CN115504900B - 一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法 - Google Patents
一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法，包括：将丙酮氰醇与无水硫酸通入合成反应器中反应生成a‑甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；a‑甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在硫酸作用下脱水形成甲基丙烯酰胺硫酸盐；采用硫酸铵水溶液连续中和甲基丙烯酰胺硫酸盐中过量的硫酸，将硫酸转化为硫酸氢铵；将中和后的反应液送入中和分离器中，同时通入氨中和反应，分离得到硫酸铵和甲基丙烯酰胺湿品；将甲基丙烯酰胺湿品脱色、真空干燥得到甲基丙烯酰胺。本发明解决了现有甲基丙烯酰胺的技术难点，利用控制水解的方式实现了丙酮氰醇与无水硫酸制备甲基丙烯酰胺的连续反应，同时利用硫酸铵的循环使用，降低了废水产生，并将硫酸废液转化为硫酸铵产品。
Description
技术领域
本发明属于甲基丙烯酰胺技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法。
背景技术
甲基丙烯酰胺是一种重要的精细化工产品，广泛用作弹性外墙乳液树脂、软质墙面材料生产，共聚物生产单体，蚕丝增重剂、纤维匀染剂、吸湿剂、胶粘剂和抗静电剂，还用作水泥添加剂、砂浆添加剂、人造革添加剂等。在丝质品的制备中，由于生丝在脱胶时去除了色素、脂、蜡等杂质时有2％0～30％的脱胶量的重量损失，在丝品染整前进行甲基丙烯酸胺的增重处理，不仅可以弥补因脱胶而导致的蚕丝重量损失，而且可以明显改善丝绸织物的悬垂效果和色泽性状，提高相应的丝绸织物品质。
甲基丙烯酰胺是以丙酮氰醇为原料生产甲基丙烯酸甲酯过程中的中间物，以丙酮氰醇为原料生产甲基丙烯酰胺，是用无水硫酸作为氰基水解剂，使丙酮氰醇水解，首先生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，见反应(1)和反应(2)，a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在硫酸存在下，进一步发生分子内脱水，生成甲基丙烯酰胺，并以硫酸盐的形式存在，见反应(3)，甲基丙烯酰胺是丙酮氰醇控制性水解的产物。甲基丙烯酰胺深度水解则生成甲基丙烯酸，见反应(7)，甲基丙烯酰胺在甲醇中水解，则生成甲基丙烯酸甲酯，见反应(8)。
反应式如下：
1、加成转位反应：
2、重排反应
3、中和反应
4、深度水解反应
5、醇解反应
反应中硫酸既是水解剂，也是脱水剂，理论上丙酮氰醇与硫酸等摩尔投料即可，为使反应体系有较好的流动性，实际生产中硫酸的投用量比理论多投40％～50％，这样反应物不至于过稠，以便换热和输送，硫酸过太多会无谓的增加硫酸消耗，后续处理还会消耗过多的中和用原料，增加生产成本。
水解反应得到是甲基丙烯酰胺硫酸盐与硫酸的混合物，在甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯正常生产中不需分离出来，而直接进入后续生产，如要获得甲基丙烯酰胺，技术关键是将甲基丙烯酰胺从甲基丙烯酰胺硫酸盐与硫酸的化合物中将其分离出来。
用碱性原料中和法是一种有效的分离方法。中和原料可以是有机碱，也可以是无机碱，从成本及后处理的实用性上宜选用无机碱，无机碱如纯碱、烧碱、石灰和氨等，用纯碱、烧碱、石灰等中和会产生大量的废渣污染环境，用氨中和和副产有价值的肥料，因此氨是最合适的中和原料。已经公开的文献，均以用氨作为中和剂。胡华介绍了一种甲基丙烯酰胺合成工艺的改进小试方法，该方法将甲基丙烯酰胺与硫酸铵的混合物共析结晶分离，干燥去除水分后利用电渗析分离提纯甲基丙烯酰胺，产率和纯度分别达到86.68％和98.67％，专利CN103467332/CN103145578公开了基于胡华所介绍方法的间歇放大方法，产率和纯度分别达到92％和99％，其分离提纯关键技术集中于电渗析升华上，电渗析所得产品蓬松如棉，堆积密度小，收集、包装、使用很不方便，电渗析残余硫酸铵中残余甲基丙烯酰胺及高温下生产的甲基丙烯酰胺聚合物，形成危险废弃物，电渗析提纯能耗较高。含量小于99.50％甲基丙烯酰胺不符合聚合级单体的质量要求，发明旨在提供一种实效连续，节能环保、品质优良的一种工业连续生产方法。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法，解决了现有甲基丙烯酰胺的技术难点，利用控制水解的方式实现了丙酮氰醇与无水硫酸制备甲基丙烯酰胺的连续反应，同时利用硫酸铵的循环使用，降低了废水产生，并将硫酸废液转化为硫酸铵产品。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法，包括如下步骤：
步骤1，将丙酮氰醇与无水硫酸通入合成反应器中反应生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；
步骤2，a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在硫酸作用下脱水形成甲基丙烯酰胺硫酸盐；
步骤3采用硫酸铵水溶液连续中和甲基丙烯酰胺硫酸盐中过量的硫酸，将硫酸转化为硫酸氢铵；
步骤4，将中和后的反应液送入中和分离器中，同时通入氨中和反应，分离得到硫酸铵和甲基丙烯酰胺湿品；
步骤5，将甲基丙烯酰胺湿品脱色、真空干燥得到甲基丙烯酰胺。
所述步骤1的反应包括：丙酮氰醇与无水硫酸的质量比为1:1.4～1.6，所述无水硫酸的质量浓度为99.98％～100.02，所述反应的温度为70～90℃。
所述步骤1的反应原料丙酮氰醇与无水硫酸由智能仪表按照比例自动调节。
为了避免生产过程中甲基丙烯酰胺发生聚合，降低产品收率，影响成品质量，造成堵塞管道和设备的不良影响，所述硫酸中加有阻聚剂，所述阻聚剂的加入量是硫酸质量的0.009～0.02％，所述阻聚剂为吩噻嗪。
所述步骤2中的温度为130～140℃。
所述步骤1和步骤2均在合成反应器中进行。所述丙酮氰醇和无水硫酸从合成反应器的底部进入，从合成反应器的上部流出；合成反应器内设置有换热器，利用换热器控制冷却水的流量，以控制合成反应器的反应，确保生成甲基丙烯酰胺的成品质量和反应收率。同时，在该合成反应器内设置有搅拌装置，加快硫酸与丙酮氰醇的充分混合与接触。所述换热器套在合成反应器内部。
所述步骤3中的中和在中和器中进行，且所述甲基丙烯酰胺硫酸盐在进入中和器前经过换热器1降温，冷却后温度为50～80℃。
所述甲基丙烯酰胺硫酸盐从中和器底部连续进入，从中和器顶部排出，所述硫酸铵水溶液通过中和器底部和侧面同时进入，并形成并流。
所述中和器的温度为30～70℃。
在中和器反应过程中，该步骤以硫酸铵为中和剂，利用硫酸铵与硫酸反应形成硫酸氢铵的方式达到硫酸被分步中和的目的，同时，该反应体系中的硫酸铵和硫酸形成的反应热远低于氨水与硫酸的反应热，有效的控制了中和反应的热量。如果直接用氨或氨水进行中和，硫酸与氨水形成强放热的中和反应，此时的甲基丙烯酰胺流出物的温度高达130～140℃，同时基于中和反映的强烈放热，造成温度迅速攀升，局部地区温度过热严重，会导致甲基丙烯酰胺深度水解成甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酸聚合成一种粘稠物——沥青酯，使副反应增加，反应收率降低，造成后续成品分离困难，甚至得不到合格的产品，严重时出现设备和管道被聚合物堵塞，生产装置不能正常运行。
