℃范围内的温度下和在2至30分钟，优选3至20分钟，尤其优选5至20分钟范围内的停留时间下进行的。优选在所述第三反应阶段(转化)中的加热在尽可能短的时间内进行。特别地，在所述第三反应阶段中的加热进行1至30分钟，优选1至20分钟，2至15分钟，更优选2至10分钟。在一个优选的实施方案中，所述第三反应阶段(转化)包括例如在一个或多个预热器段中加热所述反应混合物，和例如在一个或多个停留时间段中在大致绝热的条件下引导所述反应混合物。
所述转化可以在能够在所提及的时间段内达到所提及的温度的已知反应器中进行。此处可以已知的方式供应能量，例如借助于水蒸气、电能或电磁辐射，例如微波辐射。优选在一个或多个热交换器中进行在所述第三反应阶段中的所述转化。
在一个优选的实施方案中，在所述第三反应阶段中的转化是在包含两级或多级布置的盘管的热交换器中进行的。所述多级盘管优选以逆流的方式布置。
所述热交换器可以例如与一个或多个气体分离器组合。例如，可以在所述反应混合物离开所述热交换器的第一盘管后和/或在所述反应混合物离开所述热交换器的第二盘管后，将所述反应混合物引导经过气体分离器。在此处，尤其可以将气态副产物从所述反应混合物中分离出去。
通常，将在所述第二反应阶段中获得的第二反应混合物完全引导到所述第三反应阶段的反应器II中。
优选地，将在所述转化后获得的第三反应混合物引导到气体分离器中，其中可将气态副产物至少部分地从所述第三反应混合物中分离出去。通常，将经脱气的第三反应混合物完全引导到所述第四反应阶段(酯化)中。优选地，将在所述气体分离器中的在所述转化后获得的尾气完全或部分地从所述方法中排放出去。进一步优选地，将在所述气体分离器中在所述转化后获得的尾气完全或部分地引导到所述第四反应阶段(酯化)中。
更特别地，根据本发明的方法使得能够减少(在酰胺化和转化后的)所述第三反应混合物中的干扰性副产物的量，优选MAN、丙酮、MAS和/或HIBA的量。优选地，所述第三反应混合物含有不大于3重量％，优选不大于2重量％的MAS，不大于2重量％，优选不大于1.5重量％，更优选不大于1重量％的HIBA，和不大于0.3重量％，尤其是不大于0.03重量％的甲基丙烯腈(MAN)，所述含量在每种情况下都基于总的第三反应混合物计。
优选地，(在酰胺化和转化后的)所述第三反应混合物含有基于总的第三反应混合物计30至40重量％的甲基丙烯酰胺(MASA)。优选地，(在酰胺化和转化后的)所述第三反应混合物含有30至40重量％的MASA，0至3重量％的MAS和0.2至1.5重量％，优选0.2至1重量％的HIBA和0.001至0.3重量％的MAN，所述含量在每种情况下都基于总的第三反应混合物计。
第四反应阶段(水解或酯化)
在一个实施方案中，根据本发明的方法包括，在步骤e.中，在第四反应阶段(水解)中在一个或多个反应器III中使主要包含甲基丙烯酰胺的第三反应混合物与水进行反应以获得包含甲基丙烯酸的第四反应混合物。措辞“主要”尤其被理解为意思是指所提及的组分的基于所述混合物的含量为超过50重量％。
所述水解，有时也称为皂化，可以在一个或多个合适的反应器III中进行，例如在加热的釜或管状反应器中，在90至130℃，优选100至125℃范围内的温度下进行。在所述第四反应阶段中优选使所述第三反应混合物与过量的水进行反应，其中使用的水与甲基丙烯酰胺的摩尔比率在1至6，优选3至6范围内。
用水进行水解通常提供第四反应混合物，其包含甲基丙烯酸，并且可能包含羟基异丁酸(HIBS)和其它上文所述副产物以及尤其是水。
在另一个实施方案中，根据本发明的方法包括，在步骤e.中，在第四反应阶段(酯化)中在一个或多个反应器III中使主要包含甲基丙烯酰胺的第三反应混合物与醇和水进行反应，优选与甲醇和水进行反应，以获得包含甲基丙烯酸烷基酯的第四反应混合物。
在工业规模上用于酯化的条件是本领域技术人员已知的，并且例如描述在US 5,393,918中。
在所述第四反应阶段(酯化)中的转化优选在一个或多个合适的反应器III中，例如在加热的釜中进行。特别地，可以使用水蒸气加热的釜。在一个优选的实施方案中，所述酯化在两个或更多个，例如三个或四个相继连接的釜中(釜级联)进行。
通常，所述酯化是在90至180℃，优选100至150℃范围内的温度下，在最高至7巴，优选在不超过2巴的压力下，和在使用硫酸作为催化剂的情况下进行的。
优选使所述第三反应混合物与过量的醇和水，优选过量的甲醇和水进行反应。优选添加主要包含甲基丙烯酰胺的第三反应混合物和添加醇以使得甲基丙烯酰胺与醇的摩尔比率在1:0.7至1:1.6范围内。在一个优选的实施方案中，在所述第四反应阶段中的反应是在两个或更多个反应器III中进行的，在这种情况下，在第一个反应器III中的甲基丙烯酰胺与醇的摩尔比率在1:0.7至1:1.4范围内，优选在1:0.9至1:1.3范围内，并且在这种情况下，在第二个和可能的下游反应器III中的甲基丙烯酰胺与醇的摩尔比率在1:1.0至1:1.3范围内。一般而言，应当注意的是，尤其当在每个部分转化范围内的MASA被提供以足够摩尔量的甲醇和水时，会实现良好、高效和高度选择性的转化。这对于所有反应器以及对于单个反应器总体都是适用的。
优选地，向所述第四反应阶段(酯化)中供应的醇由新鲜供应到所述方法中的醇(新鲜醇)和在根据本发明的方法中的返回料流(再循环料流)中存在的醇组成。此外可能的是，在根据本发明的方法中使用在来自后面连接的下游方法的再循环料流中存在的醇。
所述醇可尤其选自直链、支化、饱和和不饱和的C1-C6醇，优选C1-C4醇。更特别地，所述醇是饱和的C1-C4醇。所述醇优选选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，或C3至C4醇的支化异构体。所述醇更优选是甲醇。
通常，将水添加到所述第四反应阶段的一个或多个反应器III中，以使得水的浓度在10至30重量％，优选15至25重量％范围内，所述浓度在每种情况下都基于在所述反应器III中的总反应混合物计。
在将MASA水解成MAS的情况下，当有机酸是目标产物时，在所述反应产物中还实现了更高的水浓度。
原则上，供应到所述第四反应阶段(酯化)中的水可来自任何来源并且可含有各种有机化合物，条件是不存在对所述酯化或下游的方法阶段有不利影响的化合物。供应到所述第四反应阶段中的水优选来自根据本发明的方法中的返回料流(再循环料流)，例如来自所述甲基丙烯酸烷基酯的纯化。还可以将新鲜水，尤其是去矿物质水或井水，供应到所述第四反应阶段(酯化)中。
用甲醇进行酯化通常提供第四反应混合物，其包含甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)、羟基异丁酸甲酯(HIBSM)和其它上述副产物以及大量的水和未转化的醇(尤其是甲醇)。
在一个优选的实施方案中，所述酯化是在两个或更多个(尤其是三个或四个)相继连接的釜(釜级联)中进行的，其中将液体溢流和气态产物从第一个釜引导到第二个釜中。通常，用可能的下游釜相应地进行。更特别地，这种操作模式可以减少在所述釜中的泡沫形成。在第二个釜中和在可能的下游釜中，同样可以添加醇。此处，所添加的醇的量优选比之前的釜至少小10％。不同釜中的水浓度通常可以是彼此不同的。进料到第一个釜中的第三反应混合物的温度通常在80至180℃范围内。在第一个釜中的温度通常在90至180℃范围内，和在第二个和可能的下游釜中的温度在100至150℃范围内，更优选在100至130℃之间。
