CN103130671B - 一种清洁的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种清洁的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法；本发明以丙酮氰醇为主要原料，经过浓硫酸水解、脱水等作用，生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐经过氨气或者氨水中和，然后补加一定量的水，使生成的硫酸铵溶解，得到甲基丙烯酰胺半成品，中和后的部分母液循环套用，而甲基丙烯酰胺半成品经过重结晶提纯，得到甲基丙烯酰胺纯品，并且重结晶母液也循环套用。本发明采用新的工艺路线，使母液能够循环套用，从而大大减少了含盐含酸废水的排放，避免了废水对环境的污染，并且还减少了甲基丙烯酰胺在母液中的溶解，提高了甲基丙烯酰胺的产率，得到含量98.5%以上的甲基丙烯酰胺，其硫酸铵含量在1.5%以内，收率达到90%以上。

Description

一种清洁的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法

技术领域

 本发明涉及甲基丙烯酰胺的合成技术领域，特别涉及一种清洁的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法。

背景技术

甲基丙烯酸胺主要用于蚕丝增重剂、纤维匀染剂、吸湿剂、胶粘剂和抗静电剂，还用作水泥添加剂、砂浆添加剂、人造革添加剂等。甲基丙烯酰胺的品质决定于甲基丙烯酰胺在蚕丝增重过程中的增重率，制取甲基丙烯酰胺有甲基丙烯睛水解法、丙酮氰醇酸性水解法、甲基丙烯酸甲酯氨解法以及甲基丙烯酸与氨合成法。工业上主要采用丙酮氰醇水解法，国内目前仍停留在小试阶段，产品纯度达95%，产率往往只有60%～70%左右。以往的工艺路线生产甲基丙烯酰胺（包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸）会产生大量的废水，由于废水中含有一定量的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸，随着废水存放时间长，废水中产生大量的聚合物，废水的排放对环境造成污染，对产品也是一种损失。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种清洁的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法，能够大大减少含盐含酸废水的排放，并且提高甲基丙烯酰胺的产率。

本发明的清洁的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法，包括以下步骤：

1）丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；

2）α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐；

3）用氨气或者氨水中和甲基丙烯酰胺硫酸盐，使其硫酸完全转化为硫酸铵；

4）中和完毕后，向体系中补加水，冷却结晶，离心出晶体，晶体为甲基丙烯酰胺半成品，采出部分母液送入硫酸铵车间生产硫酸铵，剩余母液循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；

5）甲基丙烯酰胺半成品加热溶解，经活性炭脱色后，冷却重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品，而重结晶母液循环回到步骤5）用作重结晶溶剂。

所述步骤1）的反应式为：

                                                   

其优选的工艺参数为：丙酮氰醇与浓硫酸的质量比为1:1.1～1.6，浓硫酸的质量浓度为98%～100.3%，丙酮氰醇与浓硫酸采取双滴加的方式加入反应体系，反应温度为60℃～100℃；反应体系中可以加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和硫酸铜的一种或者几种，阻聚剂的质量为丙酮氰醇的0.1%～0.5%。

所述步骤2）的反应式为：

其优选的工艺参数为：反应温度为100℃～150℃。

所述步骤3）的反应式为：

其优选的工艺参数为：将甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至90℃～100℃后滴加至中和体系中，同时往中和体系中通入氨水或者氨气，反应温度为0℃～60℃，中和完毕后中和体系的pH值为5.5～7.0。

所述步骤4）优选的工艺参数为：补加的水量为硫酸铵恰好溶解所需的水量，结晶温度为0℃～25℃，得到的甲基丙烯酰胺半成品含有5%～15%质量的硫酸铵。

所述步骤5）优选的工艺参数为：重结晶溶剂与甲基丙烯酰胺的质量比为1:2～3，加热溶解温度为50℃～70℃，重结晶温度为0℃～25℃。

所述步骤3）中，第一次中和时，中和体系的溶剂为饱和硫酸铵水溶液；第二及以后次中和时，中和体系的溶剂为步骤4）循环回用的母液。

所述步骤5）中，第一次重结晶时，重结晶溶剂为水；第二及以后次重结晶时，重结晶溶剂为步骤5）循环回用的重结晶母液。

本发明的有益效果在于：本发明以丙酮氰醇为主要原料，经过浓硫酸水解、脱水等作用，生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐经过氨气或者氨水中和，然后补加一定量的水，使生成的硫酸铵溶解，得到甲基丙烯酰胺半成品，中和后的部分母液循环套用，而甲基丙烯酰胺半成品经过重结晶提纯，得到甲基丙烯酰胺纯品，并且重结晶母液也循环套用。本发明采用新的工艺路线，使母液能够循环套用，从而大大减少了含盐含酸废水的排放，避免了废水对环境的污染，并且还减少了甲基丙烯酰胺在母液中的溶解，提高了甲基丙烯酰胺的产率，得到含量98.5%以上的甲基丙烯酰胺，其硫酸铵含量在1.5%以内，收率达到90%以上。

本发明是一种低能耗、环境友好的、降低生产成本、降低投资的工艺路线，特别适用于工业规模化、连续化生产，尤其是减少废水排放，增加产量效果明显。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

1）将浓硫酸（1360公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在90℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；

2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至130℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；

3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入饱和硫酸铵溶液1立方，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；