在中和器中设置有换热器、搅拌器、挡板和温度计，确保反应物快速混合均匀，消除物料和能量的不均匀性。所述换热器为夹套换热器，所述搅拌器由上贯穿至靠近中和器底部的位置，所述挡板位于中和器内，且靠近搅拌器侧面，所述温度计用于监控中和器内部的温度。为提升热量传递效率，减少局部升温问题，特别是硫酸铵溶液并流处的升温问题，所述挡板采用多孔石墨烯板，且所述多孔石墨烯板内设有空腔结构，当甲基丙烯酰胺硫酸盐通入至中和器中时，甲基丙烯酰胺硫酸盐通过多孔的石墨烯进入至空腔内，并在空腔内停留与混流，然后随着液流方向穿过多孔石墨烯，排出空腔，空腔内的停留与混流能够提升石墨烯与液流的接触时间，有助于温度的快速传递，释放局部的热量，大幅度减少了硫酸铵与硫酸的反应热产生的影响。所述多孔石墨烯板的制备方法包括如下步骤：a1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌形成均质浆料，经压模得到板状结构；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为200～500g/L，搅拌速度为200～500r/min，所述碳酸铵加入量是乙基纤维素质量的20％～30％，压模的温度为40～45℃，压力为0.3～0.6MPa；该步骤利用乙基纤维素在乙醚中的溶解性和碳酸铵的不溶性，形成稳定的浆料，并在恒温压模的过程中压制形成板状结构，此时的碳酸铵作为颗粒内核，形成均匀的乙基纤维素包裹结构，能够加快板状结构的形成；a2，将氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料反复喷雾至板状结构表面，且每次喷雾完成后静置晾干，得到镀膜直板，所述氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素的质量比为10～20:2:0.1，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为10g/L～20g/L，所述喷雾总量为80g/L～120g/L，且喷雾次数不少于5次，静置晾干的温度为30℃～40℃；该步骤利用氯化钠在乙醚中的均质分散不溶性，形成稳定的浆料结构，配合乙基纤维素的溶解性和氧化石墨烯的不溶性，形成均质浆料，且该浆料内的氯化钠均匀分散至氧化石墨烯周边，达到优异的混合效果，同时乙基纤维素的溶解性与分散性，将两者不溶物形成均质化；该步骤利用多次喷雾的方式将氯化钠和氧化石墨烯分散至直板表面，同时乙醚对乙基纤维素的溶解性，以及乙基纤维素作为共同材料的同质化，确保该镀膜能够形成表面的均质分散，即，在乙基纤维素表面形成均质的氯化钠-氧化石墨烯复合薄膜结构；a3，将镀膜直板压制处理2～3h，然后浸泡至乙醇水溶液中搅拌均匀，取出后得到带空腔的氧化石墨烯板；所述压制处理的温度为180～200℃，压力为2～3MPa，所述乙醇水溶液的乙醇与水的体积比为3:1，该步骤利用压制的方式将氧化石墨烯致密化，形成稳定的连接，同时碳酸铵分解形成内部扩散压力，从而保证了内外压制的夹持结构将氧化石墨烯稳定致密化；与此同时，后续的乙醇水溶液不仅将乙基纤维素形成溶解，而且能够将氯化钠去除，达到致孔结构；a4，将氧化石墨烯板还原处理得到多孔石墨烯板，所述还原处理采用氢气，还原温度为300～400℃，压力为0.5～0.8MPa，该步骤以氢气为还原剂形成氧化石墨烯的原位还原体系。该工艺利用乙基纤维素作为粘合剂与阻隔剂，不仅提升了氧化石墨烯的空隙结构，而且增加了氧化石墨烯内部的空腔结构，同时氯化钠与乙基纤维素形成不同的空隙结构，增加了石墨烯的空隙分散体系。在使用过程中，带有空腔的石墨烯挡板能够利用石墨烯自身的热传导性能，达到优异的热量传递效果，减少局部的热量，同时多孔结构与空腔结构的石墨烯挡板能够增加了液流的分散性，不断打乱并切割液流流动，增加液流与石墨烯的接触面，增加热传递面积，从而达到优异的热量控制效果。
所述中和器内流出的液相为甲基丙烯酰胺硫酸盐、水和硫酸氢铵的混合物。
所述步骤4中的中和分离器在使用前下段填充有氨水，且氨水的浓度为5％～8％。
所述步骤4中的中和分离器正常使用时按照甲基丙烯酰胺硫酸盐、水和硫酸氢铵的混合物流量比例通入氨。
所述步骤4中通入氨的流量，根据中和分离器中硫铵液检测的pH值由智能仪表按照比例自动调节。
所述中和分离器由上段和下段组成，下段为硫酸氢铵及甲基丙烯酰胺硫酸盐的中和及硫酸铵结晶分离，上段为甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制。
进一步的，所述中和器内的混合物从中和分离器底部进入中和分离器下段的中央反应区，所述混合物进入分离器前通过换热器冷却至35～45℃。当混合物进入至分离器底部时，分离器内的氨水与甲基丙烯酰胺硫酸盐和硫酸氢铵进行中和反应，生成甲基丙烯酰胺、水和硫酸铵。所述氨气通过进料管进入至分离器下段的中央反应区，通过智能仪表自动调节进入氨的流量，控制中和分离器循环硫酸铵液的pH在4.5～7.5。所述中和分离器下段的反应温度为50℃～65℃。
为保持中和分离器下段的反应温度，将中和分离器下段的硫酸铵水溶液通入至换热器3中换热冷却，然后与甲基丙烯酰胺硫酸盐和硫酸氢铵的混合物合并进入至中和分离器中。
所述中和分离器底部的硫酸铵浆料通过出料泵部分打入至中和器中，作为硫酸中和原料，实现了硫酸铵的循环使用，部分硫酸铵浆料通过硫铵离心机分离得到硫酸铵湿品，进一步真空干燥得到硫酸铵产品，同时硫铵离心机产生的母液用泵直接打入中和器中，进入离心机的硫酸铵浆料溶液流量智能仪表自动调节，维持上段甲基丙烯酰胺的正常出料。如此，在甲基丙烯酰胺的连续生产中，硫酸铵不仅实现了循环套用，而且能够产生富有价值的硫酸铵副产品作为农用化肥。
所述分离器下段设置有锥形导流环和搅拌器，所述锥形导流环将分离器下段分割成中央反应区和边槽区，氨气与甲基丙烯酰胺硫酸盐、硫酸氢铵在中央反应区中反应，所述边槽区为硫铵稠厚结晶区。所述搅拌器的转速为200r/min～500r/min，优选为250r/min～400r/min。在处理过程中，甲基丙烯酰胺为轻相，硫酸铵为重相，在搅拌器的不断搅拌中，混合物不断向上浮动，作为重相的硫酸铵随着浮动力的作用向边缘的硫铵稠后结晶区下沉，作为轻相的甲基丙烯酰胺不断上浮至分离器上段。
所述中和分离器上段为长径比较大的容器，是甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制区，设置有内酯换热器、夹套换热器、搅拌器，淋洗分布器。
搅拌器为分段螺带搅拌器，缓慢提升含甲基丙烯酰胺的轻相上移，搅拌速度为0～50转/分钟，优先为搅拌速度3～10转/分钟。
所述分离器上段的温度从下至上由低到高逐步下降，从50℃～65℃降至-5～0℃，且甲基丙烯酰胺的相态由甲基丙烯酰胺的水溶液均相变为含甲基丙烯酰胺结晶的晶浆状非均相，实现甲基丙烯酰胺分离。
从分离器下端向上推送的含甲基丙烯酰胺、水及一定量硫铵的轻相，从下至上流动逐步冷却，结晶析出，晶桨慢慢上移，进一步冷却，析晶的母液重于晶浆逐步下沉，越向上晶桨中甲基丙烯酰胺含量越高，硫酸铵等杂质含量从下至上越高越低，并用提取剂通过分布器均匀淋洗，除去夹带的微量硫酸铵等杂质，提纯的晶桨从上部溢出，通过离心分离得到甲基丙烯酰胺湿品。
所述步骤5中的甲基丙烯酰胺湿品溶解在水中或有机溶剂中，形成溶解液，然后放入活性炭吸附材料脱色，经真空干燥得到白色固体——甲基丙烯酰胺。所述甲基丙烯酰胺与水的质量比为1:2，真空干燥的温度为40-50℃；所述甲基丙烯酰胺湿品与有机溶剂的质量比为1:2～5，所述有机溶剂采用二氯乙烷、石油醚中的一种或两种，所述活性炭吸附材料加入比例为甲基丙烯酰胺湿品的1％～3％，所述真空干燥的温度为40℃～50℃；该步骤利用甲基丙烯酰胺在乙醚中的溶解性，将分子结构打开，同时将内部杂质完全释放，并利用活性炭自身的吸附性将杂质材料去除，进一步的，所述活性吸附材料采用内核为蛭石，壳层为活性炭的复合活性炭颗粒，活性炭内部的蛭石能够快速吸收水分子，达到快速除水的效果，在烘干过程中回收乙醚，并实现乙醚的重复利用。