CN108862348A - 一种电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于资源回收技术领域，特别涉及一种电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，具体步骤为：预热，蒸发，补加硫酸，冷却，冷凝结晶，压滤分离，制得硫酸铝。本发明同时实现了腐蚀废酸中的硫酸、盐酸和硫酸铝的回收，在生产过程中实现了零排放，无二次污染，环保性能高；降温前补加硫酸降低了废酸液中硫酸铝的浓度，克服了废酸中硫酸铝浓度较高导致降温后的废酸将会完全变成固体而难以分离的问题，使得硫酸和硫酸铝更容易分离，从而提高了硫酸和硫酸铝的回收效率；采用两效三级蒸发，实现了蒸发过程中产生的蒸汽余热的充分利用，设备寿命长能耗低。
Description
技术领域
本发明属于资源回收技术领域，特别涉及一种电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法。
背景技术
铝电解电容器广泛应用于家用电器、计算机、通讯、工业控制、电动汽车、电力机车及军事和宇航设备中。铝电解电容器的制备工艺流程包括铝箔腐蚀、氧化膜化成、铝箔切割等，其中，决定铝电解电容器性能高低的关键是进行铝箔的腐蚀，经过腐蚀后的氧化铝膜表面积成倍增加，使得其容量可以做到很大。目前，常采用化学腐蚀法来扩大铝箔表面积。
电极箔是以高纯铝光箔为主要原材料，经过腐蚀和化成两道工序得到成品。在电极箔的腐蚀工序中，腐蚀液主要由硫酸、盐酸按一定比例配制而成，在一定的温度和电流条件下，铝光箔被腐蚀，再经硝酸溶液扩孔成为化成箔的半成品，后经化成得到电极箔。腐蚀和扩孔工序对腐蚀液各组分有很高的要求，因此需要不断添加新液，溢流出来的酸液就成为废酸。
通常采用废酸-离子交换树脂-加石灰调节pH—沉淀—排放进行废酸的处理，但该工艺虽然通过树脂能吸附部分硫酸，但经水冲洗后硫酸的浓度不到20％，低于腐蚀工艺需要的硫酸浓度，且其中的铝离子浓度超标，回用时不仅要加浓硫酸，还要考虑铝离子浓度对腐蚀工艺的影响，造成部分回收酸不能回用；另一方面加石灰沉淀工序产生大量的石膏固体废物，须送到固体废物处理中心处理，费用较高，同时每天仍需排放大量的废水，资源浪费。
现有硫酸铝的生产技术主要有两种方法：其一，采用铝矿石和硫酸来反应制成硫酸铝，制作过程中，铝矿石要进行粉碎和投料，这些过程中会产生较多的粉尘和矿石废渣，严重污染了环境，而且产品制备品级较低，需要精加工；其二，采用硫酸和氢氧化铝合成硫酸铝，合成过程中会产生废酸汽，废酸汽需要再处理后才能排放，这种合成方法原料投入多，成本较高。
发明内容
为了克服背景技术中的不足，本发明提供了一种电极箔腐蚀废酸的回收利用方法，回收废酸的同时得到硫酸铝，降低了电极箔生产企业的生产成本，提升了电极箔产品的市场竞争力。
本发明技术方案如下：
一种电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，具体步骤如下：
进料的废酸液中Al3+质量浓度0.85-0.95％；Cl-质量浓度1.6-1.8％；H+质量浓度0.49-0.53％；SO4 2-质量浓度26-28％；H2O 67-72％，原则是将硫酸的质量浓度浓缩至50-60％，补加硫酸是让Al3+的质量浓度不大于0.95％，其他进料浓度不一样的可参照这两原则去调配浓缩倍数和补加硫酸的量。
(1)、预热：将来自废硫酸贮槽中的电极箔腐蚀废酸泵入预热器中进行预热，其中，两效三级蒸发浓缩装置产生的未经冷凝的蒸汽和浓缩后的高温酸为预热热源；
(2)、蒸发：将步骤(1)预热后的废酸进入两效三级蒸发浓缩装置中蒸发，通过进酸流量与排出流量控制(根据初始进酸的含量，确定最终浓缩倍数)，使硫酸含量达到50％-60％(此时硫酸铝的溶解度最低)后从蒸发器的另外一端排出，送入冷凝器；
其中，一效蒸发：废酸进入一效蒸发塔进行蒸发，利用蒸汽管网提供的热量，控制蒸发温度在90-100℃之间，压力控制在70-100KPa；蒸发产生的蒸汽作为二次蒸汽给二效供热，剩余物料进入二效蒸发塔；