在一个优选的实施方案中，将在所述第四反应阶段中获得的第三反应混合物以气态形式(蒸气)从所述反应器III中除去并送到另外的后处理中，例如蒸馏步骤中。更特别地，可以蒸气形式将所述第三反应混合物引导到下游的蒸馏塔K1(粗塔K1)的塔底中。如果使用由多个反应器III(例如多个搅拌釜)组成的级联，则可以在每个釜中将所得的反应混合物作为蒸气料流除去并将其引导到另外的后处理中。优选地，仅将在最后一个釜中形成的反应混合物(作为所述第三反应混合物)作为蒸气料流除去并引导到另外的后处理中。这种在所述酯化中形成的蒸气料流(第三反应混合物)通常是包含水、甲基丙烯酸烷基酯、醇、MAS的级分和所描述的副产物(例如甲基丙烯腈和丙酮)的共沸混合物(实际上是纯物质和各种共沸物的混合物)。通常，这种在所述酯化中形成的蒸气料流(第三反应混合物)具有在60至120℃范围内的温度，其中所述温度取决于所使用的醇。通常，如果将甲醇用作醇，则这种在所述酯化中形成的蒸气料流具有在70至90℃范围内的温度。
有利地，为了防止或减少所述甲基丙烯酸和/或所述甲基丙烯酸烷基酯的聚合，可以在根据本发明的方法的各个料流中添加一种或多种稳定剂。例如，可以向在所述水解或酯化后获得的第三反应混合物中添加稳定剂。进一步有利的是，将稳定剂添加到得自所述第一蒸馏步骤K1(粗塔K1)的塔顶物级分中。已经发现各种稳定剂的组合以及向各种后处理阶段供应少量含氧气体是有用的。
优选从所述第四反应阶段(酯化)中移除主要由稀硫酸组成的废料流(例如(11))。通常将这种废料流从所述方法中排放出去。这种废料流，尤其是与得自根据本发明的方法的一个或多个水性废料流一起，优选被送到用于再生硫酸的方法或用于获取硫酸铵的方法中。
所述第三反应混合物的后处理
根据本发明的方法包括，在步骤f中，任选地从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯。
可以本领域技术人员已知的任何方式将甲基丙烯酸分离出去，并且所述分离可包括例如相分离、萃取和蒸馏的步骤。在DE 10 2008 000787A1中阐述了示例性的后处理方法，但也可以使用制备具有希望纯度的甲基丙烯酸的基本操作的其它序列。
从所述第三反应混合物中分离(后处理)甲基丙烯酸烷基酯优选包括至少两个蒸馏步骤，其中甲基丙烯腈(MAN)和丙酮副产物至少部分地在塔顶物级分中作为含水多相共沸物获得，并且特别是在此至少部分地与所述甲基丙烯酸烷基酯分离，其中所述包含甲基丙烯腈(MAN)和丙酮的含水多相共沸物至少部分地从这些蒸馏步骤中的至少一个中从所述方法中排放出去，和其中将至少一个包含甲基丙烯腈和丙酮的料流至少部分地再循环到所述第四反应阶段中。
所述至少一个包含甲基丙烯腈和丙酮的料流(其至少部分地被再循环到所述第四反应阶段(酯化)中)优选是得自至少一个所述蒸馏步骤的包含甲基丙烯腈和丙酮的含水物质混合物，如上所述的那样。
例如，可将得自至少一个蒸馏步骤的含水多相共沸物的水相和/或有机相和/或其混合物从所述方法中排放出去，任选在进一步的后处理步骤，例如冷凝、相分离、萃取和洗涤步骤之后。
优选地，将借助于使得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物进行冷凝和相分离获得的至少一个水相完全或部分地，任选在萃取步骤之后，再循环到所述第四反应阶段(酯化)中，并在那里它与主要包含甲基丙烯酰胺和硫酸的第三反应混合物接触。
优选地，将借助于使得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物进行冷凝和相分离获得的至少一个水相完全或部分地从所述方法中排放出去，任选在萃取步骤之后。
在另一个优选的实施方案中，将得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物至少部分地，任选在洗涤步骤之后，以气态料流的形式完全或部分地从所述方法中排放出去。例如，可以将所述得自至少一个蒸馏步骤的含水多相共沸物以蒸气料流的形式除去，并且任选在进一步的后处理步骤之后，所述后处理步骤例如选自冷凝、相分离、萃取和洗涤步骤，将其以气态形式(作为尾气料流)从所述方法中排放出去。
优选地，从所述第四反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯(步骤f)包括至少一个相分离步骤，其中将得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相，以及主要包含甲基丙烯酸烷基酯的有机相，其中将所述水相部分地从所述方法中排放出去和/或部分地再循环到所述第四反应阶段中，和其中将主要包含甲基丙烯酸烷基酯的有机相完全或部分地再循环到所述至少一个蒸馏步骤中。
除了所述干扰性副产物MAN和丙酮外，在所述至少一个蒸馏步骤中作为塔顶物级分获得的含水多相共沸物通常包含醇，例如甲醇，水和甲酸甲酯。
通常，MAN与甲醇和与甲基丙烯酸甲酯(MMA)都形成共沸物，这意味着MAN的移除需要高水平的分离复杂性。因此，干扰性副产物MAN，在如上所述的至少一个蒸馏步骤中，通常既在作为含水多相共沸物的塔顶物级分中获得，又在所述塔底物级分中获得。
粗塔(K1)和预纯化
在根据本发明的方法的步骤f中分离甲基丙烯酸烷基酯优选包括预纯化在所述酯化中获得的第四反应混合物。更特别地，所述预纯化包括至少一个蒸馏步骤K1(粗塔)、至少一个相分离步骤(例如相分离器I)和至少一个萃取步骤(例如萃取步骤)。在另一个实施方案中，所述预纯化包括至少两个蒸馏步骤，例如粗塔K1和初级汽提塔K4，以及至少一个相分离步骤(例如相分离器)。
优选地，将在所述第四反应阶段中获得的第四反应混合物连续蒸发，其中将在此所得的蒸气料流进料到第一蒸馏步骤K1(粗塔K1)中，在其中获得了包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的塔顶物级分，以及包含较高沸点组分的塔底物级分，和其中将所述塔底物级分完全或部分地再循环到所述第四反应阶段中。更特别地，所述蒸馏步骤K1的塔顶物级分是包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物。在这种情况下，含水多相共沸物是指在冷凝和液化后分成两个相，或者在添加水后分成不同相的蒸气料流。
在一个优选的实施方案(变型方案A)中，将包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的所述蒸馏步骤K1的塔顶物级分在相分离步骤(相分离器I)中分离成包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-1和包含醇和其它水溶性化合物的水相WP-1，其中通常将所述水相完全或部分地再循环到所述第四反应阶段中。进一步优选地，使包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-1经历萃取，优选使用水作为萃取剂，其中通常将得自该萃取的水相完全或部分地再循环到所述第四反应阶段(酯化)中。
在另一个优选的实施方案(变型方案B)中，将包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的得自蒸馏步骤K1的塔顶物级分作为蒸气料流引导到另一个蒸馏步骤K4(例如初级汽提塔(I))中，在其中获得包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物作为塔顶物级分，和包含甲基丙烯酸烷基酯的塔底物级分。优选地，将得自蒸馏步骤K4的塔顶物级分，任选在洗涤步骤之后，优选在用醇(例如甲醇)进行的洗涤步骤之后，以气态料流的形式完全或部分地从所述方法中排放出去。优选将得自蒸馏步骤K4的塔底物级分在相分离步骤(相分离器II)中分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2，以及包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-2。通常，将所述包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2完全或部分地再循环到所述第四反应阶段(酯化)中。
共沸塔(K2)和纯化塔(K3)