所述复合活性炭颗粒中的蛭石具有良好的吸水性，能够将水分子快速吸收，达到掠夺水分子的效果，同时表面的活性炭自身具备吸附性，将色素等杂质完全吸附，实现了脱色的效果，同时壳核结构的复合活性炭颗粒将吸水性的蛭石和脱色性的活性炭集合成一体，形成颗粒化，便于后续的固液分离，杜绝颗粒处理的问题，该复合活性炭颗粒的制备方法包括：b1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，然后加入蛭石二次搅拌形成浆料，经恒温造粒得到蛭石颗粒，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为10g/L～40g/L，所述蛭石的加入量是乙基纤维素质量的500％～700％，恒温造粒的温度为4℃0～50℃，所述蛭石颗粒的直径为5mm～10mm，该步骤利用乙基纤维素的粘合剂与在乙醚中的溶解性，能够将蛭石形成均匀分散，并在造粒过程中作为粘合剂将蛭石完全粘附；b2，将活性炭颗粒酸化处理，晾干后加入至含乙基纤维素的乙醚中搅拌均匀，得到活性炭浆料，然后将活性炭浆料喷雾沉积至蛭石颗粒表面，得到镀膜颗粒，所述活性炭颗粒为微米级颗粒，酸化处理采用pH为4～5的盐酸，所述含乙基纤维素的乙醚中的乙基纤维素浓度为5g/L～10g/L，活性炭在乙醚中的浓度为200g/L～300g/L，所述喷雾沉积的温度为40℃～50℃，所述镀膜颗粒的直径是蛭石颗粒的200％～400％；该步骤将活性炭颗粒酸化处理，将活性炭颗粒形成表面酸化，并且在乙醚中形成分散性浆料，随着喷雾沉积的方式将活性炭镀膜至蛭石颗粒表面，达到表面沉积的效果，同时乙基纤维素内的醚基表面出一定的碱性，与酸化的活性炭颗粒形成一定酸碱的吸引，提升了沉积的紧密性，配合乙基纤维素的同质性，保证了活性炭在蛭石颗粒沉积与紧密连接性；b3，将镀膜颗粒放入反应釜内恒温压制2h～3h，然后烧结处理2h～4h，得到预制颗粒，所述恒温压制的氛围为氮气氛围，温度为100℃～120℃，压力为0.4MPa～0.7MPa，所述烧结处理的温度为200℃～240℃；该步骤利用恒温压制的方式将活性炭层致密化，配合烧结处理达到优异且稳定的壳层结构；b4，将预制颗粒放入乙醚中超声清洗，过滤后烘干得到复合活性炭颗粒，所述预制颗粒与乙醚的质量比为1:5～8，超声清洗的温度为5℃～10℃，超声频率为50kHz～70kHz，烘干温度为40℃～50℃；该步骤利用乙基纤维素在乙醚中的溶解度，形成稳定的溶解体系，配合超声的共振，将乙基纤维素完全释放；该颗粒的活性炭自身具有多孔性，能够实现壳层的自身多孔化，同时乙基纤维素的掺杂与去除能够实现活性炭与蛭石的致孔化。该复合活性炭颗粒的表面多孔化与微孔化形成稳定的吸附固定效果，保证了活性炭的吸附脱色效果，同时复合活性炭颗粒内部的蛭石具有优异的吸水性，将水分子完全脱除吸附，达到优异的除杂效果。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有甲基丙烯酰胺的技术难点，利用控制水解的方式实现了丙酮氰醇与无水硫酸制备甲基丙烯酰胺硫酸盐的连续反应、用硫酸铵水溶液分步中和硫酸连续反应，氨与甲基丙烯酰胺硫酸盐、硫酸氢铵的连续中和反应与连续分离，实现全工艺的连续化生产，同时降低劳动强度，提高生产效率。
2.本发明利用硫酸铵作为硫酸分步中和剂，有效控制中和反应的热量释放，同时利用氨气的再次中和，将甲基丙烯酰胺硫酸盐、硫酸氢铵中和成为甲基丙烯酰胺、硫酸铵，避免反应过热，减低副反应，提高反应收率，稳定成品质量，确保生产装置平稳连续运行。
3.本发明利用硫酸铵离心母液封闭的循环套用，降低了废水产生，可实现废水零排放。
附图说明
图1是本发明实施例中的甲基丙烯酰胺的连续生产流程示意图。
具体实施方式
结合图1详细说明本发明的实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法，包括如下步骤：
步骤1，将丙酮氰醇与无水硫酸通入合成反应器中反应生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；
步骤2，a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在硫酸作用下脱水形成甲基丙烯酰胺硫酸盐；
步骤3采用硫酸铵水溶液连续中和甲基丙烯酰胺硫酸盐中过量的硫酸，将硫酸转化为硫酸氢铵；
步骤4，将中和后的反应液送入中和分离器中，同时通入氨中和反应，分离得到硫酸铵和甲基丙烯酰胺湿品；
步骤5，将甲基丙烯酰胺湿品脱色、真空干燥得到甲基丙烯酰胺。
所述步骤1的反应包括：丙酮氰醇与无水硫酸的质量比为1:1.4，所述无水硫酸的质量浓度为99.98～100％，所述反应的温度为70℃；所述硫酸中加有阻聚剂，所述阻聚剂的加入量是硫酸质量的0.009％，所述阻聚剂采用吩噻嗪。
所述步骤2中的温度为130℃。
所述步骤1和步骤2均在合成反应器中进行。所述丙酮氰醇和无水硫酸从合成反应器的底部进入，从合成反应器的上部流出；合成反应器内设置有换热器，利用换热器控制冷却水的流量，以控制合成反应器的反应，确保生成甲基丙烯酰胺的成品质量和反应收率。同时，在该合成反应器内设置有搅拌装置，加快硫酸与丙酮氰醇的充分混合与接触。所述换热器设置在合成反应器内部。
所述步骤3中的中和在中和器中进行，且所述甲基丙烯酰胺硫酸盐在进入中和器前经过换热器降温，换热后温度为50℃。
所述甲基丙烯酰胺硫酸盐从中和器底部连续进入，从中和器顶部排出，所述硫酸铵水溶液通过中和器底部和侧面同时进入，并形成并流。
所述中和器的温度为30℃。
在中和器中设置有换热器、搅拌器、挡板和温度计。所述换热器为夹套换热器，所述搅拌器由上贯穿至靠近中和器底部的位置，所述挡板位于中和器内，且靠近搅拌器侧面，所述温度计用于监控中和器内部的温度。所述挡板采用多孔石墨烯板，且所述多孔石墨烯板内设有空腔结构，所述多孔石墨烯板的制备方法包括如下步骤：a1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌形成均质浆料，经压模得到板状结构；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为200g/L，搅拌速度为200r/min，所述碳酸铵加入量是乙基纤维素质量的20％，压模的温度为40℃，压力为0.3MPa；a2，将氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料反复喷雾至板状结构表面，且每次喷雾完成后静置晾干，得到镀膜直板，所述氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素的质量比为10:2:0.1，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为10g/L，所述喷雾总量为80g/L，且喷雾次数为5次，静置晾干的温度为30℃；a3，将镀膜直板压制处理2h，然后浸泡至乙醇水溶液中搅拌均匀，取出后得到带空腔的氧化石墨烯板；所述压制处理的温度为180℃，压力为2MPa，所述乙醇水溶液的乙醇与水的体积比为3:1，a4，将氧化石墨烯板还原处理得到多孔石墨烯板，所述还原处理采用氢气，还原温度为300℃，压力为0.5MPa。
所述步骤4中的分离器下段在使用前填充有氨水，且氨水的浓度为5％。
所述中和分离器由上段和下段组成，下段为硫酸氢铵及甲基丙烯酰胺硫酸盐的中和及硫酸铵结晶分离，上段为甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制。
进一步的，所述中和器内的混合物从中和分离器底部进入中和分离器下段的中央反应区，所述混合物进入分离器前通过换热器冷却至35℃。所述氨气通过进料管进入至分离器下段的中央反应区，通过智能仪表自动调节进入氨的流量，控制中和分离器循环硫酸铵液的pH在4.5。所述中和分离器下段的反应温度为50℃。
中和分离器下段的硫酸铵水溶液通入至换热器中换热冷却，然后与甲基丙烯酰胺硫酸盐和硫酸氢铵的混合物合并进入至中和分离器中。
所述中和分离器底部的硫酸铵浆料通过出料泵部分打入至中和器中，作为硫酸中和原料，实现了硫酸铵的循环使用，部分硫酸铵浆料通过硫铵离心机得到硫酸铵湿品，干燥得到硫酸铵产品，同时硫铵离心机产生的母液用泵直接打入中和器中，进入离心机的硫酸铵浆料溶液流量智能仪表自动调节，维持上段甲基丙烯酰胺的正常出料。如此，在甲基丙烯酰胺的连续生产中，硫酸铵不仅实现了循环套用，而且能够产生富有价值的硫酸铵副产品作为农用化肥。