二效蒸发：利用一效蒸发塔产生的蒸汽的热量进行蒸发，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制在10-31KPa，蒸发出的二次蒸汽进入冷凝器冷凝，剩余物料进入三级蒸发塔；
三级蒸发：三级蒸发由蒸汽管网供热，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制10-31KPa，蒸发出的物料进入冷凝器冷凝。
蒸发浓缩过程产生的氯化氢和水蒸气进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸。
(3)、补加硫酸：按照0.5-1:1的体积比补加硫酸至进入冷凝器的废酸中。蒸发后的硫酸浓度为50-60％，以十八水硫酸铝计约占体系的50％，在70℃以上时是以液体形式存在，但降温后将完全变成固体，导致其无法再分离出回用硫酸。本发明方法在降温前补加稀释硫酸，以利于硫酸分离回用，其中稀释硫酸可以新配置，也可以用下个工序将硫酸铝固体过滤完的略含硫酸铝(硫酸铝的饱和溶液)的回用硫酸，新鲜配置的硫酸可以用于第一次启动，回用硫酸用于后续的操作中，补加的稀释硫酸的浓度为50～60％。
如果补加的硫酸量过少由于硫酸铝浓度过高，降温后会变成固体，不能分离回收硫酸，补加的硫酸量过多，则硫酸铝浓度过低，不利于硫酸铝的结晶析出。
(4)冷却：将步骤(3)补加硫酸的废酸依次进入预热器和冷却器中降温至60℃以下；
(5)、冷凝结晶：将步骤(4)补加废酸的冷却废酸进入冷却结晶槽，在25-30℃下冷凝结晶0-6小时；
采用循环冷却水进行冷凝结晶，硫酸铝在纯硫酸中不溶解只共存，在稀硫酸溶液中与硫酸共同溶解于水中，所以硫酸铝在硫酸中的溶解度就是硫酸铝在水中的溶解度，随着硫酸浓度的增高，共存溶液的水分量降低，硫酸铝达到饱和而析出。
(6)、压滤分离：结晶完成后，泵入隔膜压滤机进行压滤分离，分离后的结晶体为粗品硫酸铝和稀硫酸，稀硫酸回收利用。
由于硫酸铝结晶很细小，透水性差，离心分离不可取，而且分离母液为稀硫酸，最好处于密闭分离系统中，更安全。
(7)、制得硫酸铝：将粗品硫酸铝加热至50-110℃溶解，加入氧化铝或氢氧化铝将分离的粗品硫酸铝中的剩余硫酸反应中和，反应温度为9O-120℃，刮片得到硫酸铝产品。
有益效果：
1.本发明同时实现了腐蚀废酸中的硫酸、盐酸和硫酸铝的回收，在生产过程中实现了零排放，无二次污染，环保性能高；
2.降温前补加废酸降低了废酸液中硫酸铝的浓度，克服了废酸中硫酸铝浓度较高导致降温后的废酸将会完全变成固体而难以分离的问题，使得硫酸和硫酸铝更容易分离，从而提高了硫酸和硫酸铝的回收效率。
3.采用两效三级蒸发，实现蒸发过程中产生的蒸汽的余热充分利用，设备寿命长能耗低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，以下实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
本发明电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，具体步骤如下：其工艺流程如图1所示：
(1)、预热：将来自废硫酸贮槽中的电极箔腐蚀废酸泵入预热器中进行预热，其中，两效三级蒸发器产生的未经冷凝的蒸汽和浓缩后的高温酸为预热热源；
(2)、蒸发：
一效蒸发：废酸进入一效蒸发塔，利用蒸汽管网提供的热量，控制蒸发温度在90-100℃之间，压力控制在70-100KPa进行蒸发，蒸发出的蒸汽作为二次蒸汽给二效供热，剩余物料进入二效蒸发塔；
二效蒸发：利用一效蒸发塔产生的热量，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制在10-31KPa，蒸发出的二次蒸汽进入冷凝器冷凝，剩余物料进入三级蒸发塔。
三级蒸发：三级蒸发由蒸汽管网供热，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制10-31KPa，使硫酸含量达到50％-60％后从蒸发器的另外一端排出进入冷凝器冷凝。
