CN103086329A - 降膜结晶生产电子级硫酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降膜结晶制备电子级硫酸的方法。它将硫酸晶种加至结晶器顶部；用泵将硫酸原料从结晶器顶部流加入，底部流出循环，硫酸在结晶器中以液膜方式从顶部流下，原料流量为10~40ml/min；以逐步降温方式进行结晶，硫酸在结晶器壁形成晶层，未结晶原料从结晶器底部流出，降温至-5~-16℃；结晶完成后停泵加料，恒温10~60min，将未结晶料液排出；再逐步升温发汗；继续升温至晶层完全融化，得到一次结晶产品。将一次结晶产品做原料，重复以上操作，进行二次降膜结晶，得到电子级硫酸。本方法设备简单，生产时间较短，能耗较低，直接可制得MOS级至BV-Ⅲ级电子级硫酸，具有可观的经济效益。

Description

降膜结晶生产电子级硫酸的方法

技术领域

本发明涉及硫酸，特别涉及降膜结晶制取电子级硫酸的方法。

技术背景

电子级硫酸属于超净高纯试剂,广泛用于半导体、超大规模集成电路的装配和加工过程, 是一种微电子技术发展过程中不可缺少的关键基础化学试剂,主要用于对硅晶片的清洗和蚀刻,印刷电路板腐蚀，电镀清洗，可有效除去晶片上的杂质颗粒、无机残留物和碳沉积物。近年来随着电子行业快速发展，特别是智能手机，平板电脑普及，电子级硫酸市场需求越来越大。由于其纯度和洁净度对电子元件的成品率、电性能及可靠性有着重要的影响，因此对电子级硫酸中杂质离子和颗粒含量必须严格要求。目前国内外制备超纯硫酸主要采用的方法有两种：一种是采用工业硫酸精馏法；精馏过程包括化学与处理系统、连续蒸馏系统、超净多级过滤系统及超净罐装系统四部分。在精馏过程中常需外加强氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾等，将硫酸中的低价态硫和有机物氧化成硫酸。精馏法可分为常压精馏和减压精馏两种：常压精馏一般要求石英玻璃的装置材质；减压精馏可用较廉价的硼硅玻璃和氟聚合材料。另一种是用三氧化硫气体直接吸收法来制备。通常用超纯水或超纯硫酸直接吸收洁净的三氧化硫。在吸收前通常要用过氧化氢处理发烟硫酸，之后用降膜蒸发器蒸发出三氧化硫，三氧化硫经炷式过滤器过滤后，直接用电子级的超纯水或超纯硫酸直接吸收即得。精馏法适合于小规模的生产，而气体吸收法能满足大规模生产的要求。且超纯硫酸制备技术多为专利发明，生产设备也大多属专利产品。目前国内主要采用的是前一种方法，后种方法对技术和设备要求较高，国内应用此法生产有一定的困难。且在超纯硫酸的研制与生产方面，我国与国外存在明显的差距，我国主要以MOS级和BV-Ⅲ级中低档产品为主，而高规格的产品主要依赖于进口。

降膜结晶是一种提纯物质的新型技术，特别适合分离沸点相近，凝固点差异很大的不同的物系进行分离。降膜结晶作为熔融结晶技术的一种，以其晶层生长较快，设备简单，操作控制和放大容易，在工业界备受关注和应用研究。

经检索，目前涉及电子级硫酸的中国专利有201020188622.9 号《医用电子级硫酸提纯设备》，该专利涉及的技术属于硫酸精馏法。此方法设备复杂，能耗较大。201110328531.X号《静态熔融结晶生产电子级硫酸的方法》，该专利设计的技术属于静态熔融结晶法，此方法设备简单，但结晶速率较慢。目前未见到有用降膜结晶法生产和制备超净高纯硫酸的报道。

发明内容

本发明的目的是针对以上制备电子级硫酸方法的不足之处，提出一种降膜结晶生产电子级硫酸的方法。

为达到上述发明目的，发明人提供的方法包括以下步骤:

1. 将硫酸晶种加至结晶器顶部，结晶器控制在0~‐10℃；用泵将硫酸原料从结晶器顶部流加入，硫酸以液膜形式流下，使硫酸原料在结晶器与硫酸储槽间循环，硫酸流量为10~40ml/min。 

