CN107400123A - 一种噻虫嗪的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种噻虫嗪的生产方法，用于制取噻虫嗪。它包括以1‑甲基‑3‑硝基胍和多聚甲醛为反应原料在混合酸为溶剂的条件下的第一步反应，以及得到的3‑甲基‑4‑硝基亚胺‑1，3，5‑恶二嗪精品与2‑氯‑5‑氯甲基噻唑进行第二步反应得到粗品噻虫嗪，粗品处理后得到噻虫嗪成品。该噻虫嗪的生产方法具有环境友好和生产成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及噻虫嗪的生产方法。
背景技术
噻虫嗪，化学名称3-(2-氯--噻唑-5-甲基)-5-甲基-4-N-硝基亚胺基-(1，3，5)恶二嗪是第二代烟碱类高效低毒杀虫剂，对害虫具有胃毒、触杀及内吸活性，用于叶面喷雾及土壤灌根处理。其施药后迅速被内吸，并传导到植株各部位，对刺吸式害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱等有良好的防效。
噻虫嗪经典的合成路线是2-氯-5-氯甲基噻唑和3-甲基-4-硝基亚胺-1，3，5-恶二嗪反应，其化学反应方程式为：
其中，3-甲基-4-硝基亚胺-1，3，5-恶二嗪通常采用乙酸为溶剂，多聚甲醛和硝基胍在酸的催化作用下反应生成3-甲基-4-硝基亚胺-1，3，5-恶二嗪，化学反应方程式为：
该反应产物的处理需要采用碱来中和酸以及水洗的流程，水中溶解部分产物，收率较低且造成大量的水污染，环境成本较高。为了解决上述问题，提高噻虫嗪的收率和降低环境污染，我们一直在寻求一种理想的技术解决方案。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种收率高、生产成本低和环境友好的噻虫嗪生产方法。
一种噻虫嗪的生产方法，包括：步骤1，将以下为质量份的100份1-甲基-3-硝基胍、168～245份多聚甲醛、100～140份冰醋酸和30～112份30wt.％～50wt.％硫酸在65～72℃下反应8～10h；
步骤2，反应结束后降温至45～50℃减压蒸馏，再滴加饱和碳酸氢钠溶液将pH调节至6.5～7，中和后的溶液降温至0～5℃结晶，抽滤并离心分离得到3-甲基-4-硝基亚胺-1，2，3-恶二嗪精品；
步骤3，将得到的3-甲基-4-硝基亚胺-1，3，5-恶二嗪精品、0.01～0.1份催化剂、82～90份2-氯-5-氯甲基噻唑和90～115份碳酸钾投入到120～400份溶剂DMF中，在46～48℃下反应3～8h；
步骤4，将步骤3中反应完全的溶液冷却至室温结晶，抽滤后得到粗品，将粗品投入到常温水中水洗，离心分离得烘干后得到噻虫嗪成品。
基于上述，步骤3中催化剂、碳酸钾和3-甲基-4-硝基亚胺-1，3，5-恶二嗪精品投入到DMF溶剂中溶解后再以滴加的方式投入2-氯-5-氯甲基噻唑。中间体2-氯-5-氯甲基噻唑性质不稳定，易分解聚合，以滴加方式加入可以减少副产物的生成。
基于上述，所述催化剂为聚乙二醇6000和KI复合催化剂，该复合催化剂较KI等卤化钾催化剂活化性高，催化作用较好。
基于上述，步骤1中减压蒸馏后先加入一定量水，再滴加饱和碳酸氢钠溶液调节pH。
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明的在第一步反应后处理先采用减压蒸馏除去溶剂乙酸再进行中和，可以实现溶剂的回收以及碱性中和液的使用，降低生产成本和水污染。进一步说，本发明在中和溶剂前先添加水再中和，减少了碱性中和液的使用，也降低了水污染的浓度；再一步说，本发明采用复合催化剂减少反应时间，提高了生产效率；再一步说本发明的第二步反应采用滴加的方式投入2-氯-5-氯甲基噻唑，减少副产物的生成，降低了生产成本，提高了成品的收率。其具有环境友好、生产成本低、收率高和产品质量高的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
将500kg1-甲基-3-硝基胍、851kg多聚甲醛、600kg份冰醋酸和50kg30wt.％硫酸溶液投入到第一反应釜在70℃下反应9h；反应结束后将混合物排放至蒸馏釜降温，降温至49℃进行减压蒸馏，蒸馏完成后再将溶液投入到中和釜滴加饱和碳酸氢钠溶液将pH调节至7，中和后的溶液排放到结晶釜，先降温至1℃结晶，抽滤后到离心机进行离心分离得到3-甲基-4-硝基亚胺-1，2，3-恶二嗪精品，含量在98.3％；