从所述第四反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯(步骤f)优选包括将包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相(得自萃取或得自相分离器)引导到蒸馏步骤K2(共沸塔)中，其中所获得的塔顶物级分是包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物，和所获得的塔底物级分是粗甲基丙烯酸烷基酯产物。
优选在减压下进行蒸馏步骤K2(共沸塔)。优选将蒸馏步骤K2的有机进料进行预热并将其引导到蒸馏塔K2的塔顶。通常，可以借助于蒸发器用低压水蒸气间接加热所述塔的塔顶。
优选在蒸馏塔K2(共沸塔)的塔顶移除包含甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)、水、醇(尤其是甲醇)、丙酮、甲基丙烯腈和其它低沸物的含水多相共沸物。
通常，在蒸馏步骤K2(共沸塔)中获得的塔底物级分包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，并且几乎不含低沸物，但被高沸物污染，所述高沸物例如甲基丙烯酸(MAS)和羟基异丁酸甲酯(HIBSM)。作为得自蒸馏步骤K2(共沸蒸馏)的塔底物级分获得的粗甲基丙烯酸烷基酯产物优选含有至少99.0重量％的甲基丙烯酸烷基酯。作为得自蒸馏步骤K2(共沸蒸馏)的塔底物级分获得的粗甲基丙烯酸烷基酯产物优选具有20至2000ppm的MAN含量。
在一个优选的实施方案中，首先将得自蒸馏步骤K2(共沸塔)的塔顶物级分作为蒸气料流引导到冷凝器中并将其在减压下逐步冷凝。该逐步冷凝中优选在第一阶段中(在所述冷凝器的吸入侧)产生两相冷凝物I，和在第二阶段中(在所述冷凝器的压力侧)产生另一个冷凝物II。优选将在所述逐步冷凝中(尤其是在压力侧冷凝中)形成的尾气从所述方法中排放出去，任选在洗涤步骤之后。
在一个优选的实施方案(变型方案A)中，将得自所述冷凝的第一阶段的两相冷凝物I引导到相分离器中，和将得自所述冷凝的第二阶段的另一个冷凝物II在下游萃取步骤中用作萃取剂。
在另一个优选的实施方案(变型方案B)中，将得自所述逐步冷凝的液相合并，并将其以液体两相料流的形式引导到相分离器中。
优选将在蒸馏步骤K2中作为塔顶物级分获得的含水多相共沸物通常在冷凝后在相分离器II中分离成至少一个包含甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-2和至少一个包含MAN、丙酮和甲醇的水相WP-2。优选将所述水相WP-2和/或所述有机相OP-2完全或部分地从所述方法中排放出去。更特别地，将所述水相WP-2完全或部分地再循环到所述第四反应阶段(酯化)中，通常在相分离之后。尤其优选地，将包含甲基丙烯腈(MAN)和丙酮的水相WP-2部分地从所述方法中排放出去，和部分地再循环到所述第四反应阶段(酯化)中。
所述水相WP-2经常含有基于总的水相WP-2计10至10 000ppm的MAN。
优选地，将在蒸馏步骤K2中作为塔顶物级分获得的含水多相共沸物的有机相OP-2完全或部分地，优选完全地，再循环到蒸馏步骤K2中，通常在相分离之后。特别地，所述有机相OP-2包含甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯腈(MAN)。
通常，存在于得自蒸馏步骤K2的塔顶物级分中的主要比例的MAN被发现存在于所述多相共沸物的有机相(OP-2)中。优选地，将所述多相共沸物的有机相(OP-2)完全或部分地再循环到蒸馏步骤K2中可实现所述干扰性副产物，尤其是MAN的富集，并因此可以实现例如经由所述多相共沸物的水相(WP-2)更有效的移除。在一个优选的实施方案中，在所述水相WP-2中的MAN与在所述有机相OP-2中的MAN的重量比率为大于0.01。
在一个优选的实施方案中，将得自蒸馏步骤K2的粗甲基丙烯酸烷基酯产物引导到另一个蒸馏步骤K3(纯化塔)中，其中将所述甲基丙烯酸烷基酯与具有更高沸点的化合物分离，并且其中获得的塔顶物级分是纯甲基丙烯酸烷基酯产物。优选地，得自蒸馏步骤K3的纯甲基丙烯酸烷基酯产物含有基于所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物计至少99.9重量％，优选至少99.95重量％的甲基丙烯酸烷基酯。优选地，得自蒸馏步骤K3的纯甲基丙烯酸烷基酯产物含有基于所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物计在10至300ppm，优选10至100ppm，更优选10至80ppm，尤其优选50至80ppm范围内的甲基丙烯腈(MAN)含量。所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物优选具有基于所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物计不大于10ppm，优选不大于2ppm，更优选不大于1ppm的丙酮含量。
在一个优选的实施方案中，在所述第二蒸馏步骤K2(共沸塔)中，所获得的塔底物级分是粗甲基丙烯酸烷基酯产物，其优选含有至少99.0重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中将所述粗甲基丙烯酸烷基酯产物在另一个蒸馏步骤K3(纯化塔)中纯化，其中获得的塔顶物级分是纯甲基丙烯酸烷基酯产物，其具有基于该纯甲基丙烯酸烷基酯产物计在10至300ppm范围内，优选10至100ppm，更优选10至80ppm，尤其优选50至80ppm范围内的甲基丙烯腈含量。
优选将得自蒸馏步骤K2的粗甲基丙烯酸烷基酯产物以液体沸腾形式引导到蒸馏步骤K3(纯化塔)中。蒸馏步骤K3的进料流优选在纯化塔K3的中部。通常，借助于用低压水蒸气加热的蒸发器将能量输入到蒸馏塔K3中。蒸馏步骤K3(纯化塔)，与蒸馏步骤K2类似，优选是在减压下进行的。
通常，将在塔K3的塔顶处完全冷凝的馏出物料流分成产物料流和进入到所述塔中的再循环料流。所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物的品质可例如通过回流比进行控制。优选将所述塔底料流再循环到所述酯化中。
通常，可将得自蒸馏步骤K3(纯化塔)(例如(O))的塔底物级分完全或部分地再循环到所述第四反应阶段(酯化)中。更特别地，由此可以回收所存在的甲基丙烯酸烷基酯。
变型方案A
在本发明的一个优选实施方案(也称为变型方案A)中，从所述第四反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯包括：
(i)首先将在第四反应阶段(酯化)中获得的第四反应混合物在第一蒸馏步骤K1(粗塔)中进行蒸馏以获得作为塔顶物级分的包含甲基丙烯腈和丙酮的第一含水多相共沸物；
(ii)将作为冷凝物的第一含水多相共沸物在相分离步骤(相分离器I)中分离成水相WP-1和包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-1；
(iii)将所述有机相OP-1，任选在萃取步骤后，引导到第二蒸馏步骤K2(共沸塔)中，其中获得的塔顶物级分是包含甲基丙烯腈和丙酮的第二含水多相共沸物；
(iv)将所述第二含水多相共沸物的至少一部分在相分离步骤(相分离器II)中分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2和有机相OP-2，
其中将所述有机相OP-2完全或部分地再循环到所述第二蒸馏步骤K2中，和
其中，将包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2部分地再循环到所述第四反应阶段(酯化)中，并且部分地从所述方法中排放出去，任选在萃取步骤之后。