所述分离器下段设置有锥形导流环和搅拌器，所述锥形导流环将分离器下段分割成中央反应区和边槽区，氨气与甲基丙烯酰胺硫酸盐、硫酸氢铵在中央反应区中反应，所述边槽区为硫铵稠厚结晶区。所述搅拌器的转速为200r/min。
所述中和分离器上段为长径比较大的容器，是甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制区，设置有内酯换热器、夹套换热器、搅拌器，淋洗分布器。
搅拌器为分段螺带搅拌器，缓慢提升含甲基丙烯酰胺的轻相上移，搅拌速度为50转/分钟。
所述分离器上段的温度从下至上由低到高逐步下降，从50℃～65℃降至-5℃～0℃，且甲基丙烯酰胺的相态由甲基丙烯酰胺的水溶液均相变为含甲基丙烯酰胺结晶的晶浆状非均相，实现甲基丙烯酰胺分离。
所述步骤5中的甲基丙烯酰胺湿品溶解在有机溶剂中，形成溶解液，然后放入活性炭吸附材料脱色，经真空干燥得到白色固体——甲基丙烯酰胺。所述甲基丙烯酰胺湿品与有机溶剂的质量比为1:4，所述有机溶剂采用二氯乙烷，所述活性炭吸附材料加入比例为甲基丙烯酰胺湿品的1％～3％，所述干燥的温度为40℃；所述活性炭采用内核为蛭石，壳层为活性炭的复合活性炭颗粒。
该复合活性炭颗粒的制备方法包括：b1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，然后加入蛭石二次搅拌形成浆料，经恒温造粒得到蛭石颗粒，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为10g/L，所述蛭石的加入量是乙基纤维素质量的500％，恒温造粒的温度为40℃，所述蛭石颗粒的直径为5mm；b2，将活性炭颗粒酸化处理，晾干后加入至含乙基纤维素的乙醚中搅拌均匀，得到活性炭浆料，然后将活性炭浆料喷雾沉积至蛭石颗粒表面，得到镀膜颗粒，所述活性炭颗粒为微米级颗粒，酸化处理采用pH为4的盐酸，所述含乙基纤维素的乙醚中的乙基纤维素浓度为5g/L，活性炭在乙醚中的浓度为200g/L，所述喷雾沉积的温度为40℃，所述镀膜颗粒的直径是蛭石颗粒的200％；b3，将镀膜颗粒放入反应釜内恒温压制2h，然后烧结处理2h，得到预制颗粒，所述恒温压制的氛围为氮气氛围，温度为100℃，压力为0.4MPa，所述烧结处理的温度为200℃；b4，将预制颗粒放入乙醚中超声清洗，过滤后烘干得到复合活性炭颗粒，所述预制颗粒与乙醚的质量比为1:5，超声清洗的温度为5℃，超声频率为50kHz，烘干温度为40℃。
该实施例的甲基丙烯酰胺呈白色固体，收率为93.6％，含量为99.6％。
实施例2
一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法，包括如下步骤：
步骤1，将丙酮氰醇与无水硫酸通入合成反应器中反应生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；
步骤2，a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在硫酸作用下脱水形成甲基丙烯酰胺硫酸盐；
步骤3采用硫酸铵水溶液连续中和甲基丙烯酰胺硫酸盐中过量的硫酸，将硫酸转化为硫酸氢铵；
步骤4，将中和后的反应液送入中和分离器中，同时通入氨中和反应，分离得到硫酸铵和甲基丙烯酰胺湿品；
步骤5，将甲基丙烯酰胺湿品脱色、真空干燥得到甲基丙烯酰胺。
所述步骤1的反应包括：丙酮氰醇与无水硫酸的质量比为1:1.6，所述无水硫酸的质量浓度为99.98％～100.02％，所述反应的温度为90℃；所述硫酸中加有阻聚剂，所述阻聚剂的加入量是硫酸质量的0.02％，所述阻聚剂采用吩噻嗪。
所述步骤2中的温度为140℃。
所述步骤1和步骤2均在合成反应器中进行。所述丙酮氰醇和无水硫酸从合成反应器的底部进入，从合成反应器的上部流出；合成反应器内设置有换热器，利用换热器控制冷却水的流量，以控制合成反应器的反应，确保生成甲基丙烯酰胺的成品质量和反应收率。同时，在该合成反应器内设置有搅拌装置，加快硫酸与丙酮氰醇的充分混合与接触。所述换热器设置在合成反应器内部。
所述步骤3中的中和在中和器中进行，且所述甲基丙烯酰胺硫酸盐在进入中和器前经过换热器1降温，冷却后温度为80℃。
所述甲基丙烯酰胺硫酸盐从中和器底部连续进入，从中和器顶部排出，所述硫酸铵水溶液通过中和器底部和侧面同时进入，并形成并流。
所述中和器的温度为70℃。
在中和器中设置有换热器、搅拌器、挡板和温度计。所述换热器夹套换热器，所述搅拌器由上贯穿至靠近中和器底部的位置，所述挡板位于中和器内，且靠近搅拌器侧面，所述温度计用于监控中和器内部的温度。所述挡板采用多孔石墨烯板，且所述多孔石墨烯板内设有空腔结构，所述多孔石墨烯板的制备方法包括如下步骤：a1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌形成均质浆料，经压模得到板状结构；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为500g/L，搅拌速度为500r/min，所述碳酸铵加入量是乙基纤维素质量的30％，压模的温度为45℃，压力为0.6MPa；a2，将氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料反复喷雾至板状结构表面，且每次喷雾完成后静置晾干，得到镀膜直板，所述氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素的质量比为20:2:0.1，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为20g/L，所述喷雾总量为120g/L，且喷雾次数为10次，静置晾干的温度为40℃；a3，将镀膜直板压制处理3h，然后浸泡至乙醇水溶液中搅拌均匀，取出后得到带空腔的氧化石墨烯板；所述压制处理的温度为200℃，压力为3MPa，所述乙醇水溶液的乙醇与水的体积比为3:1，a4，将氧化石墨烯板还原处理得到多孔石墨烯板，所述还原处理采用氢气，还原温度为400℃，压力为0.8MPa。
所述步骤4中的分离器下段在使用前填充有氨水，且氨水的浓度为8％。
所述中和分离器由上段和下段组成，下段为硫酸氢铵及甲基丙烯酰胺硫酸盐的中和及硫酸铵结晶分离，上段为甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制。
进一步的，所述中和器内的混合物从中和分离器底部进入中和分离器下段的中央反应区，所述混合物进入分离器前通过换热器冷却至45℃。所述氨气通过进料管进入至分离器下段的中央反应区，通过智能仪表自动调节进入氨的流量，控制中和分离器循环硫酸铵液的pH在7.5。所述中和分离器下段的反应温度为65℃。
中和分离器下段的硫酸铵水溶液通入至换热器中换热冷却，然后与甲基丙烯酰胺硫酸盐和硫酸氢铵的混合物合并进入至中和分离器中。
所述中和分离器底部的硫酸铵浆料通过出料泵部分打入至中和器中，作为硫酸中和原料，实现了硫酸铵的循环使用，部分硫酸铵浆料通过硫铵离心机得到硫酸铵湿品，干燥得到硫酸铵产品，同时硫铵离心机产生的母液用泵直接打入中和器中，进入离心机的硫酸铵浆料溶液流量智能仪表自动调节，维持上段甲基丙烯酰胺的正常出料。如此，在甲基丙烯酰胺的连续生产中，硫酸铵不仅实现了循环套用，而且能够产生富有价值的硫酸铵副产品作为农用化肥。
所述分离器下段设置有导流锥形环和搅拌器，所述导流锥形环将分离器下段分割成中央反应区和边槽区，氨气与甲基丙烯酰胺硫酸盐、硫酸氢铵在中央反应区中反应，所述边槽区为硫铵稠厚结晶区。所述搅拌器的转速为500r/min。
所述中和分离器上段为长径比较大的容器，是甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制区，设置有内酯换热器、夹套换热器、搅拌器，淋洗分布器。
搅拌器为分段螺带搅拌器，缓慢提升含甲基丙烯酰胺的轻相上移，搅拌速度为5转/分钟。
所述分离器上段的温度从下至上由低到高逐步下降，从50℃～65℃将至-5℃～0℃，且甲基丙烯酰胺的相态由甲基丙烯酰胺的水溶液均相变为含甲基丙烯酰胺结晶的晶浆状非均相，实现甲基丙烯酰胺分离。
