CN102923675A

CN102923675A - 一种从氟苯废酸中净化提纯硫酸的工艺方法

Info

Publication number: CN102923675A
Application number: CN2012104885128A
Authority: CN
Inventors: 张莉; 丁瑶; 刘玉娟
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN102923675B

Abstract

本发明涉及从氟苯废酸中净化提纯硫酸的工艺方法，包括以下步骤：1）氧化阶段：向氟苯废酸中按比例加入双氧水；2）将所得的溶液放入恒温水浴锅内，磁力搅拌反应，冷却，抽滤得滤液；3)浓缩阶段：将滤液利用电炉加热浓缩，冷却至室温；4）冷冻结晶阶段：将浓缩后的废酸，放入冰水混合物中，静止，抽滤，得滤液；5）吸附阶段：向滤液中，加入改性活性炭，振荡吸附后抽滤，得到滤液；6）重复步骤5），得到净化提纯硫酸。本发明的有益效果在于：1）其工艺简单、能耗低、成本低、易工业化，填补了该项研究领域的空白；2）色度去除率为95%~99%，回收后的硫酸质量分数为90.59%~93.11%；3）脱色效率高达99%。

Description

一种从氟苯废酸中净化提纯硫酸的工艺方法

技术领域

本发明属于化工生产废酸资源综合利用领域，具体的是涉及一种从氟苯废酸中净化提纯硫酸的工艺方法。

背景技术

氟苯废酸是黑色的粘稠液体，主要成分为废硫酸。工业上一般直接排放，不仅污染环境，而且造成废硫酸的资源浪费。目前氟苯废酸净化的方法有：一是除去无机杂质的方法，主要有浓缩结晶、冷冻结晶、渗析和反渗透等；二是除去有机杂质的方法，主要有气提、冷冻、水解、电解、萃取、吸附、氧化、热分解和完全燃烧等。

需要处理的氟苯废酸含有难挥发性有机杂质，处理此类废酸的传统方法有两种：氧化法和吸附法。氧化法是利用氧化剂在适当条件下，将废酸中的有机杂质氧化分解，转变成二氧化碳、水和氮氧化物等挥发性气体，从废酸中分离出去。其缺点是氧化时生成氮氧化物，造成环境污染。Bertrams AG和Bayer AG公司联合开发了一套浓缩和净化废硫酸的工艺流程，可将浓度为20%的废硫酸浓缩到96%~97%，然后通过净化反应器，除去废酸中难挥发性有机物，该工艺可将氮氧化物含量降低到允许水平以下。吸附法是利用固体吸附剂，将废酸中所含的有机杂质吸附下来，使废酸得到净化。常用的吸附剂有活性炭、多孔性吸附树脂、硅胶、活性白土等。活性白土比较便宜，不能再生，而废弃的白土会造成二次污染；活性炭吸附能力强，可将废酸中的有机杂质除净，但价格昂贵，处理费用高。工业上常采用废酸浓缩的方法回收硫酸，如浸没燃烧浓缩、鼓式浓缩、真空浓缩、锅式浓缩和喷雾浓缩等，在浓缩过程中不仅会消耗大量的热量，而且会产生硫酸雾废气，污染空气。

日本木村一大同化工机械厂采用浓缩法，将废酸中硫酸的质量分数从20%左右浓缩到95%左右，其工艺分为三段：前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中硫酸的质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温载体，温度为150~220℃，可将有机物变为不溶性物质除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5年运转良好。该工艺适用性强，可用于含多种有机杂质的废硫酸处理，但是该方法工序复杂，耗能巨大，生产过程中产生SO₃气体，污染空气。

意大利西利沙蒙公司在美国Chemic公司和英国Siyrocn有限公司研究的基础上，开发了废硫酸再生工艺。该工艺是将废硫酸分解为二氧化硫和水，经净化后，在接触法生产装置中氧化二氧化硫，重新生成硫酸，硫酸产品是商业等级的，并能制成任何所需要的浓度。但该工艺对催化剂的要求较高，催化剂价格贵，来源不便，而且耗能巨大，产生SO₂气体，污染空气。