蒸发浓缩过程产生的氯化氢和水蒸气进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸。
(3)、补加预热的硫酸：按照1:1的体积比补加经预热的废酸至进入冷凝器的废酸中。补加的酸浓度为50-60％。
(4)冷却：将步骤(3)补加硫酸的废酸依次进入预热器和冷却器中降温至60℃以下；
(5)、冷凝结晶：降温后的废酸进入冷却结晶槽，在25-30℃下冷凝结晶5小时；
(6)、压滤分离：结晶完成后，泵入隔膜压滤机进行压滤分离，分离后结晶体为粗品硫酸铝和稀硫酸，稀硫酸回收利用。
(7)、制得硫酸铝：将粗品硫酸铝加热至80-110℃溶解，加入氧化铝将分离的粗品硫酸铝中的剩余硫酸在9O-120℃反应中和，刮片得到硫酸铝产品。
其中，采用自动控制系统，对流量、温度、压力等自动控制，可以同时实现对硫酸和铝离子的监测。
其中，含酸废气主要来自蒸发过程中，大量的水蒸气夹带着少量硫酸从蒸发器的排气口进入冷凝器，冷凝后得到的硫酸溶液排入冷凝液贮槽，用于生产用酸的配制；预热器的水蒸气从顶部的排气口排出，进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸，用于生产用酸。
4.2吨废酸浓缩至剩余2.1吨，冷却，加入2.4吨稀硫酸，压滤分离出3.8吨硫酸和0.7吨十八水硫酸铝。
实施例2
本发明电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，具体步骤如下：其工艺流程如图1所示：
(1)、预热：将来自废硫酸贮槽中的电极箔腐蚀废酸泵入预热器中进行预热，其中，两效三级蒸发器产生的未经冷凝的蒸汽和浓缩后的高温酸为预热热源；
(2)、蒸发：
一效蒸发：废酸进入一效蒸发塔，利用蒸汽管网提供的热量，控制蒸发温度在90-100℃之间，压力控制在70-100KPa进行蒸发，蒸发出的蒸汽作为二次蒸汽给二效供热，剩余物料进入二效蒸发塔；
二效蒸发：利用一效蒸发塔的热量，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制在10-31KPa，蒸发出的二次蒸汽进入冷凝器冷凝，剩余物料进入三级蒸发塔。
三级蒸发：三级蒸发由蒸汽管网供热，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制10-31KPa，使硫酸含量达到50％-60％后从蒸发器的另外一端排出进入冷凝器冷凝。
蒸发浓缩过程氯化氢和水蒸气蒸发进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸。
(3)、补加预热的硫酸：按照0.8:1的体积比补加经预热的废酸至进入冷凝器的废酸中。补加的酸浓度为50-60％。补加硫酸的体积比可变，因为补加硫酸为硫酸铝饱和溶液，补加硫酸量不影响硫酸铝的回收。
(4)冷却：将步骤(3)补加硫酸的废酸依次进入预热器和冷却器中降温至60℃以下；
(5)、冷凝结晶：降温后的废酸进入冷却结晶槽，在25-30℃下冷凝结晶4小时；
(6)、压滤分离：结晶完成后，泵入隔膜压滤机进行压滤分离，分离后的结晶体为粗品硫酸铝和稀硫酸，稀硫酸回收利用。
(7)、制得硫酸铝：将粗品硫酸铝加热至50℃溶解，加入氢氧化铝将分离的粗品硫酸铝中的剩余硫酸在80-110℃反应中和，刮片得到硫酸铝产品或加水稀释得到硫酸铝溶液。
其中，采用DCS自动控制系统，对流量、温度、压力等自动控制，可以同时实现对硫酸和铝离子的监测。
其中，含酸废气主要来自蒸发过程中，大量的水蒸气夹带着少量硫酸从蒸发器的排气口进入冷凝器，冷凝后得到的硫酸溶液排入冷凝液贮槽，用于生产用酸的配制；预热器的水蒸气从顶部的排气口排出，进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸，用于生产用酸。
4.2吨废酸浓缩至剩余2.1吨，冷却，加入2.4吨稀硫酸，压滤分离出3.6吨硫酸和0.7-0.8吨十八水硫酸铝。
实施例3
本发明电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，具体步骤如下：其工艺流程如图1所示：