4）中和完毕后，向体系中补加水2933公斤，使生成的硫酸铵充分溶解，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为960公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为85%，硫酸铵含量为12%，含水3%左右；母液含有甲基丙烯酰胺0.4%，采出部分母液送入硫酸铵车间生产硫酸铵，剩余1立方母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；

5）甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入0.5倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共441公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（24公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品772公斤，纯度达到99%以上，收率90%（以丙酮氰醇计）；得到重结晶母液710公斤，重结晶母液下一次循环回到步骤5）用作重结晶溶剂。

实施例2（母液循环套用1）

1）将浓硫酸（1360公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在95℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；

2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至135℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；

3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例1步骤4）所得的母液1立方，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；

4）中和完毕后，向体系中补加水2933公斤，使生成的硫酸铵充分溶解，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为945公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为87%，硫酸铵含量为9%，含水4%左右；母液含有甲基丙烯酰胺0.24%，采出部分母液送入硫酸铵车间生产硫酸铵，剩余1立方母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；

5）甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入实施例1步骤5）得到的重结晶母液710公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（24公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品790公斤，纯度达到99%以上，收率92%（以丙酮氰醇计）；得到重结晶母液740公斤，重结晶母液下一次循环回到步骤5）用作重结晶溶剂。

实施例3（母液循环套用2）

1）将浓硫酸（1360公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在90℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；

2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至130℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；

3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例2步骤4）所得的母液1立方，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；

4）中和完毕后，向体系中补加水1301公斤，使生成的硫酸铵充分溶解，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为950公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为87%，硫酸铵含量为10%，含水3%左右；母液含有甲基丙烯酰胺0.2%，采出部分母液送入硫酸铵车间生产硫酸铵，剩余1立方母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；

5）甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入实施例2步骤5）得到的重结晶母液740公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（24公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品807公斤，纯度达到99%以上，收率95%（以丙酮氰醇计）；得到重结晶母液705公斤，重结晶母液下一次循环回到步骤5）用作重结晶溶剂。

实施例4（母液循环套用3）

1）将浓硫酸（1360公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在90℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；

2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至135℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；

3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例3步骤4）所得的母液1立方，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；

4）中和完毕后，向体系中补加水2940公斤，使生成的硫酸铵充分溶解，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为980公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为84%，硫酸铵含量为13%，含水3%左右；母液含有甲基丙烯酰胺0.11%，采出部分母液送入硫酸铵车间生产硫酸铵，剩余1立方母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；

5）甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入实施例3步骤5）得到的重结晶母液705公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（24公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品774公斤，纯度达到98.5%以上，收率91%（以丙酮氰醇计）；得到重结晶母液770公斤，重结晶母液下一次循环回到步骤5）用作重结晶溶剂。

所述步骤3）中，第一次中和时，中和体系的溶剂为饱和硫酸铵水溶液，饱和硫酸铵水溶液的体积为中和釜体积的1/6～1/4；第二及以后次中和时，中和体系的溶剂为步骤4）循环回用的母液；在没有特别说明的情况下，母液是可以完全循环套用下去，套用的次数不限于上述次数。中和甲基丙烯酰胺硫酸盐时，优选氨气。

所述步骤5）中，第一次重结晶时，重结晶溶剂为水；第二及以后次重结晶时，重结晶溶剂为步骤5）循环回用的重结晶母液；在没有特别说明的情况下，重结晶母液是可以完全循环套用下去，套用的次数不限于上述次数，重结晶母液在套用时可以根据硫酸铵的含量，可适当补加水，补加水量可以根据硫酸铵在10℃时的溶解度。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (3)

1.一种甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；所述丙酮氰醇与浓硫酸的质量比为1:1.1～1.6，浓硫酸的质量浓度为98%～100.3%，丙酮氰醇与浓硫酸采取双滴加的方式加入反应体系，反应温度为60℃～100℃；

2）α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐；所述反应温度为100℃～150℃；

3）用氨气或者氨水中和甲基丙烯酰胺硫酸盐，使其硫酸完全转化为硫酸铵；具体操作为将甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至90℃～100℃后滴加至中和体系中，同时往中和体系中通入氨水或者氨气，反应温度为0℃～60℃，中和完毕后中和体系的pH值为5.5～7.0；

4）中和完毕后，向体系中补加水，冷却结晶，离心出晶体，晶体为甲基丙烯酰胺半成品，采出部分母液送入硫酸铵车间生产硫酸铵，剩余母液循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；所述补加的水量为硫酸铵恰好溶解所需的水量，结晶温度为0℃～25℃，得到的甲基丙烯酰胺半成品含有5%～15%质量的硫酸铵；

5）甲基丙烯酰胺半成品加热溶解，经活性炭脱色后，冷却重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品，而重结晶母液循环回到步骤5）用作重结晶溶剂；

所述步骤3）中，第一次中和时，中和体系的溶剂为饱和硫酸铵水溶液；第二及以后次中和时，中和体系的溶剂为步骤4）循环回用的母液；

所述步骤5）中，第一次重结晶时，重结晶溶剂为水；第二及以后次重结晶时，重结晶溶剂为步骤5）循环回用的重结晶母液。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法，其特征在于：所述步骤1）中，反应体系中加入有阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和硫酸铜的一种或者几种，阻聚剂的质量为丙酮氰醇的0.1%～0.5%。

3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法，其特征在于：所述步骤5）中，重结晶溶剂与甲基丙烯酰胺的质量比为1:2～3，加热溶解温度为50℃～70℃，重结晶温度为0℃～25℃。