CN102502530A - 静态熔融结晶生产电子级硫酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了静态熔融结晶生产电子级硫酸的方法，该方法是将高纯电子级硫酸降温结晶产生晶种；在套管式结晶器内加入原料硫酸降温并加入原料质量0.2％～5％的硫酸晶种，以逐级降温的方式进行结晶，结晶完成后，进行养晶。将残液放出，再逐级升温进行发汗，发汗结束后，将发汗液放出，再升温，将晶体熔解出，得到一次结晶产品。将所得一次结晶液重复上述操作进行二次静态熔融结晶，得到二次结晶产品，质量可达MOS至BV-Ⅲ级。本发明生产的电子级硫酸可达MOS级至BV-Ⅲ级。本发明方法首次将静态熔融结晶法应用于电子级硫酸的制备和生产，具有能耗低，方法简单，产品纯度高，级别范围宽，经济效益高的优点。

Description

静态熔融结晶生产电子级硫酸的方法

技术领域

本发明涉及硫酸，尤其涉及电子级硫酸的生产方法。

背景技术

电子级硫酸又称为超纯硫酸、高纯硫酸，是半导体工业常用的八大化学试剂之一，主要用于硅晶片的清洗、光刻、腐蚀以及印刷电路板的腐蚀和电镀清洗。其纯度直接影响着集成电路的成品率、电性能以及可靠性。因此必须严格控制电子级硫酸中金属离子杂质和颗粒含量。

目前制备超纯硫酸主要采用的方法有两种：一种是工业硫酸精馏法；精馏法又可分为常压精馏和减压精馏两种：常压精馏的温度高达330℃，对设备材质要求较高，故一般要求石英玻璃的装置材质；同时存在能耗大，成本高的问题，有些杂质还难以除去；产生的废气、酸雾对人体有害，不利于环境保护。减压精馏可用较廉价的硼硅玻璃和氟聚合材料。另一种是用三氧化硫气体直接吸收法，通常用超纯水或超纯硫酸直接吸收洁净的三氧化硫。在吸收前先要将三氧化硫通入到加有过氧化氢的浓硫酸中形成发烟硫酸，将三氧化硫中的二氧化硫氧化成三氧化硫，再用降膜蒸发器蒸发出三氧化硫，经烛式过滤器过滤后，直接用电子级的超纯水或超纯硫酸直接吸收即得。

工业结晶技术作为跨学科的分离和生产技术，近年来已成为许多新兴行业，如生物工程、材料科学、能源技术、信息通讯、电子行业等不可或缺的重要技术，并成为21世纪高新技术发展的基础手段之一。熔融结晶技术是工业结晶的一个重要分支，在分离同分异构体、共沸物系、热敏系物系方面显现出独特的优势，同时由于具有不需使用溶剂、节能、可分离出高纯产品、具有绿色环保的优势而备受重视。

经检索，目前涉及电子级硫酸的中国专利仅有201020188622.9号《医用电子级硫酸提纯设备》，该专利涉及的技术属于硫酸精馏法。目前未见到有用熔融结晶法生产和制备超净高纯硫酸的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作条件简单、能耗低、产品杂质含量低的静态熔融结晶生产电子级硫酸的方法。 

为达到上述发明目的，发明人经过试验研究提供的方法包括以下步骤:

(1) 将质量分数为 95％～98％的电子级硫酸放入结晶器中，迅速降温至-20℃～35℃，爆发式结晶得到晶种；

(2) 在套管式结晶器中加入工业级硫酸原料，将套管式结晶器降温至-15℃～-６℃，恒温2h，以便使管内原料温度达到均匀、恒定；加入原料质量0.2％～5％上一步制备的硫酸晶种，采用逐级降温的方式，降温步长为0.2℃/h～2℃/h，结晶时间为0.5～6h；结晶完成后，养晶0.5～3h；然后将母液放出，母液质量为原料质量的20％～30％；

(3) 结晶器升温发汗，发汗升温步长0.5℃/h～4℃/h，发汗时间为2～10h，发汗量为原料质量的20％～30%；发汗结束后，将发汗液排出；

(4) 套管式结晶器升温至0℃～5℃，将晶体融解出，即得电子级磷酸产品，质量达优级纯；产品收率为原料质量的30％～70％；

(5) 将步骤(4)得到的产品作为原料加入套管式结晶器中，重复(2)到(4)步操作，可得质量达MOS级至BV-Ⅲ级的电子级硫酸,两次结晶产品总收率为原料质量的15％～35％。

发明人指出：由于工业级硫酸制备原料和方法的不同，杂质种类和含量差别很大。如用硫铁矿为原料制备的硫酸，固体颗粒物和铁含量较多，需预先采用超滤及其它方法除去固体颗粒物及大部分铁杂质；使用硫磺制备的硫酸，由于硫磺来源不同，杂质种类和含量差别也很大；必须根据原料的差异，采用不同的预处理方法，对原料进行预处理。此外，制备环境采用密闭净化工作室设计，空气中悬浮颗粒物应≤0.012mg/Nm³。

