CN110183358A - 盐酸肼作为生产氨基胍碳酸盐的用途及氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法 - Google Patents

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姚忠东
白海龙
邹建华
刘竞
韦雄雄
杨玲
卜龙
刘明
何宇
王卫国
郭友
章勇
苏雪春
邵飞燕
许东兴
刘丽
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

本发明涉及盐酸肼作为生产氨基胍碳酸盐的用途及氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法。本发明的目的是克服现有氨基胍碳酸盐生产工艺存在的工艺复杂，生产成本高，产品收率低，纯度低的技术问题，提供将盐酸肼作为生产氨基胍碳酸盐的用途，并提供了一种氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法。该方法包括：1)将盐酸肼溶于去离子水中，滴加单氰胺水溶液；2)将反应液保持在50～70℃，保温8～12h；3)降温；4)加入碳酸氢铵，搅拌；加入去离子水，再次搅拌，离心；5)将离心所得固体干燥，得氨基胍碳酸盐；6)将离心所得母液减压蒸馏、冷却结晶，再次离心；7)将再次离心所得固体干燥，得固体氯化铵。

Description

盐酸肼作为生产氨基胍碳酸盐的用途及氨基胍碳酸盐和氯化 铵的联合生产方法
技术领域
本发明涉及盐酸肼作为生产氨基胍碳酸盐的用途及氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法。
背景技术
氨基胍碳酸盐是一种重要的精细化工产品，主要用于合成曲匹地尔、丙脒腙和哨呋烯腙等药物。传统生产工艺采用石灰氮、水合肼、碳酸氢铵或碳酸氢钠为原料合成氨基胍碳酸盐。具体过程为：先将蒸馏水加入石灰氮中，保温反应，滤去废渣，得氰胺(钙)溶液，然后向氰胺(钙)溶液中加入稀硫酸调节pH至6～7，冷至室温，滤去硫酸钙，即得氰胺溶液，再向氰胺溶液中加入5％的水合肼，保温反应，然后加入碳酸氢铵，放置，析出结晶，滤干即为氨基胍碳酸氢盐粗品，将粗品加乙酸溶解，再加草酸，滤去草酸钙，滤液用氨水调节pH至8～9，加入少许乙二胺四乙酸二钠，过滤清亮，再加入碳酸氢铵溶液，放置，结晶，滤干，分别以蒸馏水、乙醇洗涤，滤干即得氨基胍碳酸盐成品。该方法工艺复杂，生产成本高，产品收率低，纯度低。
在现有技术中，尚未见有将盐酸肼作为制备氨基胍碳酸盐的用途报道，以及尚未介绍有可以适合于工业化生产的，利用盐酸肼制备氨基胍碳酸盐的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有氨基胍碳酸盐生产工艺存在的工艺复杂，生产成本高，产品收率低，纯度低的技术问题，提供将盐酸肼作为生产氨基胍碳酸盐的用途，并提供了一种氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法。
本发明的发明构思是：有效利用甲基肼生产过程中产生的副产物盐酸肼，将其作为其中一种反应物溶于去离子水中，然后滴加另一种反应物单氰胺水溶液，保温反应后，先后向反应液加入碳酸氢铵和去离子水，搅拌，经离心等处理，得到氨基胍碳酸盐和氯化铵。
本发明涉及的化学反应方程式(过程)如下：
为达到上述目的，本发明提供的技术解决方案如下：
一是将盐酸肼作为生产氨基胍碳酸盐的用途。
二是一种氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)将盐酸肼溶于去离子水中，待完全溶解后，将溶液升温至40～50℃，向升温后的溶液中缓慢滴加单氰胺水溶液；
2)待单氰胺水溶液滴加完毕后，将反应液温度保持在50～70℃，保温8～12h，进行反应；
3)待保温结束后，将反应液降温至40℃以下；
4)向降温后的反应液中加入碳酸氢铵，进行第一次搅拌，加入去离子水稀释，进行第二次搅拌，然后离心分离；
5)将步骤4)离心所得固体干燥，得到氨基胍碳酸盐；
6)将步骤4)离心所得母液减压蒸馏蒸至有晶体开始析出，然后冷却结晶，再次离心分离；
7)将步骤6)再次离心分离所得固体干燥，得到氯化铵。
进一步地，步骤1)中，所述盐酸肼为甲基肼生产过程中产生的副产物。
进一步地，步骤1)中，所述盐酸肼纯度大于90％。
进一步地，步骤1)中，所述单氰胺水溶液的质量分数为30～35％。
进一步地，步骤1)与步骤4)中，所述盐酸肼与单氰胺水溶液、碳酸氢铵的质量比为1：1.84～1.9：1.0～1.1。
进一步地，步骤1)与步骤4)中，所述盐酸肼与单氰胺水溶液、碳酸氢铵的质量比为1：1.84：1.038。