所述步骤5中的甲基丙烯酰胺湿品溶解在有机溶剂中，形成溶解液，然后放入活性炭吸附材料脱色，经真空干燥得到白色固体——甲基丙烯酰胺。所述甲基丙烯酰胺湿品与有机溶剂的质量比为1:4，所述有机溶剂采用石油醚，所述活性炭吸附材料加入比例为甲基丙烯酰胺湿品的3％，所述干燥的温度为50℃；所述活性炭采用内核为蛭石，壳层为活性炭的复合活性炭颗粒。
该复合活性炭颗粒的制备方法包括：b1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，然后加入蛭石二次搅拌形成浆料，经恒温造粒得到蛭石颗粒，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为40g/L，所述蛭石的加入量是乙基纤维素质量的700％，恒温造粒的温度为50℃，所述蛭石颗粒的直径为10mm；b2，将活性炭颗粒酸化处理，晾干后加入至含乙基纤维素的乙醚中搅拌均匀，得到活性炭浆料，然后将活性炭浆料喷雾沉积至蛭石颗粒表面，得到镀膜颗粒，所述活性炭颗粒为微米级颗粒，酸化处理采用pH为5的盐酸，所述含乙基纤维素的乙醚中的乙基纤维素浓度为10g/L，活性炭在乙醚中的浓度为300g/L，所述喷雾沉积的温度为50℃，所述镀膜颗粒的直径是蛭石颗粒的400％；b3，将镀膜颗粒放入反应釜内恒温压制3h，然后烧结处理4h，得到预制颗粒，所述恒温压制的氛围为氮气氛围，温度为120℃，压力为0.7MPa，所述烧结处理的温度为240℃；b4，将预制颗粒放入乙醚中超声清洗，过滤后烘干得到复合活性炭颗粒，所述预制颗粒与乙醚的质量比为1:8，超声清洗的温度为10℃，超声频率为70kHz，烘干温度为50℃。
该实施例的甲基丙烯酰胺呈白色固体，收率为94.1％，含量为99.7％。
实施例3
一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法，包括如下步骤：
步骤1，将丙酮氰醇与无水硫酸通入合成反应器中反应生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；
步骤2，a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在硫酸作用下脱水形成甲基丙烯酰胺硫酸盐；
步骤3采用硫酸铵水溶液连续中和甲基丙烯酰胺硫酸盐中过量的硫酸，将硫酸转化为硫酸氢铵；
步骤4，将中和后的反应液送入中和分离器中，同时通入氨中和反应，分离得到硫酸铵和甲基丙烯酰胺湿品；
步骤5，将甲基丙烯酰胺湿品脱色、真空干燥得到甲基丙烯酰胺。
所述步骤1的反应包括：丙酮氰醇与无水硫酸的质量比为1:1.5，所述无水硫酸的质量浓度为99.98％～100.02％，所述反应的温度为80℃；所述硫酸中加有阻聚剂，所述阻聚剂的加入量是硫酸质量的0.1％，所述阻聚剂采用吩噻嗪。
所述步骤2中的温度为135℃。
所述步骤1和步骤2均在合成反应器中进行。所述丙酮氰醇和硫酸从合成反应器的底部进入，从合成反应器的上部流出；合成反应器内设置有换热器，利用换热器控制冷却水的流量，以控制合成反应器的反应，确保生成甲基丙烯酰胺的成品质量和反应收率。同时，在该合成反应器内设置有搅拌装置，加快硫酸与丙酮氰醇的充分混合与接触。所述换热器设置在合成反应器内部。
所述步骤3中的中和在中和器中进行，且所述甲基丙烯酰胺硫酸盐在进入中和器前经过换热器降温，换热后温度为70℃。
所述甲基丙烯酰胺硫酸盐从中和器底部连续进入，从中和器顶部排出，所述硫酸铵水溶液通过中和器底部和侧面同时进入，并形成并流。
所述中和器的温度为60℃。
在中和器中设置有换热器、搅拌器、挡板和温度计。所述换热器为夹套换热器，所述搅拌器由上贯穿至靠近中和器底部的位置，所述挡板位于中和器内，且靠近搅拌器侧面，所述温度计用于监控中和器内部的温度。所述挡板采用多孔石墨烯板，且所述多孔石墨烯板内设有空腔结构，所述多孔石墨烯板的制备方法包括如下步骤：a1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌形成均质浆料，经压模得到板状结构；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为400g/L，搅拌速度为500r/min，所述碳酸铵加入量是乙基纤维素质量的20％～30％，压模的温度为45℃，压力为0.6MPa；a2，将氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料反复喷雾至板状结构表面，且每次喷雾完成后静置晾干，得到镀膜直板，所述氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素的质量比为105:2:0.1，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为10g/L～20g/L，所述喷雾总量为100g/L，且喷雾次数为8次，静置晾干的温度为35℃；a3，将镀膜直板压制处理2h，然后浸泡至乙醇水溶液中搅拌均匀，取出后得到带空腔的氧化石墨烯板；所述压制处理的温度为190℃，压力为3MPa，所述乙醇水溶液的乙醇与水的体积比为3:1，a4，将氧化石墨烯板还原处理得到多孔石墨烯板，所述还原处理采用氢气，还原温度为350℃，压力为0.7MPa。
所述步骤4中的分离器下段在使用前填充有氨水，且氨水的浓度为7％。
所述中和分离器由上段和下段组成，下段为硫酸氢铵及甲基丙烯酰胺硫酸盐的中和及硫酸铵结晶分离，上段为甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制。
进一步的，所述中和器内的混合物从中和分离器底部进入中和分离器下段的中央反应区，所述混合物进入分离器前通过换热器冷却至40℃。所述氨气通过进料管进入至分离器下段的中央反应区，通过智能仪表自动调节进入氨的流量，控制中和分离器循环硫酸铵液的pH在6.5。所述中和分离器下段的反应温度为60℃。
中和分离器下段的硫酸铵水溶液通入至换热器中换热冷却，然后与甲基丙烯酰胺硫酸盐和硫酸氢铵的混合物合并进入至中和分离器中。
所述中和分离器底部的硫酸铵浆料通过出料泵部分打入至中和器中，作为硫酸中和原料，实现了硫酸铵的循环使用，部分硫酸铵浆料通过硫铵离心机得到硫酸铵湿品，干燥得到硫酸铵产品，同时硫铵离心机产生的母液用泵直接打入中和器中，进入离心机的硫酸铵浆料溶液流量智能仪表自动调节，维持上段甲基丙烯酰胺的正常出料。如此，在甲基丙烯酰胺的连续生产中，硫酸铵不仅实现了循环套用，而且能够产生富有价值的硫酸铵副产品作为农用化肥。
所述分离器下段设置有锥形导流环和搅拌器，所述锥形导流环将分离器下段分割成中央反应区和边槽区，氨气与甲基丙烯酰胺硫酸盐、硫酸氢铵在中央反应区中反应，所述边槽区为硫铵稠厚结晶区。所述搅拌器的转速为400r/min。
所述中和分离器上段为长径比较大的容器，是甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制区，设置有内酯换热器、夹套换热器、搅拌器，淋洗分布器。
搅拌器为分段螺带搅拌器，缓慢提升含甲基丙烯酰胺的轻相上移，搅拌速度为5转/分钟。
所述分离器上段的温度从下至上由低到高逐步下降，从50℃～65℃将至-5℃～0℃，且甲基丙烯酰胺的相态由甲基丙烯酰胺的水溶液均相变为含甲基丙烯酰胺结晶的晶浆状非均相，实现甲基丙烯酰胺分离。
所述步骤5中的甲基丙烯酰胺湿品溶解在有机溶剂中，形成溶解液，然后放入活性炭吸附材料脱色，经真空干燥得到白色固体——甲基丙烯酰胺。所述甲基丙烯酰胺湿品与有机溶剂的质量比为1:5，所述有机溶剂采用1:1体积比的二氯乙烷和石油醚混合液，所述活性炭吸附材料加入比例为甲基丙烯酰胺湿品的2％，所述干燥的温度为45℃；所述活性炭采用内核为蛭石，壳层为活性炭的复合活性炭颗粒。