本方法首次采用静态熔融结晶法制备电子级硫酸，采用逐级降温的方式逐级结晶、逐级发汗，生产的电子级硫酸可达我国企业标准中的MOS级至BV-Ⅲ级，具有能耗低、方法简单、产品纯度高、级别范围宽、经济效益高的优点。

具体实施方式

实施例1：先制备晶种：将电子级硫酸250g放入500mL三口硼玻璃结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，搅拌下迅速降温至 ≤ -25 ℃，爆发式结晶产生晶种。

将原料工业硫酸560g加入到套管式结晶器中，开启低温恒温槽及其循环泵，将恒温槽设定到-15℃。当恒温槽降至设定温度后，再恒温冷却2h。快速加入1g电子级硫酸晶种，原料硫酸开始结晶，逐级降温结晶，降温步长为2℃/h，结晶时间为0.5h，到-16℃结束。养晶，时间为1h。结晶器下端接真空泵。开启真空泵，抽取残液，排液时间5min。待残液排净后，去除真空泵。将结晶器升温进行发汗，发汗升温步长为４℃/h，发汗时间为2h。汗液放出，和残液一起收集作原料备用。发汗过程结束后，将恒温槽温度升至5℃，让晶体全部融化，另行收集，得一次结晶产品。将一次结晶产品再次进行结晶、发汗、熔融，得到最终的电子级产品。最后得到的产品中硫酸质量分数为97.5％，收率为33.1％。

实施例2： 晶种制备同实施例1。将原料工业硫酸560g加入到套管式结晶器中，开启低温恒温槽及其循环泵，将恒温槽设定到-10℃。当恒温槽降至设定温度后，再恒温冷却2h。快速加入1g晶种，原料硫酸开始结晶，逐级降温结晶，降温步长为1℃/h，结晶时间为４h，到-1４℃结束。养晶，时间为1h。结晶器下端接真空泵。开启真空泵，抽取残液，排液时间5min，待残液排净后，关闭真空泵。将结晶器升温进行发汗，升温步长为2℃/h，发汗时间为3h，使晶体部分熔化以汗液形式排出。汗液放出，和残液一起收集作原料备用。发汗过程结束后，将恒温槽温度升至0℃，让晶体全部融化得一次结晶产品。将一次结晶产品进行再次进行结晶、发汗、熔融，得到最终的结晶产品。最后得到的产品中硫酸质量分数为97.9％，收率为23.2％。

实施例3：晶种制备同实施例1。将原料工业硫酸560g加入到套管式结晶器中，开启低温恒温槽及其循环泵，将恒温槽设定-6℃。当恒温槽降至设定温度后，再恒温冷却2h。快速加入1g晶种，原料硫酸开始结晶，逐级降温结晶，降温步长为1℃/h，结晶时间为6h，到-12℃结束。进行养晶，养晶时间为1h。结晶器下端接真空泵。开启真空泵，抽取残液，排液时间5min，待残液排净后，关闭真空泵。将结晶器升温进行发汗，升温步长为0.5℃/h，发汗时间为10h，使晶体部分熔化以汗液形式排出。汗液放出，和残液一起收集作原料备用。发汗过程结束后，将恒温槽温度升至0℃，让晶体全部融化得一次结晶产品。将一次结晶产品进行再次进行结晶、发汗、熔融，得到最终的结晶产品。最后得到的产品中硫酸质量分数为98.1％，收率18.2％。

产品检测结果见表1。

表1 硫酸质量标准及实施例中产品杂质含量

注：ND表示未检测出

Claims (1)

1. 静态熔融结晶生产电子级硫酸的方法，其特征包括以下步骤:

(1)  将质量分数为 95％～98％的电子级硫酸放入结晶器中，迅速降温至-20℃～35℃，爆发式结晶得到晶种；

(2) 在套管式结晶器中加入工业级硫酸原料，将套管式结晶器降温至-15℃～-６℃，恒温2h，以便使管内原料温度达到均匀、恒定；加入原料质量0.2％～5％上一步制备的硫酸晶种，采用逐级降温的方式，降温步长为0.2℃/h～2℃/h，结晶时间为0.5～6h；结晶完成后，养晶0.5～3h；然后将母液放出，母液质量为原料质量的20％～30％；

(3) 结晶器升温发汗，发汗升温步长0.5℃/h～4℃/h，发汗时间为2～10h，发汗量为原料质量的20％～30%；发汗结束后，将发汗液排出；

(4) 套管式结晶器升温至0℃～5℃，将晶体融解出，即得电子级硫酸产品，质量达优级纯；

(5)  将步骤(4)得到的产品作为原料加入套管式结晶器中，重复(2)到(4)步操作，得到质量达MOS级至BV-Ⅲ级的电子级硫酸。