在一个优选的实施方案(变型方案A)中，将所述水相WP-1完全或部分地再循环到所述第四反应阶段(酯化)中，并使用水作为萃取剂使包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-1经历萃取，其中将该萃取的水相再循环到所述第四反应阶段中，并且将该萃取的有机相引导到所述第二蒸馏步骤K2(共沸塔)中。
优选可在其中将所述第二含水多相共沸物的至少一部分分离成水相WP-2和有机相OP-2的相分离步骤(相分离器II)中添加水，通常是去矿物质水或井水，这通常使所述相分离得到改进。
在一个优选的实施方案(变型方案A)中，使包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2的一部分经历萃取以获得水相WP-3和有机相OP-3，其中将所述水相WP-3完全或部分地从所述方法中排放出去，和其中将所述有机相OP-3完全或部分地再循环到所述第四反应阶段中。任选可以将所述有机相OP-3至少部分地从所述方法中排放出去。优选将所述有机相OP-3与得自所述酯化的废酸一起作为解离酸从所述方法中排放出去。更特别地，可以将所述水相WP-3，例如与得自所述酯化的废酸一起，送到用于再生硫酸的下游方法或用于获取硫酸铵的下游方法中。
通常，在上述变型方案A中，将干扰性副产物，通常是MAN和丙酮，经由所述水相WP-2的一部分排放出去，其中甲基丙烯酸烷基酯的损失可通过下游的萃取步骤来减少。
优选地，首先将得自蒸馏步骤K2的塔顶物级分(第二含水多相共沸物)作为蒸气料流引导到冷凝器中并在减压下逐步冷凝。此处优选在所述冷凝的第一阶段(在所述冷凝器的吸入侧)获得两相冷凝物I，其被引导到相分离器中。此外，优选在所述冷凝的第二阶段(在所述冷凝器的压力侧)获得另外的冷凝物II，其在所述水相WP-2或一部分所述水相WP-2的萃取中用作萃取剂。
在另一个实施方案中，使包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2的一部分经历萃取以获得水相WP-3和有机相OP-3，其中使所述水相WP-3经历另一个蒸馏步骤K5，其中在蒸馏步骤K5中获得包含甲基丙烯腈的塔顶物级分，其被从所述方法中排放出去，和其中在蒸馏步骤K5中获得包含水的塔底物级分，其被完全或部分地再循环到所述萃取中，和其中将所述有机相OP-3完全或部分地再循环到所述第四反应阶段中。通常，得自蒸馏步骤K5的水性塔底物级分基本上不含甲基丙烯腈。通常，借助于所述另外的蒸馏步骤K5，可以纯化所排放的废水料流，并简化所述废料流的处置。
变型方案B
在本发明的一个优选实施方案(也称为变型方案B)中，从所述第四反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯包括：
(i)首先将在第四反应阶段中获得的第四反应混合物在第一蒸馏步骤K1(粗塔)中进行蒸馏以获得作为塔顶物级分的包含甲基丙烯腈和丙酮的第一含水多相共沸物，
(ii)将所述第一含水多相共沸物作为蒸气料流引导到另一个蒸馏步骤K4(初级汽提塔)中，在其中获得另外的包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物作为塔顶物级分，和包含甲基丙烯酸烷基酯的塔底物级分，
(iii)将得自蒸馏步骤K4的塔顶物级分，任选在洗涤步骤之后，以气态料流的形式完全或部分地从所述方法中排放出去，
(iv)将得自蒸馏步骤K4的塔底物级分在相分离步骤(相分离器II)中分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2和有机相OP-2，其中将所述包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2完全或部分地再循环到所述第四反应阶段中，
(v)将所述有机相WP-2完全或部分地引导到第二蒸馏步骤K2(共沸塔)中，在其中获得的塔顶物级分是包含甲基丙烯腈和丙酮的第二含水多相共沸物，其被完全或部分地冷凝并被引导到根据(iv)的相分离步骤(相分离器II)中。
通常，在蒸馏步骤K4(初级汽提塔)中，所获得的塔顶物级分是包含甲醇、丙酮、甲基丙烯酸酯和水的低沸点混合物，以及所获得的塔顶物级分是包含甲基丙烯酸烷基酯和水的共沸沸腾混合物。
在一个优选的实施方案(变型方案B)中，在蒸馏步骤K4(初级汽提塔)中的回流是借助于部分冷凝器产生的，所述部分冷凝器被调整为使得所述塔顶物级分以蒸气形式从塔K4中排放出去，和包含甲基丙烯酸烷基酯的液体冷凝物作为回流返回到所述塔中。优选将蒸馏塔K4的一部分回流以液体侧料流的形式移除，并将其作为回流引导到蒸馏塔K1(粗塔)中。
通常，得自蒸馏步骤K4(初级汽提塔)的塔底物级分是包含甲基丙烯酸烷基酯、水、少量低沸物(例如甲醇、丙酮)和高沸物(例如羟基异丁酸酯)的共沸混合物。优选将得自蒸馏步骤K4的塔底物级分冷却并优选与另一个回流料流一起在相分离器II中分离成有机相OP-2和水相WP-2。通常，所述水相WP-2包含水、醇、丙酮和甲基丙烯酸烷基酯。可优选将所述水相WP-2与新鲜水，例如去矿物质水(VE水)混合，并以合并的回流料流的形式送到所述酯化中。通常，由此可以覆盖所述酯化的用水需求并回收反应物。
优选将得自蒸馏步骤K4的塔顶物级分作为蒸气料流引导到尾气洗涤塔中，在那里用新鲜的醇(例如甲醇)作为洗涤介质对其进行洗涤。优选将经洗涤的尾气料流完全或部分地从所述方法中排放出去。优选在得自所述尾气洗涤塔的塔底物中获得包含甲醇和甲基丙烯酸烷基酯的有机料流，并将其再循环到所述酯化中。在此可以将这种有机回流料流分配到各个酯化反应器。
其它步骤
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法包括硫酸的再生，其中将在所述第四反应阶段中获得的第四反应混合物的一部分和至少一种包含硫酸、硫酸氢铵和磺化丙酮衍生物的水性或有机废料流(其由包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物的排放产生)送到热再生步骤中，在其中获得硫酸，其被再循环到所述第四反应阶段中。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法包括获取硫酸铵，其中将在所述第四反应阶段中获得的第四反应混合物的一部分和至少一种包含硫酸、硫酸氢铵和磺化丙酮衍生物的水性或有机废料流(其由包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物的排放产生)送到热再生步骤中，在其中借助于结晶获得硫酸铵，将其作为副产物分离出去。
优选将从用于酯化的反应器III中除去的基本上由稀硫酸组成的废料流和/或一个或多个得自所述方法的水性废料流送到用于再生硫酸的方法中或送到用于获取硫酸铵的方法中。
用于再生硫酸的方法和从解离酸获取硫酸铵的方法是本领域技术人员已知的，并且例如描述在WO 02/23088A1和WO 02/23089A1中。例如，在DE 10 2006 059 513或DE 102006 058 250中描述了将用于再生硫酸的方法嵌入到用于通过ACH磺基方法制备甲基丙烯酸烷基酯的方法中。
附图说明