该复合活性炭颗粒的制备方法包括：b1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，然后加入蛭石二次搅拌形成浆料，经恒温造粒得到蛭石颗粒，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为30g/L，所述蛭石的加入量是乙基纤维素质量的600％，恒温造粒的温度为45℃，所述蛭石颗粒的直径为8mm；b2，将活性炭颗粒酸化处理，晾干后加入至含乙基纤维素的乙醚中搅拌均匀，得到活性炭浆料，然后将活性炭浆料喷雾沉积至蛭石颗粒表面，得到镀膜颗粒，所述活性炭颗粒为微米级颗粒，酸化处理采用pH为5的盐酸，所述含乙基纤维素的乙醚中的乙基纤维素浓度为8g/L，活性炭在乙醚中的浓度为250g/L，所述喷雾沉积的温度为45℃，所述镀膜颗粒的直径是蛭石颗粒的300％；b3，将镀膜颗粒放入反应釜内恒温压制3h，然后烧结处理3h，得到预制颗粒，所述恒温压制的氛围为氮气氛围，温度为110℃，压力为0.6MPa，所述烧结处理的温度为220℃；b4，将预制颗粒放入乙醚中超声清洗，过滤后烘干得到复合活性炭颗粒，所述预制颗粒与乙醚的质量比为1:6，超声清洗的温度为8℃，超声频率为60kHz，烘干温度为45℃。
该实施例的甲基丙烯酰胺呈白色固体，收率为93.8％，含量为99.7％。
实施例4
一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法，包括如下步骤：
步骤1，将丙酮氰醇与无水硫酸通入合成反应器中反应生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；
步骤2，a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在硫酸作用下脱水形成甲基丙烯酰胺硫酸盐；
步骤3采用硫酸铵水溶液连续中和甲基丙烯酰胺硫酸盐中过量的硫酸，将硫酸转化为硫酸氢铵；
步骤4，将中和后的反应液送入中和分离器中，同时通入氨中和反应，分离得到硫酸铵和甲基丙烯酰胺湿品；
步骤5，将甲基丙烯酰胺湿品脱色、真空干燥得到甲基丙烯酰胺。
所述步骤1的反应包括：丙酮氰醇与无水硫酸的质量比为1:1.5，所述无水硫酸的质量浓度为99.98％～100.02％，所述反应的温度为80℃；所述硫酸中加有阻聚剂，所述阻聚剂的加入量是硫酸质量的0.1％，所述阻聚剂采用吩噻嗪。
所述步骤2中的温度为135℃。
所述步骤1和步骤2均在合成反应器中进行。所述丙酮氰醇和无水硫酸从合成反应器的底部进入，从合成反应器的上部流出；合成反应器内设置有换热器，利用换热器控制冷却水的流量，以控制合成反应器的反应，确保生成甲基丙烯酰胺的成品质量和反应收率。同时，在该合成反应器内设置有搅拌装置，加快硫酸与丙酮氰醇的充分混合与接触。所述换热器套设置合成反应器内部。
所述步骤3中的中和在中和器中进行，且所述甲基丙烯酰胺硫酸盐在进入中和器前经过换热器降温，换热后温度为70℃。
所述甲基丙烯酰胺硫酸盐从中和器底部连续进入，从中和器顶部排出，所述硫酸铵水溶液通过中和器底部和侧面同时进入，并形成并流。
所述中和器的温度为60℃。
在中和器中设置有换热器、搅拌器、挡板和温度计。所述换热器为夹套换热器，所述搅拌器由上贯穿至靠近中和器底部的位置，所述挡板位于中和器内，且靠近搅拌器侧面，所述温度计用于监控中和器内部的温度。所述挡板采用多孔石墨烯板，且所述多孔石墨烯板内设有空腔结构，所述多孔石墨烯板的制备方法包括如下步骤：a1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌形成均质浆料，经压模得到板状结构；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为400g/L，搅拌速度为500r/min，所述碳酸铵加入量是乙基纤维素质量的20％～30％，压模的温度为45℃，压力为0.6MPa；a2，将氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料反复喷雾至板状结构表面，且每次喷雾完成后静置晾干，得到镀膜直板，所述氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素的质量比为105:2:0.1，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为10g/L～20g/L，所述喷雾总量为100g/L，且喷雾次数为8次，静置晾干的温度为35℃；a3，将镀膜直板压制处理2h，然后浸泡至乙醇水溶液中搅拌均匀，取出后得到带空腔的氧化石墨烯板；所述压制处理的温度为190℃，压力为3MPa，所述乙醇水溶液的乙醇与水的体积比为3:1，a4，将氧化石墨烯板还原处理得到多孔石墨烯板，所述还原处理采用氢气，还原温度为350℃，压力为0.7MPa。
所述步骤4中的分离器下段在使用前填充有氨水，且氨水的浓度为7％。
所述中和分离器由上段和下段组成，下段为硫酸氢铵及甲基丙烯酰胺硫酸盐的中和及硫酸铵结晶分离，上段为甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制。
进一步的，所述中和器内的混合物从中和分离器底部进入中和分离器下段的中央反应区，所述混合物进入分离器前通过换热器冷却至40℃。所述氨气通过进料管进入至分离器下段的中央反应区，通过智能仪表自动调节进入氨的流量，控制中和分离器循环硫酸铵液的pH在6.5。所述中和分离器下段的反应温度为60℃。
中和分离器下段的硫酸铵水溶液通入至换热器中换热冷却，然后与甲基丙烯酰胺硫酸盐和硫酸氢铵的混合物合并进入至中和分离器中。
所述中和分离器底部的硫酸铵浆料通过出料泵部分打入至中和器中，作为硫酸中和原料，实现了硫酸铵的循环使用，部分硫酸铵浆料通过硫铵离心机得到硫酸铵湿品，干燥得到硫酸铵产品，同时硫铵离心机产生的母液用泵直接打入中和器中，进入离心机的硫酸铵浆料溶液流量智能仪表自动调节，维持上段甲基丙烯酰胺的正常出料。如此，在甲基丙烯酰胺的连续生产中，硫酸铵不仅实现了循环套用，而且能够产生富有价值的硫酸铵副产品作为农用化肥。
所述分离器下段设置有锥形导流环和搅拌器，所述锥形导流锥形环将分离器下段分割成中央反应区和边槽区，氨气与甲基丙烯酰胺硫酸盐、硫酸氢铵在中央反应区中反应，所述边槽区为硫铵稠厚结晶区。所述搅拌器的转速为400r/min。
所述中和分离器上段为长径比较大的容器，是甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制区，设置有内酯换热器、夹套换热器、搅拌器，淋洗分布器。
搅拌器为分段螺带搅拌器，缓慢提升含甲基丙烯酰胺的轻相上移，搅拌速度为5转/分钟。
所述分离器上段的温度从下至上由低到高逐步下降，从50℃～65℃将至-5℃～0℃，且甲基丙烯酰胺的相态由甲基丙烯酰胺的水溶液均相变为含甲基丙烯酰胺结晶的晶浆状非均相，实现甲基丙烯酰胺分离。
所述步骤5中的甲基丙烯酰胺湿品溶解在有机溶剂中，形成溶解液，然后放入活性炭吸附材料脱色，经真空干燥得到白色固体——甲基丙烯酰胺。所述甲基丙烯酰胺湿品与有机溶剂的质量比为1:5，所述有机溶剂采用1:1体积比的二氯乙烷和石油醚混合液，所述活性炭吸附材料加入比例为甲基丙烯酰胺湿品的2％，所述干燥的温度为45℃；所述活性炭采用内核为蛭石，壳层为活性炭的复合活性炭颗粒。
该复合活性炭颗粒的制备方法包括：b1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，然后加入蛭石二次搅拌形成浆料，经恒温造粒得到蛭石颗粒，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为30g/L，所述蛭石的加入量是乙基纤维素质量的600％，恒温造粒的温度为45℃，所述蛭石颗粒的直径为8mm；b2，将活性炭颗粒酸化处理，晾干后加入至含乙基纤维素的乙醚中搅拌均匀，得到活性炭浆料，然后将活性炭浆料喷雾沉积至蛭石颗粒表面，得到镀膜颗粒，所述活性炭颗粒为微米级颗粒，酸化处理采用pH为5的盐酸，所述含乙基纤维素的乙醚中的乙基纤维素浓度为8g/L，活性炭在乙醚中的浓度为250g/L，所述喷雾沉积的温度为45℃，所述镀膜颗粒的直径是蛭石颗粒的300％；b3，将镀膜颗粒放入反应釜内恒温压制3h，然后烧结处理3h，得到预制颗粒，所述恒温压制的氛围为氮气氛围，温度为110℃，压力为0.6MPa，所述烧结处理的温度为220℃；b4，将预制颗粒放入乙醚中超声清洗，过滤后烘干得到复合活性炭颗粒，所述预制颗粒与乙醚的质量比为1:6，超声清洗的温度为8℃，超声频率为60kHz，烘干温度为45℃。