中国专利CN200410060941采用了将盐析剂加入精苯废酸，缓慢升温，在此过程中加入萃取剂，保温搅拌，然后静置分层，下层即为净化硫酸。本发明具有操作简单，分层迅速，分离容易的特点。净化硫酸清沏透明，硫酸的回收率在98%以上。所用加入物如盐析剂、萃取剂等均可为焦化厂的副产品，既解决了环保问题，又回收了宝贵的硫酸。但是萃取剂的蒸馏困难，有机溶剂加入量大，容易产生有害气体，污染环境。

目前，氟苯系列废酸有效净化利用的方法在国内同类研究领域中，一直处于空白状态。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而提供一种从氟苯废酸中净化提纯硫酸的工艺方法，有效地解决了氟苯行业污染严重的问题，拓宽了硫酸原材料的来源，实现了废弃物资源化利用，变废为宝。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种从氟苯废酸中净化提纯硫酸的工艺方法，包括以下步骤：

1）氧化阶段：向氟苯废酸中按比例加入双氧水，搅拌5-10分钟后待用；

2）将步骤1）所得的溶液放入恒温水浴锅内，在80~90℃，100 -110转/分钟下磁力搅拌反应110~120分钟，冷却至室温，然后抽滤得滤液；

3) 浓缩阶段：将步骤2）中的滤液利用电炉加热浓缩，温度控制120℃-128℃，时间20-30分钟，冷却至室温；

4）冷冻结晶阶段：将步骤3）中浓缩后的废酸，放入冰水混合物中，保持温度0℃-4℃，静止30~40分钟，用砂芯漏斗迅速抽滤，得到滤液；

5）吸附阶段：向步骤4）所得的滤液中，加入改性活性炭，其中，改性活性炭的质量：滤液的体积=10~15，其中质量单位为g，体积单位为L，恒温水浴于30~40℃，振荡吸附12~14小时后抽滤，得到滤液；

6）重复步骤5）吸附步骤，得到净化提纯硫酸。

按上述方案，步骤1）所述的氟苯废酸中硫酸含量以质量百分比计为35.5%-50.5%。

按上述方案，步骤1）所述的双氧水质量分数30%-35%，采取分批连续加入，其加入量为，双氧水体积：氟苯废酸体积=1：4~1：5。

按上述方案，步骤5）所述的改性活性炭的制备方法为：取10gKOH加蒸馏水配成质量分数为5%的溶液，加入7g活性炭，浸泡20~24h后，抽滤，并用蒸馏水洗至滤液呈中性，烘干。

本发明所述的改性活性炭为微孔结构材料，比表面积达到450-500 m²/g，孔径为6.5-8.0nm，有很大的比表面积，而且炭粒中还有很细小的孔——毛细管，这种毛细管存在很强的吸附能力，能与污染物充足接触。

本发明的有益效果在于：

1）从氟苯废酸中净化提纯硫酸，实现了废弃物资源化利用，变废为宝，其工艺简单、能耗低、成本低、易工业化，填补了该项研究领域的空白；

2）首次提出氧化——浓缩——结晶——吸附组合工艺，处理氟苯系列产品生产过程中废酸，色度去除率为95%~99%，COD去除率为75%~80%，硫酸回收率82.5%-85.5%，回收后的硫酸质量分数为90.59%~93.11%；