图1描述了从甲烷和氨以及丙酮开始形成甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的反应网络。从甲烷(CH4)和氨(NH3)开始，可以借助于催化脱氢经由BMA方法制备氰化氢(由甲烷和氨得到氰化氢)(CH4+NH3→HCN+3H2)(变型方案1)。或者，可以从甲烷和氨开始，在添加氧气的情况下，经由安德卢梭方法制备氰化氢(CH4+NH3+1.5O2→HCN+3H2O)(变型方案2)。在下一步骤中，从丙酮和氰化氢开始，在添加碱性催化剂(例如二乙胺Et2NH或无机碱)的情况下，制备丙酮氰醇(ACH)。随后用硫酸将丙酮氰醇的羟基基团酯化，在此最初得到磺氧基异丁腈(SIBN)。磺氧基异丁腈(SIBN)的腈基团可在下一步骤中在硫酸和水的作用下发生皂化，在此得到磺氧基异丁酰胺硫酸氢盐(SIBA·H2SO4)。可能发生的副反应是由SIBN在消除硫酸的情况下形成甲基丙烯腈(MAN)。磺氧基异丁酰胺硫酸氢盐(SIBA·H2SO4)可另外被部分水解生成α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐(HIBA·H2SO4)。同样可能发生的是形成硫酸酯SIBA·H2SO4的逆反应。所形成的副产物可以是经由HIBA·H2SO4的进一步水解形成的α-羟基异丁酸(HIBS)。从SIBA·H2SO4开始，在消除硫酸的情况下，形成了甲基丙烯酰胺硫酸氢盐(MASA·H2SO4)(转化)。同样可以在解离NH4HSO4或水的情况下作为消除反应发生HIBA或HIBS的缓慢反应，生成MAS或MASA。随后，可通过水解将甲基丙烯酰胺硫酸氢盐(MASA·H2SO4)转化成甲基丙烯酸(MAS)或通过用甲醇(MeOH)酯化转化成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。如果使α-羟基异丁酸(HIBS)参与到所述酯化中，则其可被转化成α-羟基异丁酸甲酯(HIBSM)。
图1中的缩写具有以下含义：
ACH 丙酮氰醇；
SIBN α-磺氧基异丁腈，也称为磺氧基异丁腈；
SIBA α-磺氧基异丁酰胺，也称为磺氧基异丁酰胺或磺氧基异丁酸酰胺；
SIBA·H2SO4α-磺氧基异丁酰胺硫酸氢盐，也称为磺氧基异丁酰胺硫酸氢盐；
MAN 甲基丙烯腈；
HIBA α-羟基异丁酰胺；α-羟基异丁酸酰胺；
HIBA·H2SO4α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐，α-羟基异丁酸酰胺硫酸氢盐；
MASA甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸酰胺；
MASA·H2SO4甲基丙烯酰胺硫酸氢盐；
MAS 甲基丙烯酸；
MMA 甲基丙烯酸甲酯；
HIBS α-羟基异丁酸。
图2显示了根据本发明的方法的第二和第三反应阶段(酰胺化和转化，D至G)以及第一反应阶段(A、B)和所制备的ACH的后处理(C)的优选实施方案的流程图。显示了酰胺化和转化的两个相继进行的方法步骤，其包括第一酰胺化(D)和第一转化(E)以及第二酰胺化(F)和第二转化(G)。
在图2中，附图标记具有以下含义：
装置
(A)ACH合成反应器1
(B)ACH合成反应器2
(C)ACH蒸馏，后处理
(D)酰胺化反应器(第一反应器I)
(E)第一转化器
(F)酰胺化反应器(第二反应器I)
(G)第二转化器
(H)水解或酯化
物料流
(1)丙酮进料(丙酮反应物)
(2)氰化氢进料
(3)二乙胺进料
(4)硫酸进料
(5)合成混合物
(6)第一反应混合物，送到蒸馏的粗ACH
(7)低沸物再循环料流
(8a)纯ACH混合物(8b)进入到第一阶段中的ACH进料(纯ACH混合物的第一子料流)
(8c)进入到第二阶段中的ACH进料(纯ACH混合物的第二子料流)
(8)经脱气的酰胺混合物
(9)得自ACH蒸馏的尾气
(10)硫酸进料
(11)搅拌的混合物，第一阶段
(12)经中间转化的反应混合物
(13)搅拌的混合物，第二阶段
(14)经转化的反应混合物(第三反应混合物)
(15a)得自阶段1酰胺化反应器的尾气
(15b)得自阶段2酰胺化反应器的尾气
(16)任选的甲醇进料
(17)水进料
(18)解离酸
(19)酯化尾气
(20)总尾气
(21)纯MAS或MMA
具体实施方式
实施例
根据图2的实施方案制备在硫酸溶液中的甲基丙烯酰胺，其包括在第一反应阶段中制备丙酮氰醇，在第二反应阶段的酰胺化中使其与硫酸进行反应，在第三反应阶段的转化中使第二反应混合物进行热反应，和随后在第三反应阶段中用甲醇和水进行酯化。
在下文中，将五个本发明实施例(实施例1至5)与四个对比实施例(实施例6至9)进行比较，本发明实施例在进入到酰胺化(D)中的进料中的ACH(8a、8b、8c)和硫酸(10)中使用变化的水含量，所述ACH是在第一反应阶段(A、B)和后处理(C)中获得的并被进料到第二反应阶段(D、F)中。
为了确定各自的酰胺化产率，在所述第二转化反应器(G)的下游取样。将在借助于HPLC定量后确定的MASA，MAS和HIBA的浓度用于酰胺化(第二反应阶段，D、F)和转化(第三反应阶段，E、G)的方法步骤的物料平衡。对于对比实施例和本发明实施例，基于单独方法步骤的结果显示在表1至8中。在列出的测量结果中，在每种情况下显示了在HPLC分析中的测量误差为±0.2％。
随后将得自转化(G)的包含MASA、MAS和HIBA的第三反应混合物(14)在多个酯化反应器III(H)的级联中与甲醇和水混合并用其进行酯化；在放在上方的分离塔中，将包含MMA的粗混合物作为蒸气取出、冷凝(21)并分离成有机相和水相。MMA是通过后处理所述有机相获得的。
在硫酸进料(4、10)中的水含量是通过基于在所述料流中的硫酸含量的物料平衡测定的，其中所述硫酸含量是通过测量密度和声速确定的。丙酮进料(1)的水含量是通过使用热导率检测器的气相色谱法测定的。氰化氢进料(2)的水含量是通过卡尔费休(KarlFischer)滴定法确定的，和纯ACH混合物(8a)的水含量是通过基于ACH含量计的物料平衡测定的，其中所述ACH含量是借助于HPLC确定的。
本发明实施例1：
由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺，其中基于进料到所述第二反应阶段中的ACH(8a)的总量计，在所述第二反应阶段(D、F)中酰胺化的进料(8a、10)中的总水含量为18.48摩尔％。原料ACH(8a或8b和8c)和硫酸(10)的各个水含量示于表10中。
使9500kg/h的具有根据表10的水含量的丙酮反应物(1)与4439kg/h(2)的氰化氢(HCN)和8kg/h的作为催化剂的二乙胺(3)在反应器(A)中在液相中进行反应，所述氰化氢(HCN)具有基于总料流(2)计约0.03重量％的水含量。此外，将含有ACH、丙酮和HCN的得自ACH蒸馏(C)的循环馏出物料流(7)再循环到反应器(A)中。
反应器(A)是作为环管反应器实施的，其具有下游的停留时间容器(B)，其中在反应器(A)中释放的反应热经由管壳式热交换器借助于冷却水除去。所述反应是在35至40℃和标准压力下操作的。
将在反应器(A)中获得的约40℃热的合成气体混合物(5)，其含有基于总料流(5)计大于85重量％的ACH，连续进料到下游的停留时间容器(B)中，在该停留时间容器中使合成混合物(5)熟化。所述停留时间容器(B)是以带有泵送循环系统的被冷却的储存容器的形式实施的，并且是在约10℃和标准压力下操作的。
随后将在所述停留时间容器(B)下游获得的粗ACH(第一反应混合物，6)(其具有基于总料流(6)计92.7重量％的升高的ACH含量)连续进料到蒸馏步骤(C)中。为了稳定化所获得的ACH和为了中和仍然存在的二乙胺催化剂，将32kg/h的98％硫酸(4)经由混合区进料到所述粗ACH(第一反应混合物，6)中。结果是得到经稳定化的粗ACH料流(6a)。
在蒸馏塔(C)的塔顶处连续进料所述经稳定化的粗ACH料流(6a)。所述蒸馏塔(C)是作为汽提塔在约120毫巴下运行的，其是用热的水蒸气(10巴)间接加热的，并将丙酮、HCN和其它低沸点副产物与作为塔底产物的纯ACH混合物(8a)(其含有基于总料流(8a)计98.5重量％的ACH以及作为副产物的水和丙酮)分离。相应获得的组成可在表10中找到。