2. 以逐步降温方式进行结晶，原料在结晶器壁形成晶层，未结晶原料从结晶器底部流出，降温步长为1 ~6℃/h，结晶1~3h，降温至-5~-16℃，停止进料，恒温10~60min，使未结晶硫酸排出。

3. 晶层升温发汗，升温步长为1~5℃/ h，发汗时间为3~8h，升温至3~9℃。发汗结束后，继续升温，使晶体全部溶解即得到产品质量可至优级纯。

4. 将步骤（3），得到产品重复（1）到（3）操作，进行二次降膜结晶，可得到MOS级至BV-Ⅲ级电子级硫酸。

    发明人指出：本发明所用结晶器为带夹套降膜结晶器；二次降膜结晶母液可作为一次降膜结晶原料。 

    本方法使用的设备简单，生产时间较短，能耗较低，直接可制得MOS级至BV-Ⅲ级电子级硫酸，具有可观的经济效益。

具体实施方法

    实施例1：将硫酸晶种15g加入结晶器顶部，结晶器壁温降至0℃。取97%原料硫酸1500g置于带夹套玻璃容器中，用泵将硫酸原料打入结晶器中，原料流量为10ml/min。逐步降温结晶，降温步长2.5℃/h，结晶时间2h，到-5℃结束。恒温60min，使未挂膜结晶料液排出。升温发汗，发汗步长1℃/h，发汗时间8h，升温至3℃，继续升温结晶体全部融化，得到一次结晶产品。用一次结晶产品为原料，进行二次降膜结晶操作，得到最终电子级产品。最后得到产品中硫酸的质量分数为97.9%，收率33.4%。

    实施例2：将硫酸晶种20g加入结晶器顶部，结晶器壁温降至-10℃。取97.5%原料硫酸2000g置于带夹套玻璃容器中，用泵将硫酸原料打入结晶器中，原料流量为40ml/min。逐步降温结晶，降温步6℃/h，结晶时间1h，到-16℃结束。恒温10min，使未挂膜结晶料液排出。升温发汗，发汗步长5℃/h，发汗时间4h，升温至4℃，继续升温结晶体全部融化，得到一次结晶产品。用一次结晶产品为原料，进行二次降膜膜结晶操作，得到最终电子级产品。最后得到产品中硫酸的质量分数为98.3%，收率31.4%。

    实施例3：将硫酸晶种18g加入结晶器顶部，结晶器壁温降至-8℃。取97.3%原料硫酸1800g置于带夹套玻璃容器中，用泵将硫酸原料打入结晶器中，原料流量为30ml/min。逐步降温结晶，降温步1℃/h，结晶时间3h，到-11℃结束。恒温30min，使未挂膜结晶料液排出。升温发汗，发汗步长4℃/h，发汗时间5h，升温至9℃，继续升温结晶体全部融化，得到一次结晶产品。用一次结晶产品为原料，进行二次降膜膜结晶操作，得到最终电子级产品。最后得到产品中硫酸的质量分数为98.5%，收率30.2%。

产品检测结果见表1。

表1.电子级硫酸的指标要求及实例产品杂质含量

注：ND表示未检出。

Claims (6)

1. 降膜结晶制备电子级硫酸的方法，其特征在于它包括以下步骤：

（1） 将硫酸晶种加至结晶器顶部，结晶器控制在0~‐10℃；用泵将硫酸原料从结晶器顶部加入，硫酸以液膜形式流下，使硫酸原料在结晶器与硫酸原料储槽间循环；

（2） 以逐步降温方式进行结晶，硫酸在结晶器壁形成晶层，未结晶原料硫酸从结晶器底部流出，结晶1~3h，降温至-5~-16℃，停止进料，恒温10~60min，使未结晶硫酸排出；

（3） 晶层升温发汗，发汗时间为4~8h，升温至3~9℃，发汗结束后，继续升温，使晶体全部溶解即得到产品，质量可至优级纯；

（4） 将步骤（3），得到产品重复（1）到（3）操作，进行二次降膜结晶，可得到MOS级至BV-Ⅲ级电子级硫酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征为步骤（1）的硫酸流量为10~40ml/min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征为步骤（2）的降温步长为1~6℃/h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征为步骤（4）的发汗升温步长为1~5℃/ h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征为所述结晶器为带夹套降膜结晶器。

6.如权利要求1所述的方法，其特征为将二次降膜结晶母液作为一次降膜结晶原料。