3）利用改性活性炭（GT），对氟苯废酸进行脱色处理，脱色效率高达99%，与传统的吸附剂（脱色效率90%）相比，在强酸性的条件下，吸附效果更明显。

附图说明

图1为制备改性活性炭的工艺流程图；

图2为实施例1所述的氟苯废酸净化工艺流程。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

按图1所示的工艺流程，取氟苯生产过程中的氟苯废酸中硫酸的质量百分含量为45.5%的氟苯废酸150mL（252.35g），向其中采取分批连续加入37.5mL（54.75g）的质量分数30%的H₂O₂，迅速搅拌5分钟，然后放入磁力搅拌恒温水浴锅内，控制温度在90℃，以100转/分钟下磁力搅拌反应120分钟，冷却至室温，然后抽滤，得到滤液；取滤液在120℃的电炉上加热浓缩，加热30min后，静止冷却至室温，在置于装有冰水混合物的器皿中静止结晶，于0℃结晶30分钟后，迅速用砂芯漏斗抽滤，取滤液147.4mL向其中加入改性活性炭1.474g，在30℃下恒温振荡12个小时，抽滤得到140.2mL（233.18g）滤液，再加入1.402g改性活性炭在相同条件下重新吸附一次，所述的改性活性炭的制备方法为：取10gKOH加蒸馏水配成质量分数为5%的溶液，加入7g活性炭，浸泡20~24h后，抽滤，并用蒸馏水洗至滤液呈中性，烘干，该净化后的硫酸呈微黄色，色度的去除率为99%，硫酸质量分数为91.37%。

实施例2

按照与实施例1相同的方法得到净化硫酸产品，不同的是，在氧化阶段，双氧水：氟苯废酸的体积比为1:4，恒温水浴的温度控制在90℃时，磁力搅拌反应时间120分钟，废酸的色度去除率高达98%，硫酸质量分数为90.7%。

实施例3

按照与实施例1相同的方法得到净化硫酸产品，不同的是，在氧化阶段，双氧水：氟苯废酸的体积比为1:4，恒温水浴的温度控制在80℃时，磁力搅拌反应时间120分钟，废酸的色度去除率高达97%，硫酸质量分数为91.9%。

实施例4

按照与实施例1相同的方法得到净化硫酸产品，不同的是，在吸附阶段，改性活性炭的投加量为改性活性炭的质量：氧化抽滤后的废酸（即抽滤得到的滤液）体积=12g/L，在温度为30℃下恒温振荡吸附14个小时，废酸的色度去除率高达98%，硫酸质量分数为91.8%。

实施例5

按照与实施例1相同的方法得到净化硫酸产品，不同的是，在吸附阶段，改性活性炭的投加量为改性活性炭的质量：氧化抽滤后的废酸体积=12g/L，在温度为30℃下恒温振荡吸附12个小时，废酸的色度去除率高达97%，硫酸质量分数为92.5%。

实施例6

按照与实施例1相同的方法得到净化硫酸产品，不同的是，在吸附阶段，改性活性炭的投加量为改性活性炭的质量：结晶抽滤后的废酸体积=12g/L，在温度为40℃下恒温振荡吸附12个小时，废酸的色度去除率高达98%，硫酸质量分数为91.98%。

实施例7

按照与实施例1相同的方法得到净化硫酸产品，不同的是，在冷冻结晶阶段，经蒸发浓缩的废酸在冰水混合物中结晶的温度为0℃，结晶时间40分钟，将废酸移出冰水混合物后，用砂芯漏斗迅速抽滤，得到滤液，废酸的色度去除率高达98%，硫酸质量分数为93.11%。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种从氟苯废酸中净化提纯硫酸的工艺方法，包括以下步骤：

6）重复步骤5）吸附步骤，得到净化提纯硫酸。

2.按权利要求1所述的从氟苯废酸中净化提纯硫酸的工艺方法，其特征在于步骤1）所述的氟苯废酸中硫酸含量以质量百分比计为35.5%-50.5%。

3.按权利要求1或2所述的从氟苯废酸中净化提纯硫酸的工艺方法，其特征在于步骤1）所述的双氧水质量分数30%-35%，采取分批连续加入，其加入量为，双氧水体积：氟苯废酸体积=1：4~1：5。

4.按权利要求1或2所述的从氟苯废酸中净化提纯硫酸的工艺方法，其特征在于步骤5）所述的改性活性炭的制备方法为：取10gKOH加蒸馏水配成质量分数为5%的溶液，加入7g活性炭，浸泡20~24h后，抽滤，并用蒸馏水洗至滤液呈中性，烘干。