将得自蒸馏(C)的低沸点馏出物与获得的真空泵冷凝物一起作为低沸点再循环料流(7)连续返回到所述第一反应阶段(A)中。
将在蒸馏(C)的真空站中产生的排出气体(9)从所述方法中连续除去并将其受控地送到焚烧中。
将获得的质量流量为13850kg/h的纯ACH混合物(8a)在所述蒸馏(C)的下游冷却到10℃。随后，将所述纯ACH混合物(8a)的总料流分成两个子料流(8b、8c)，它们在所述第二反应阶段中被进料到用于所述酰胺化的第一反应器I(D)中或进料到第二反应器I(F)中。
将质量流量为9000kg/h的子料流8b与具有22440kg/h总质量流量的硫酸料流(10)一起供给到所述第一酰胺化反应器I(D)中，并且其组成在表10中示出。硫酸料流10在进入所述第一酰胺化反应器I之前与50ppm作为稳定剂的吩噻嗪混合。
所述第一酰胺化反应器I(D)被设计为环管反应器，并且是在98℃下操作的。将子料流(8b)在20℃的温度下连续进料到所述第一酰胺化反应器I(D)中。
将为了在所述第一反应器I(D)和所述第二反应器I(F)中的ACH的最佳转化所需量的硫酸(在料流10中)以如下质量比率进料到所述第一反应器I(D)中，所述质量比率为相对于在进料(8b+8c)中的ACH总量的1.62kgH2SO4/kgACH，或1.41molH2SO4/molACH。
从所述第一反应器I(D)获得98℃的热的搅拌的混合物(11)，其含有各自溶解在硫酸中的磺氧基异丁酰胺(SIBA)、甲基丙烯酰胺(MASA)和羟基异丁酰胺(HIBA)。所述搅拌的混合物(11)在气体分离后被连续进料到在第一转化器(E)中的中间转化中。借助于所述酰胺化反应器(D)的反应器循环泵实现对于输送所需的压力差。将所得的尾气(15a)沿酰胺化排出气体(20)的方向从所述方法中除去。
所述第一转化器(E)是作为流动管反应器实施的，其包含预热器段和停留时间段。将进入所述第一转化器(E)的搅拌的混合物(11)在所述预热器段中加热到130℃。随后在所述停留时间段中进一步转化。
然后将从所述第一转化器(E)离开的反应混合物(12)进料到所述第二酰胺化反应器I(F)中。所述第二酰胺化反应器(F)，类似于所述第一酰胺化反应器I(D)，被构造为环管反应器，并且同样是在约98℃下操作的。在所述第二酰胺化反应器I(F)中需要的在4850kg/h下的含有ACH的子料流8c也被直接引入到在所述第二酰胺化反应器I(F)中的反应混合物(12)中。将所得的尾气(15b)沿总尾气(20)的方向从所述方法中除去。
为了将从所述第二酰胺化反应器I(F)获得的反应混合物(13)的活性成分最终转化，随后在第二转化器(G)中进行第二转化步骤。
所述第二转化器(G)同样是作为流动管反应器实施的，并且包含预热器段和停留时间段。
将进入所述第二转化器(G)的反应混合物(13)首先在所述预热器段中加热到在表10中示出的最佳温度。在所述第二转化器(G)中要调节的温度是通过初步实验确定的，并且其导致SIBA和HIBA向MASA的最大转化率。
随后，在保持先前调节的温度的同时，将所述反应混合物(13)在所述第二转化器(G)的停留时间段中进一步转化。
然后将得自所述第二转化器(G)的反应混合物与气态副组分分离，所述气态副组分以尾气料流(15c)的形式移除。将所得的第三反应混合物(14)以液体形式连续地从所述第二转化器(G)中取出。所述第三反应混合物(14)含有根据表10的组分甲基丙烯酰胺(MASA)、甲基丙烯酸(MAS)和羟基异丁酰胺(HIBA)。用于测定各自组分的各自HPLC分析进行三次；将各自的算术平均值记入表1中。每天进行两次取样和分析，在设备的稳态运行中总共连续五天取样。
表1中同样示出了可转化成目标产物(甲基丙烯酸甲酯)的组分(甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸)的所得总产率，并且将该组分随后送到酯化(H)中用于制备甲基丙烯酸甲酯。所报道的浓度基于所述第三反应混合物(14)的总流量。在明确指出的条件下，在方法的稳态运行中测量的10个代表性样品的平均产率为93.0％。在料流(14)中，借助于HPLC测量到120ppm的MAN含量。
本发明实施例2：
由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺，其中基于进料到所述第二反应阶段中的ACH(8a)的总量计，在所述第二反应阶段(D、F)中所述酰胺化的进料(8a、10)中的总水含量为3.66摩尔％。原料ACH(8a或8b和8c)和硫酸(10)的各个水含量示于表10中。
采用与所述第二反应阶段(D、F)中的原料ACH(8a)和硫酸(10)有关的变化水含量的工艺条件分别显示在表2和10中。除非另有说明，否则所述方法是在与本发明实施例1中相同的工艺条件下进行的。
在进入到所述酰胺化(D、F)的进料(8a、10)中的水含量的变化导致得到反应条件，所述反应条件对在所述第二转化器(G)下游的第三反应混合物(14)中的浓度的影响总结在表2中。由此所得的产率同样显示在表2和10中。
在明确指出的条件下，借助于HPLC，在所述方法的稳态运行中测量的10个代表性样品的平均产率为94.5％。
本发明实施例3：
由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺，其中基于进料到所述第二反应阶段中的ACH(8a)的总量计，在所述第二反应阶段(D、F)中酰胺化的进料(8a、10)中的总水含量为0.47摩尔％。原料ACH(8a或8b和8c)和硫酸(10)的各个水含量显示在表10中。
采用与所述第二反应阶段(D、F)中的原料ACH(8a)和硫酸(10)有关的变化水含量的工艺条件分别显示在表3和10中。除非另有说明，否则所述方法是在与本发明实施例1中相同的工艺条件下进行的。
在进入到所述酰胺化(D、F)的进料(8a、10)中的水含量的变化导致得到反应条件，所述反应条件对在所述第二转化器(G)下游的第三反应混合物(14)中的浓度的影响总结在表3中。由此所得的产率同样显示在表3和10中。
在明确指出的条件下，借助于HPLC，在所述方法的稳态运行中测量的10个代表性样品的平均产率为92.2％。
本发明实施例4：
由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺，其中基于进料到所述第二反应阶段中的ACH(8a)的总量计，在所述第二反应阶段(D、F)中酰胺化的进料(8a、10)中的总水含量为15.67摩尔％。ACH(8a或8b和8c)和硫酸(10)原料的各个水含量显示在表10中。
采用与所述第二反应阶段(D、F)中的ACH(8a)和硫酸(10)原料有关的变化水含量的工艺条件分别显示在表4和10中。除非另有说明，否则所述方法是在与本发明实施例1中相同的工艺条件下进行的。
在进入到所述酰胺化(D、F)的进料(8a、10)中的水含量的变化导致得到反应条件，所述反应条件对在所述第二转化器(G)下游的第三反应混合物(14)中的浓度的影响总结在表4中。由此所得的产率同样显示在表4和10中。
在明确指出的条件下，借助于HPLC，在所述方法的稳态运行中测量的10个代表性样品的平均产率为94.1％。
本发明实施例5：
由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺，其中基于进料到所述第二反应阶段中的ACH(8a)的总量计，在所述第二反应阶段(D、F)中酰胺化的进料(8a、10)中的总水含量为5.62摩尔％。ACH(8a或8b和8c)和硫酸(10)原料的各个水含量显示在表10中。
采用与所述第二反应阶段(D、F)中的ACH(8a)和硫酸(10)原料有关的变化水含量的工艺条件分别显示在表5和10中。除非另有说明，否则所述方法是在与本发明实施例1中相同的工艺条件下进行的。