进一步地，步骤4)中，第一次搅拌时长1～2h；第二次搅拌时长0.5～1h。
进一步地，步骤6)中，所述母液减压蒸馏的条件是温度为40～60℃，真空度为-0.1～-0.09MPa。
进一步地，步骤6)中，所述母液减压蒸馏的真空度为-0.094～-0.09MPa。
本发明相比现有技术具有的有益效果为：
1、本发明提供的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法以盐酸肼和单氰胺为主要原料，相比于以石灰氮、水合肼、碳酸氢铵或碳酸氢钠为原料合成氨基胍碳酸盐的传统生产方法，工艺步骤简单，生产成本低，产品收率高，纯度高，可达99％，产品质量好，具有工业实施简单和经济效益显著等优点；
2、本发明提供的将盐酸肼作为生产氨基胍碳酸盐的用途，可以将采用水合肼、盐酸和甲醇生产甲基肼过程中产生的副产品盐酸肼这种常见的固废，作为主要原料，这样不仅可以消除甲基肼生产中产生的大量固废，还省去了另外购买盐酸肼的费用，进一步将生产成本有效降低；
3、本发明提供的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法在生产氨基胍碳酸盐的同时，还能生产氯化铵，进一步使得生产成本有效降低；
4、本发明提供的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，工艺步骤简单，反应中产生的污水和固废较少，相比传统的氨基胍碳酸盐生产方法，环境污染小。
附图说明
图1为本发明氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
现结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。
实施例1
将纯度大于90％的盐酸肼1.0吨溶于1吨去离子水中，待盐酸肼全部溶解后，将溶液升温至50℃，然后向升温后的溶液中缓慢滴加质量分数为30％的单氰胺水溶液1.84吨，滴加完毕后，保持合成釜内温度为50℃，保温反应8h，保温结束后，将反应釜降温至低于40℃，向降温后的反应液中加入1.038吨碳酸氢铵，进行第一次搅拌约1.5h，搅拌过程中反应液变得过于黏稠，加入去离子水0.5吨稀释，进行第二次搅拌约0.5h，然后离心分离，将离心所得固体干燥，即为氨基胍碳酸盐，其纯度为99.2％，对其进行包装；将离心所得母液输送至蒸馏釜中，抽真空至-0.09MPa，然后将蒸馏釜升温至40℃，进行减压蒸馏脱水，当蒸出水约1m3，开始有晶体析出，此时得到氯化铵的饱和溶液，减压蒸馏结束，冷却结晶，再次离心分离，将再次离心分离所得固体干燥，得到氯化铵，对其进行包装。
实施例2
将纯度大于90％的盐酸肼1.0吨溶于1吨去离子水中，待盐酸肼全部溶解后，将溶液升温至40℃，然后向升温后的溶液中缓慢滴加质量分数为35％的单氰胺水溶液1.87吨，滴加完毕后，保持合成釜内温度为70℃，保温反应12h，保温结束后，将反应釜降温至低于40℃，向降温后的反应液中加入1.0吨碳酸氢铵，进行第一次搅拌约1h，搅拌过程中反应液变得过于黏稠，加入去离子水0.5吨稀释，进行第二次搅拌约1h，然后离心分离，将离心所得固体干燥，即为氨基胍碳酸盐，其纯度为99.1％，对其进行包装；将离心所得母液输送至蒸馏釜中，抽真空至-0.094MPa，然后将蒸馏釜升温至50℃，进行减压蒸馏脱水，当蒸出水约1m3，开始有晶体析出，此时得到氯化铵的饱和溶液，减压蒸馏结束，冷却结晶，再次离心分离，将再次离心分离所得固体干燥，得到氯化铵，对其进行包装。
实施例3
将纯度大于90％的盐酸肼1.0吨溶于1吨去离子水中，待盐酸肼全部溶解后，将溶液升温至45℃，然后向升温后的溶液中缓慢滴加质量分数为30％的单氰胺水溶液1.9吨，滴加完毕后，保持合成釜内温度为60℃，保温反应10h，保温结束后，将反应釜降温至低于40℃，向降温后的反应液中加入1.1吨碳酸氢铵，进行第一次搅拌约2h，搅拌过程中反应液变得过于黏稠，加入去离子水0.5吨稀释，进行第二次搅拌约0.8h，然后离心分离，将离心所得固体干燥，即为氨基胍碳酸盐，其纯度为99.0％，对其进行包装；将离心所得母液输送至蒸馏釜中，抽真空至-0.1MPa，然后将蒸馏釜升温至60℃，进行减压蒸馏脱水，当蒸出水约1m3，开始有晶体析出，此时得到氯化铵的饱和溶液，减压蒸馏结束，冷却结晶，再次离心分离，将再次离心分离所得固体干燥，得到氯化铵，对其进行包装。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，对于本领域的普通专业技术人员来说，可以对前述各实施例所记载的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所保护技术方案的范围。