该实施例的甲基丙烯酰胺呈白色固体，收率为92.8％，含量为99.3％。
实施例3和实施例4比对可以看出，所述活性炭采用内核为蛭石，壳层为活性炭的复合活性炭颗粒，能够有效的提升产品的脱色效果，能够略微提升收率和产品纯度。
实施例5
一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法，包括如下步骤：
步骤1，将丙酮氰醇与无水硫酸通入合成反应器中反应生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；
步骤2，a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在硫酸作用下脱水形成甲基丙烯酰胺硫酸盐；
步骤3采用硫酸铵水溶液连续中和甲基丙烯酰胺硫酸盐中过量的硫酸，将硫酸转化为硫酸氢铵；
步骤4，将中和后的反应液送入中和分离器中，同时通入氨中和反应，分离得到硫酸铵和甲基丙烯酰胺湿品；
步骤5，将甲基丙烯酰胺湿品脱色、真空干燥得到甲基丙烯酰胺。
所述步骤1的反应包括：丙酮氰醇与无水硫酸的质量比为1:1.5，所述无水硫酸的质量浓度为99.98～100％，所述反应的温度为80℃；所述硫酸中加有阻聚剂，所述阻聚剂的加入量是硫酸质量的0.1％，所述阻聚剂采用吩噻嗪。
所述步骤2中的温度为135℃。
所述步骤1和步骤2均在合成反应器中进行。所述丙酮氰醇和无水硫酸从合成反应器的底部进入，从合成反应器的上部流出；合成反应器内设置有换热器，利用换热器控制冷却水的流量，以控制合成反应器的反应，确保生成甲基丙烯酰胺的成品质量和反应收率。同时，在该合成反应器内设置有搅拌装置，加快硫酸与丙酮氰醇的充分混合与接触。所述换热器设置在合成反应器内部。
所述步骤3中的中和在中和器中进行，且所述甲基丙烯酰胺硫酸盐在进入中和器前经过换热器降温，换热后温度为70℃。
所述甲基丙烯酰胺硫酸盐从中和器底部连续进入，从中和器顶部排出，所述硫酸铵水溶液通过中和器底部和侧面同时进入，并形成并流。
所述中和器的温度为60℃。
在中和器中设置有换热器、搅拌器、挡板和温度计。所述换热器夹套换热器，所述搅拌器由上贯穿至靠近中和器底部的位置，所述挡板位于中和器内，且靠近搅拌器侧面，所述温度计用于监控中和器内部的温度。挡板采用石墨烯板。
所述步骤4中的分离器下段在使用前填充有氨水，且氨水的浓度为7％。
所述中和分离器由上段和下段组成，下段为硫酸氢铵及甲基丙烯酰胺硫酸盐的中和及硫酸铵结晶分离，上段为甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制。
进一步的，所述中和器内的混合物从中和分离器底部进入中和分离器下段的中央反应区，所述混合物进入分离器前通过换热器冷却至40℃。所述氨气通过进料管进入至分离器下段的中央反应区，通过智能仪表自动调节进入氨的流量，控制中和分离器循环硫酸铵液的pH在6.5。所述中和分离器下段的反应温度为60℃。
中和分离器下段的硫酸铵水溶液通入至换热器中换热冷却，然后与甲基丙烯酰胺硫酸盐和硫酸氢铵的混合物合并进入至中和分离器中。
所述中和分离器底部的硫酸铵浆料通过出料泵部分打入至中和器中，作为硫酸中和原料，实现了硫酸铵的循环使用，部分硫酸铵浆料通过硫铵离心机得到硫酸铵湿品，干燥得到硫酸铵产品，同时硫铵离心机产生的母液用泵直接打入中和器中，进入离心机的硫酸铵浆料溶液流量智能仪表自动调节，维持上段甲基丙烯酰胺的正常出料。如此，在甲基丙烯酰胺的连续生产中，硫酸铵不仅实现了循环套用，而且能够产生富有价值的硫酸铵副产品作为农用化肥。
所述分离器下段设置有锥形导流环和搅拌器，所述锥形导流环将分离器下段分割成中央反应区和边槽区，氨气与甲基丙烯酰胺硫酸盐、硫酸氢铵在中央反应区中反应，所述边槽区为硫铵稠厚结晶区。所述搅拌器的转速为400r/min。
所述中和分离器上段为长径比较大的容器，是甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制区，设置有内酯换热器、夹套换热器、搅拌器，淋洗分布器。
搅拌器为分段螺带搅拌器，缓慢提升含甲基丙烯酰胺的轻相上移，搅拌速度为5转/分钟。
所述分离器上段的温度从下至上由低到高逐步下降，从50℃～65℃将至-5℃～0℃，且甲基丙烯酰胺的相态由甲基丙烯酰胺的水溶液均相变为含甲基丙烯酰胺结晶的晶浆状非均相，实现甲基丙烯酰胺分离。
所述步骤5中的甲基丙烯酰胺湿品溶解在有机溶剂中，形成溶解液，然后放入活性炭吸附材料脱色，经真空干燥得到白色固体——甲基丙烯酰胺。所述甲基丙烯酰胺湿品与有机溶剂的质量比为1:5，所述有机溶剂采用1:1体积比的二氯乙烷和石油醚混合液，所述活性炭吸附材料加入比例为甲基丙烯酰胺湿品的2％，所述干燥的温度为45℃；所述活性炭采用活性炭颗粒。
该实施例的甲基丙烯酰胺呈白色固体，收率为92.1％，含量为99.1％。
实施例4和实施例5比对可以看出，所述挡板采用多孔石墨烯板，能够有效的提升温度传递效果，同时提升反应过程中的热量交换效率，从而能够略微提升收率和产品纯度。
实施例6
一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法，包括如下步骤：
步骤1，将丙酮氰醇与无水硫酸通入合成反应器中反应生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；
步骤2，a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在硫酸作用下脱水形成甲基丙烯酰胺硫酸盐；
步骤3采用硫酸铵水溶液连续中和甲基丙烯酰胺硫酸盐中过量的硫酸，将硫酸转化为硫酸氢铵；
步骤4，将中和后的反应液送入中和分离器中，同时通入氨中和反应，分离得到硫酸铵和甲基丙烯酰胺湿品；
步骤5，将甲基丙烯酰胺湿品脱色、真空干燥得到甲基丙烯酰胺。
所述步骤1的反应包括：丙酮氰醇与无水硫酸的质量比为1:1.5，所述无水硫酸的质量浓度为99.98％～100.02％，所述反应的温度为80℃；所述硫酸中加有阻聚剂，所述阻聚剂的加入量是硫酸质量的0.1％，所述阻聚剂采用吩噻嗪。
所述步骤2中的温度为135℃。
所述步骤1和步骤2均在合成反应器中进行。所述丙酮氰醇和硫酸从合成反应器的底部进入，从合成反应器的上部流出；合成反应器内设置有换热器，利用换热器控制冷却水的流量，以控制合成反应器的反应，确保生成甲基丙烯酰胺的成品质量和反应收率。同时，在该合成反应器内设置有搅拌装置，加快硫酸与丙酮氰醇的充分混合与接触。所述换热器设置在合成反应器内部。
所述步骤3中的中和在中和器中进行，且所述甲基丙烯酰胺硫酸盐在进入中和器前经过换热器降温，换热后温度为70℃。
所述甲基丙烯酰胺硫酸盐从中和器底部连续进入，从中和器顶部排出，所述硫酸铵水溶液通过中和器底部和侧面同时进入，并形成并流。
所述中和器的温度为60℃。
在中和器中设置有换热器、搅拌器、挡板和温度计。所述换热器为夹套换热器，所述搅拌器由上贯穿至靠近中和器底部的位置，所述挡板位于中和器内，且靠近搅拌器侧面，所述温度计用于监控中和器内部的温度。所述挡板采用多孔石墨烯板，且所述多孔石墨烯板内设有空腔结构，所述多孔石墨烯板的制备方法包括如下步骤：a1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌形成均质浆料，经压模得到板状结构；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为400g/L，搅拌速度为500r/min，所述碳酸铵加入量是乙基纤维素质量的20％～30％，压模的温度为45℃，压力为0.6MPa；a2，将氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料反复喷雾至板状结构表面，且每次喷雾完成后静置晾干，得到镀膜直板，所述氧化石墨烯、氯化钠和乙基纤维素的质量比为105:2:0.1，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为10g/L～20g/L，所述喷雾总量为100g/L，且喷雾次数为8次，静置晾干的温度为35℃；a3，将镀膜直板压制处理2h，然后浸泡至乙醇水溶液中搅拌均匀，取出后得到带空腔的氧化石墨烯板；所述压制处理的温度为190℃，压力为3MPa，所述乙醇水溶液的乙醇与水的体积比为3:1，a4，将氧化石墨烯板还原处理得到多孔石墨烯板，所述还原处理采用氢气，还原温度为350℃，压力为0.7MPa。