在进入到所述酰胺化(D、F)的进料(8a、10)中的水含量的变化导致得到反应条件，所述反应条件对在所述第二转化器(G)下游的第三反应混合物(14)中的浓度的影响总结在表5中。由此所得的产率同样显示在表5和10中。
在明确指出的条件下，借助于HPLC，在所述方法的稳态运行中测量的10个代表性样品的平均产率为96.7％。
对比实施例6：
由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺，其中基于进料到所述第二反应阶段中的ACH(8a)的总量计，在所述第二反应阶段(D、F)中酰胺化的进料(8a、10)中的总水含量为5.62摩尔％。ACH(8a或8b和8c)和硫酸(10)原料的各个水含量示于表10中。
采用与所述第二反应阶段(D、F)中的原料ACH(8a)和硫酸(10)有关的变化水含量的工艺条件显示在表10中。除非另有说明，否则所述方法是在与本发明实施例1中相同的工艺条件下进行的。
与之前的实施例不同的是，所述酰胺化反应器I(D)和(F)是在80℃下而不是在98℃下操作的。在所述第二反应阶段中这种低得多的酰胺化温度导致所述反应混合物(11、13)的粘度显著增加，这立即使在所述第一反应器I(D)或在所述第二反应器I(F)中热交换所需的反应介质的循环显著降低。于是，这种操作模式会导致所述第一反应器I(D)或所述第二反应器I(F)的冷却水操作的热交换器的子区域中的反应介质部分过冷，并最终会导致沉淀反应。这阻塞了所述设备，而不得不关停该设备。
因此，不可能记录到关于稳态运行中浓度的分析数据。
对比实施例7：
由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺，其中基于进料到所述第二反应阶段中的ACH(8a)的总量计，在所述第二反应阶段(D、F)中酰胺化的进料(8a、10)中的总水含量为20.66摩尔％。ACH(8a或8b和8c)和硫酸(10)原料的各个水含量显示在表10中。
采用与所述第二反应阶段(D、F)中的ACH(8a)和硫酸(10)原料有关的变化水含量的工艺条件分别显示在表6和10中。除非另有说明，否则所述方法是在与本发明实施例1中相同的工艺条件下进行的。
在进入到所述酰胺化(D、F)的进料(8a、10)中的水含量的变化导致得到反应条件，所述反应条件对在所述第二转化器(G)下游的第三反应混合物(14)中的浓度的影响总结在表6中。由此所得的产率同样显示在表6和10中。
在明确指出的条件下，借助于HPLC，在所述方法的稳态运行中测量的10个代表性样品的平均产率为89.1％。
在进入到所述酰胺化的进料(8a、10)中存在非常大水含量的操作方式，并且即使对所述转化条件进行调整(见表10)也只能实现非常低的产率。在所述酰胺化反应器(D、F)中的高水含量使得不可能在不分解已经存在的MASA的情况下将在所述酰胺化(D、F)中不可避免地形成的HIBA转化成MASA。
对比实施例8：
由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺，其中基于进料到所述第二反应阶段中的ACH(8a)的总量计，在所述第二反应阶段(D、F)中酰胺化的进料(8a、10)中的总水含量为3.66摩尔％。ACH(8a或8b和8c)和硫酸(10)原料的各个水含量显示在表10中。
采用与所述第二反应阶段(D、F)中的ACH(8a)和硫酸(10)原料有关的变化水含量的工艺条件分别显示在表7和10中。除非另有说明，否则所述方法是在与本发明实施例1中相同的工艺条件下进行的。
在进入到所述酰胺化(D、F)的进料(8a、10)中的水含量的变化导致得到反应条件，所述反应条件对所述第二转化器(G)下游的第三反应混合物(14)中浓度的影响总结在表7中。由此所得的产率同样显示在表7和10中。
在明确指出的条件下，借助于HPLC，在所述方法的稳态运行中测量的10个代表性样品的平均产率为89.9％。
在所述硫酸进料(10)中将发烟硫酸(100.5％ H2SO4，0.5％游离SO3)进料到所述酰胺化中，并且即使通过适应性调整所述转化条件(参见表10)，也只能实现低的产率。令人惊奇地，在与在所述硫酸进料(10)中的发烟硫酸相结合的情况下，即在与仅通过所述ACH进料(8a)将水进料到所述酰胺化(D、F)中相结合的情况下，不可能实现高产率。已经发现在例如本发明实施例1至4中导致良好的产率的在所述ACH进料(8a)中的高水含量与在所述硫酸进料(10)中的发烟硫酸的组合是不利的。
对比实施例9：
由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺，其中基于进料到所述第二反应阶段中的ACH(8a)的总量计，在所述第二反应阶段(D、F)中酰胺化的进料(8a、10)中的总水含量为0.47摩尔％。ACH(8a或8b和8c)和硫酸(10)原料的各个水含量显示在表10中。
采用与所述第二反应阶段(D、F)中的ACH(8a)和硫酸(10)原料有关的变化水含量的工艺条件分别显示在表8和10中。除非另有说明，否则所述方法是在与本发明实施例1中相同的工艺条件下进行的。
在进入到所述酰胺化(D、F)的进料(8a、10)中的水含量的变化导致得到反应条件，所述反应条件对在所述第二转化器(G)下游的第三反应混合物(14)中的浓度的影响总结在表8中。由此所得的产率同样显示在表8和10中。
在明确指出的条件下，借助于HPLC，在所述方法的稳态运行中测量的10个代表性样品的平均产率为90.9％。
在进入到所述酰胺化的ACH进料(8a、10)中存在低水操作方式，并且即使对所述转化条件进行适应性调整(见表10)也只能实现低的产率。在所述硫酸进料(10)中的不足的水不能通过在所述ACH进料(8a)中的水含量获得补偿。
对比实施例10：
由丙酮氰醇和硫酸制备甲基丙烯酰胺，其中基于进料到所述第二反应阶段中的ACH(8a)的总量计，在所述第二反应阶段(D、F)中酰胺化的进料(8a、10)中的总水含量为0.05摩尔％。ACH(8a或8b和8c)和硫酸(10)原料的各个水含量显示在表10中。
采用与所述第二反应阶段(D、F)中的ACH(8a)和硫酸(10)原料有关的变化水含量的工艺条件显示在表9和10中。除非另有说明，否则所述方法是在与本发明实施例1中相同的工艺条件下进行的。
在进入到所述酰胺化(D、F)的进料(8a、10)中的水含量的变化导致得到反应条件，所述反应条件对所述第二转化器(G)下游的第三反应混合物(14)中浓度的影响总结在表9中。由此所得的产率同样显示在表9和10中。
在明确指出的条件下，借助于HPLC，在所述方法的稳态运行中测量的3个代表性样品的平均产率为89.5％。
在进入到所述酰胺化的ACH进料(8a、10)中存在低水操作方式，并且即使对所述转化条件进行适应性调整(见表10)也只能实现低的产率。在所述硫酸进料(10)中的不足的水不能通过在所述ACH进料(8a)中的水含量获得补偿。与对比实施例9相比，在所述ACH进料(8a)中的水含量进一步降低，导致产率再次显著下降。
实施例的总结：
本发明实施例1至5的比较表明，在所述酰胺化(D、F、8a、10)中的根据本发明的水含量对于高和的稳定的产率是必要的，所述水含量由进料到所述第一反应阶段(A、B)中的丙酮反应物(1)的水含量和在所述酰胺化(D)中使用的硫酸(10)的水含量决定。根据表10，基于进料到所述第二反应阶段中的ACH总量计在0.5至18.5摩尔％之间的水的总量实现了最高的产率，条件是不使用发烟硫酸代替硫酸(参见对比实施例8、9和10)，其会进一步使产率变差。另外，基于进料到所述第二反应阶段中的ACH总量计，在总水量为6至16摩尔％范围内，测得的产率的波动宽度最小，并且因此整个方法最稳定。
同样还发现，除了导致实现最大产率的总水量之外，所进料的硫酸(10)的浓度也是特别相关的(参见实施例2和5以及2和8)。