Claims (10)

1.盐酸肼作为生产氨基胍碳酸盐的用途。
2.一种氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将盐酸肼溶于去离子水中，待完全溶解后，将溶液升温至40～50℃，向升温后的溶液中缓慢滴加单氰胺水溶液；
2)待单氰胺水溶液滴加完毕后，将反应液温度保持在50～70℃，保温8～12h，进行反应；
3)待保温结束后，将反应液降温至40℃以下；
4)向降温后的反应液中加入碳酸氢铵，进行第一次搅拌，加入去离子水稀释，进行第二次搅拌，然后离心分离；
5)将步骤4)离心所得固体干燥，得到氨基胍碳酸盐；
6)将步骤4)离心所得母液减压蒸馏至有晶体开始析出，然后冷却结晶，再次离心分离；
7)将步骤6)再次离心分离所得固体干燥，得到氯化铵。
3.根据权利要求2所述的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，其特征在于：步骤1)中，所述盐酸肼为甲基肼生产过程中产生的副产物。
4.根据权利要求3所述的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，其特征在于：步骤1)中，所述盐酸肼纯度大于90％。
5.根据权利要求4所述的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，其特征在于：步骤1)中，所述单氰胺水溶液的质量分数为30～35％。
6.根据权利要求5所述的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，其特征在于：步骤1)与步骤4)中，所述盐酸肼与单氰胺水溶液、碳酸氢铵的质量比为1：1.84～1.9：1.0～1.1。
7.根据权利要求6所述的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，其特征在于：步骤1)与步骤4)中，所述盐酸肼与单氰胺水溶液、碳酸氢铵的质量比为1：1.84：1.038。
8.根据权利要求7所述的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，其特征在于：步骤4)中，第一次搅拌时长1～2h；第二次搅拌时长0.5～1h。
9.根据权利要求8所述的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，其特征在于：步骤6)中，所述母液减压蒸馏的条件是温度为40～60℃，真空度为-0.1～-0.09MPa。
10.根据权利要求9所述的氨基胍碳酸盐和氯化铵的联合生产方法，其特征在于：步骤6)中，所述母液减压蒸馏的真空度为-0.094～-0.09MPa。
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