先在第二反应釜投入750kg溶剂DMF，在将得到的3-甲基-4-硝基亚胺-1，3，5-恶二嗪精品、0.25kg份KI、425kg2-氯-5-氯甲基噻唑和505kg碳酸钾投入到第二反应釜，搅拌待原料溶解后在46℃下反应5h。反应完全的溶液冷却至室温结晶，将反应混合物在抽滤机中抽滤后得到粗品噻虫嗪，将粗品粗品投入到水洗釜进行常温水洗，水洗后再将生成物在离心机进行离心分离得到成品湿品，将湿品烘干后得到噻虫嗪成品，含量为98wt.％，收率为71.3％。
实施例2
将505kg1-甲基-3-硝基胍、850.3kg多聚甲醛、600kg份冰醋酸和50kg30wt.％硫酸溶液投入到第一反应釜在70℃下反应9h；反应结束后将混合物排放至蒸馏釜降温，降温至50℃进行减压蒸馏，蒸馏完成后再将溶液投入到中和釜滴加饱和碳酸氢钠溶液将pH调节至6.7，中和后的溶液排放到结晶釜，先降温至0℃结晶，抽滤后到离心机进行离心分离得到3-甲基-4-硝基亚胺-1，2，3-恶二嗪精品，含量为98.2％。
先在第二反应釜投入750kg溶剂DMF，在将得到的3-甲基-4-硝基亚胺-1，3，5-恶二嗪精品、0.25kg份KI和500kg碳酸钾投入到第二反应釜，搅拌待原料溶解后在47℃下滴加403kg2-氯-5-氯甲基噻唑反应4.5h。反应完全的溶液冷却至室温结晶，将反应混合物在抽滤机中抽滤后得到粗品噻虫嗪，将粗品粗品投入到水洗釜进行常温水洗，水洗后再将生成物在离心机进行离心分离得到成品湿品，将湿品烘干后得到噻虫嗪成品含量为98.8％，收率为72％。
实施例3
将499kg1-甲基-3-硝基胍、850kg多聚甲醛、603kg份冰醋酸和27kg50wt.％硫酸溶液投入到第一反应釜在70℃下反应9h；反应结束后将混合物排放至蒸馏釜降温，降温至50℃进行减压蒸馏，蒸馏完成后再将溶液投入到中和釜滴加饱和碳酸氢钠溶液将pH调节至6.5～7，中和后的溶液排放到结晶釜，先降温至0℃结晶，抽滤后到离心机进行离心分离得到3-甲基-4-硝基亚胺-1，2，3-恶二嗪精品，收率为98.5％。
先在第二反应釜投入750kg溶剂DMF，在将得到的3-甲基-4-硝基亚胺-1，3，5-恶二嗪精品、0.23kg份聚乙二醇600/KI复合催化剂、425kg2-氯-5-氯甲基噻唑和498kg碳酸钾投入到第二反应釜，搅拌待原料溶解后在45℃下反应4.3h。反应完全的溶液冷却至室温结晶，将反应混合物在抽滤机中抽滤后得到粗品噻虫嗪，将粗品粗品投入到水洗釜进行常温水洗，水洗后再将生成物在离心机进行离心分离得到成品湿品，将湿品烘干后得到噻虫嗪成品含量为98.4％，收率为72.1％。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (4)
1.一种噻虫嗪的生产方法，包括：步骤1，将以下为质量份的100份1-甲基-3-硝基胍、168～245份多聚甲醛、100～140份冰醋酸和30～112份30wt.％～50wt.％硫酸在65～72℃下反应8～10h；
步骤2，反应结束后降温至45～50℃减压蒸馏，再滴加饱和碳酸氢钠溶液将pH调节至6.5～7，中和后的溶液降温至0～5℃结晶，抽滤并离心分离得到3-甲基-4-硝基亚胺-1，2，3-恶二嗪精品；
步骤3，将得到的3-甲基-4-硝基亚胺-1，3，5-恶二嗪精品、0.01～0.1份催化剂、82～90份2-氯-5-氯甲基噻唑和90～115份碳酸钾投入到120～400份溶剂DMF中，在46～48℃下反应3～8h；
步骤4，将步骤3中反应完全的溶液冷却至室温结晶得到粗，抽滤后得到粗品，将粗品投入到常温水中水洗，离心分离得烘干后得到噻虫嗪成品。
2.根据权利要求1所述的噻虫嗪的生产方法，其特征在于：步骤3中催化剂、碳酸钾和3-甲基-4-硝基亚胺-1，3，5-恶二嗪精品投入到DMF溶剂中溶解后再以滴加的方式投入2-氯-5-氯甲基噻唑。
3.根据权利要求1或2所述的噻虫嗪的生产方法，其特征在于：所述催化剂为聚乙二醇6000和KT复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的噻虫嗪的生产方法，其特征在于：步骤1中减压蒸馏后先加入一定量水，再滴加饱和碳酸氢钠溶液调节pH。
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