此外，还发现，在基于进料到所述第二反应阶段中的ACH的总量计在所述酰胺化中的总水量超过16摩尔％的情况下，在所述第三反应混合物(14)中的组分MAS和HIBA的显著增加是明显可见的，其除了其它效果外尤其导致产率损失。虽然可以通过调节更高的转化温度(E、G)来在转化成MASA的情况下降低HIBA的比例，但这个过程存在局限性。当对实施例4、1和7进行比较时(它们代表总含水量从5.6上升到18.5和20.6摩尔％)，使用更高的转化温度以转化不断显著上升的比例的HIBA。在超过16摩尔％的总水含量(参见实施例1和4)起，这是完全不再可能的，并最终导致产率损失。
实施例2和8的比较也遵循这种效应。采用在两种情况下都完全由ACH(8a)进料的3.66摩尔％的总水的操作会导致此处的产率不同。在100％硫酸(实施例2)的情况下，所实现的产率已经处于良好水平，而在实施例8中使用发烟硫酸(10)会导致显著的产率损失。如果在此方面考虑HIBA和MAS在所述第三反应混合物(14)中的比例，则可以看出，在160℃转化温度下在100％硫酸的情况下(实施例2)，以良好的产率制备了适当比例的HIBA和MAS。即使在发烟硫酸方法(在实施例8中为100.5％)和转化温度为152℃的情况下这些组分的出现显著降低，但发现总产率较差。如果对实施例2和8的产物质量流量(14)进行比较，则很明显，产率损失是由尾气损失(减少的产物流量)引起的，并因此HIBA的形成不是造成产率损失的唯一原因。在所述ACH进料(8a)中水含量高的情况下使用发烟硫酸(10)会导致比使用100％硫酸(10)的情况更大的产率损失。

Claims (13)

1.制备甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括：
a.在第一反应阶段(ACH的合成)中在存在碱性催化剂的情况下使丙酮和氰化氢进行反应，以获得包含丙酮氰醇(ACH)的第一反应混合物；
b.后处理所述包含丙酮氰醇(ACH)的第一反应混合物；
c.在第二反应阶段(酰胺化)中在一个或多个反应器I中使丙酮氰醇和硫酸在85℃至130℃范围内的酰胺化温度下进行反应，以获得包含磺氧基异丁酰胺和甲基丙烯酰胺的第二反应混合物；
d.在第三反应阶段(转化)中在一个或多个反应器II中转化所述第二反应混合物，以获得主要包含甲基丙烯酰胺(MASA)和硫酸的第三反应混合物，所述转化包括加热到在130℃至200℃范围内的转化温度；
e.在第四反应阶段(水解或酯化)中在一个或多个反应器III中使所述第三反应混合物与水和任选的醇，优选水和任选的甲醇进行反应，以获得包含甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯的第四反应混合物；
f.任选地，从得自所述第四反应阶段的第四反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯；
其中在所述第二反应阶段中使用的硫酸具有在98.0重量％至100.0重量％范围内的浓度；
其中在所述第二反应阶段中使用纯ACH混合物，其具有基于在该纯ACH混合物中存在的ACH计在0.1摩尔％至10摩尔％，尤其是0.4摩尔％至5摩尔％范围内的水含量，
和其中在所述第二反应阶段中使用的水的总量为基于在所述纯ACH混合物中存在的ACH计的0.1摩尔％至20摩尔％，尤其是0.4摩尔％至10摩尔％范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b中的所述第一反应混合物的后处理包括蒸馏步骤，其中将丙酮氰醇至少部分地与沸点低于丙酮氰醇的杂质和/或副产物分离。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一反应阶段中使用的丙酮反应物含有基于总丙酮反应物计0.1重量％至1重量％，尤其是0.1重量％至0.5重量％的水。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一反应阶段中使用的氰化氢反应物含有基于总氰化氢反应物计0.01重量％至0.1重量％的水。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，进料到所述第二反应阶段中的ACH总量是随着所述纯ACH混合物一起进料的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二反应阶段中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率在基于进料到所述第二反应阶段的ACH总量计的1.3至1.8，优选1.4至1.6范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，包含甲基丙烯酰胺(MASA)的第三反应混合物含有不大于3重量％的甲基丙烯酸(MAS)、不大于2重量％的α-羟基异丁酰胺(HIBA)和不大于0.3重量％的甲基丙烯腈(MAN)，所述含量在每种情况下都基于总的第三反应混合物计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第三反应混合物含有基于总的第三反应混合物计30重量％至40重量％的甲基丙烯酰胺(MASA)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二反应阶段包括使丙酮氰醇(ACH)和硫酸在至少两个分开的反应区中进行转化。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二反应阶段包括使丙酮氰醇(ACH)和硫酸在至少两个分开的反应器I中进行转化，其中在第一反应器I中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率基于在所述第一反应器I中使用的ACH计在1.6至3.0范围内，和其中在所述第二反应器I中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率基于进料到所述第二反应阶段中的ACH总量计在1.2至2.0范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，将在所述第四反应阶段中获得的包含甲基丙烯酸烷基酯的第四反应混合物在包括至少一个蒸馏步骤和/或至少一个萃取步骤的另外的步骤中进行后处理。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，将在所述第四反应阶段中获得的包含甲基丙烯酸烷基酯的第四反应混合物以气态形式引导到蒸馏步骤中，其中获得包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的塔顶物级分，以及包含较高沸点组分的塔底物级分，和其中将所述塔底物级分完全或部分地再循环到所述第四反应阶段中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将所述包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的塔顶物级分在相分离步骤中分离成包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相，和包含醇和其它水溶性化合物的水相，和其中将所述水相完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中，和使用水作为萃取剂使包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相经历萃取，其中将得自该萃取的水相再循环到所述第三反应阶段中。
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