所述步骤4中的分离器下段在使用前填充有氨水，且氨水的浓度为7％。
所述中和分离器由上段和下段组成，下段为硫酸氢铵及甲基丙烯酰胺硫酸盐的中和及硫酸铵结晶分离，上段为甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制。
进一步的，所述中和器内的混合物从中和分离器底部进入中和分离器下段的中央反应区，所述混合物进入分离器前通过换热器冷却至40℃。所述氨气通过进料管进入至分离器下段的中央反应区，通过智能仪表自动调节进入氨的流量，控制中和分离器循环硫酸铵液的pH在6.5。所述中和分离器下段的反应温度为60℃。
中和分离器下段的硫酸铵水溶液通入至换热器中换热冷却，然后与甲基丙烯酰胺硫酸盐和硫酸氢铵的混合物合并进入至中和分离器中。
所述中和分离器底部的硫酸铵浆料通过出料泵部分打入至中和器中，作为硫酸中和原料，实现了硫酸铵的循环使用，部分硫酸铵浆料通过硫铵离心机得到硫酸铵湿品，干燥得到硫酸铵产品，同时硫铵离心机产生的母液用泵直接打入中和器中，进入离心机的硫酸铵浆料溶液流量智能仪表自动调节，维持上段甲基丙烯酰胺的正常出料。如此，在甲基丙烯酰胺的连续生产中，硫酸铵不仅实现了循环套用，而且能够产生富有价值的硫酸铵副产品作为农用化肥。
所述分离器下段设置有锥形导流环和搅拌器，所述锥形导流环将分离器下段分割成中央反应区和边槽区，氨气与甲基丙烯酰胺硫酸盐、硫酸氢铵在中央反应区中反应，所述边槽区为硫铵稠厚结晶区。所述搅拌器的转速为400r/min。
所述中和分离器上段为长径比较大的容器，是甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制区，设置有内酯换热器、夹套换热器、搅拌器，淋洗分布器。
搅拌器为分段螺带搅拌器，缓慢提升含甲基丙烯酰胺的轻相上移，搅拌速度为5转/分钟。
所述分离器上段的温度从下至上由低到高逐步下降，从50℃～65℃将至-5℃～0℃，且甲基丙烯酰胺的相态由甲基丙烯酰胺的水溶液均相变为含甲基丙烯酰胺结晶的晶浆状非均相，实现甲基丙烯酰胺分离。
所述步骤5中的甲基丙烯酰胺湿品溶解在蒸馏水中，形成溶解液，然后放入活性炭吸附材料脱色，经真空干燥得到白色固体——甲基丙烯酰胺。所述甲基丙烯酰胺湿品与蒸馏水的质量比为1:2，所述活性炭吸附材料加入比例为甲基丙烯酰胺湿品的2％，所述干燥的温度为50℃；所述活性炭采用内核为蛭石，壳层为活性炭的复合活性炭颗粒。
该复合活性炭颗粒的制备方法包括：b1，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，然后加入蛭石二次搅拌形成浆料，经恒温造粒得到蛭石颗粒，所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为30g/L，所述蛭石的加入量是乙基纤维素质量的600％，恒温造粒的温度为45℃，所述蛭石颗粒的直径为8mm；b2，将活性炭颗粒酸化处理，晾干后加入至含乙基纤维素的乙醚中搅拌均匀，得到活性炭浆料，然后将活性炭浆料喷雾沉积至蛭石颗粒表面，得到镀膜颗粒，所述活性炭颗粒为微米级颗粒，酸化处理采用pH为5的盐酸，所述含乙基纤维素的乙醚中的乙基纤维素浓度为8g/L，活性炭在乙醚中的浓度为250g/L，所述喷雾沉积的温度为45℃，所述镀膜颗粒的直径是蛭石颗粒的300％；b3，将镀膜颗粒放入反应釜内恒温压制3h，然后烧结处理3h，得到预制颗粒，所述恒温压制的氛围为氮气氛围，温度为110℃，压力为0.6MPa，所述烧结处理的温度为220℃；b4，将预制颗粒放入乙醚中超声清洗，过滤后烘干得到复合活性炭颗粒，所述预制颗粒与乙醚的质量比为1:6，超声清洗的温度为8℃，超声频率为60kHz，烘干温度为45℃。
该实施例的甲基丙烯酰胺呈白色固体，收率为93.6％，含量为99.7％。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲基丙烯酰胺的连续生产方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将丙酮氰醇与无水硫酸通入合成反应器中反应生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；
步骤2，a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在硫酸作用下脱水形成甲基丙烯酰胺硫酸盐；
步骤3，采用硫酸铵水溶液连续中和甲基丙烯酰胺硫酸盐中过量的硫酸，将硫酸转化为硫酸氢铵；
步骤4，将中和后的反应液送入中和分离器中，同时通入氨中和反应，分离得到硫酸铵和甲基丙烯酰胺湿品；
步骤5，将甲基丙烯酰胺湿品脱色、真空干燥得到甲基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺的连续生产方法，其特征在于：所述步骤1的生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯的反应中，丙酮氰醇与无水硫酸的质量比为1:1.4～1.56，所述无水硫酸的质量浓度为99.98％～100.02％，所述反应的温度为70～90℃。
3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酰胺的连续生产方法，其特征在于：所述无水硫酸中加有阻聚剂，所述阻聚剂的加入量是无水硫酸质量的0.009％～0.02％，且所述阻聚剂为吩噻嗪。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺的连续生产方法，其特征在于：所述步骤2中的温度为130～140℃。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺的连续生产方法，其特征在于：所述步骤3中的中和在中和器中进行，且所述甲基丙烯酰胺硫酸盐在中和器前进行换热降温，换热后温度为50～80℃。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺的连续生产方法，其特征在于：所述步骤4中的中和分离器下段在使用前填充有氨水，且氨水的浓度为5～8％。
7.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺的连续生产方法，其特征在于：所述中和分离器由上段和下段组成，下段为硫酸氢铵及甲基丙烯酰胺硫酸盐的中和及硫酸铵结晶分离，上段为甲基丙烯酰胺析晶、洗涤、精制。
8.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺的连续生产方法，其特征在于：所述步骤5中的甲基丙烯酰胺湿品溶解在水中或有机溶剂中，形成溶解液，然后放入活性炭吸附材料脱色，经真空干燥得到白色固体——甲基丙烯酰胺。
9.根据权利要求8所述的甲基丙烯酰胺的连续生产方法，其特征在于：所述甲基丙烯酰胺与水的质量比为1:2，真空干燥的温度为40-50℃。
10.根据权利要求8所述的甲基丙烯酰胺的连续生产方法，其特征在于：所述甲基丙烯酰胺湿品与有机溶剂的质量比为1:2～5，所述活性炭吸附材料加入比例为甲基丙烯酰胺湿品的1％～3％，所述真空干燥的温度为40～50℃。
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