(1)、预热：将来自废硫酸贮槽中的电极箔腐蚀废酸泵入预热器中进行预热，其中，两效三级蒸发器产生的未经冷凝的蒸汽和浓缩后的高温酸为预热热源；
(2)、蒸发：
一效蒸发：废酸进入一效蒸发塔，利用蒸汽管网提供的热量，控制蒸发温度在90-100℃之间，压力控制在70-100KPa进行蒸发，蒸发出的蒸汽作为二次蒸汽给二效供热，剩余物料进入二效蒸发塔；
二效蒸发：利用一效蒸发塔的热量，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制在10-31KPa，蒸发出的二次蒸汽进入冷凝器冷凝，剩余物料进入三级蒸发塔。
三级蒸发：三级蒸发由蒸汽管网供热，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制10-31KPa，使硫酸含量达到50％-60％后从蒸发器的另外一端排出进入冷凝器冷凝。
蒸发浓缩过程氯化氢和水蒸气蒸发进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸。
(3)、补加预热的硫酸：按照0.5:1的体积比补加经预热的废酸至进入冷凝器的废酸中。补加的酸浓度为50-60％。
(4)冷却：将步骤(3)补加硫酸的废酸依次进入预热器和冷却器中降温至60℃以下；
(5)、冷凝结晶：降温后的废酸进入冷却结晶槽，在25-30℃下冷凝结晶4小时；
(6)、压滤分离：结晶完成后，泵入隔膜压滤机进行压滤分离，分离后的结晶体为粗品硫酸铝和稀硫酸，稀硫酸回收利用。
(7)、制得硫酸铝：将粗品硫酸铝加热至80-110℃溶解，加入氧化铝将分离的粗品硫酸铝中的剩余硫酸在90-120℃反应中和，刮片得到硫酸铝产品。
其中，采用DCS自动控制系统，对流量、温度、压力等自动控制，可以同时实现对硫酸和铝离子的监测。
其中，含酸废气主要来自蒸发过程中，大量的水蒸气夹带着少量硫酸从蒸发器的排气口进入冷凝器，冷凝后得到的硫酸溶液排入冷凝液贮槽，用于生产用酸的配制；预热器的水蒸气从顶部的排气口排出，进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸，用于生产用酸。
4.2吨废酸浓缩至剩余2.1吨，冷却，加入2.4吨稀硫酸，压滤分离出3.1吨硫酸，1.4吨硫酸铝，其中含净十八水硫酸铝0.8吨。
对比实施例1
本发明电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，具体步骤如下：
(1)、预热：将来自废硫酸贮槽中的电极箔腐蚀废酸泵入预热器中进行预热，其中，两效三级蒸发器产生未经冷凝的蒸汽和浓缩后的高温酸为预热热源；
(2)、蒸发：
一效蒸发：废酸进入一效蒸发塔，利用蒸汽管网提供的热量，控制蒸发温度在90-100℃之间，压力控制在70-100KPa进行蒸发，蒸发出的蒸汽为作为二次蒸汽给二效供热，剩余物料进入二效蒸发塔；
二效蒸发：利用一效蒸发塔的热量，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制在10-30KPa，蒸发出的二次蒸汽进入冷凝器冷凝，剩余物料进入三级蒸发塔。
三级蒸发：三级蒸发由蒸汽管网供热，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制10-30KPa，使硫酸含量达到50％-60％后从蒸发器的另外一端排出进入冷凝器冷凝。
蒸发浓缩过程氯化氢和水蒸气蒸发进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸。
(3)冷却：将步骤(2)蒸发的废酸依次进入预热器和冷却器中降温至60℃以下；
(4)、冷凝结晶：降温后的废酸进入冷却结晶槽，在25-30℃下冷凝结晶4小时；
(5)、压滤分离：结晶完成后，泵入隔膜压滤机进行压滤分离。
4.2吨废酸能得到2.1吨硫酸铝，其中含净十八水硫酸铝0.8吨，由于没有补加硫酸不能分离出硫酸。
对比实施例2
本发明电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，具体步骤如下：
(1)、预热：将来自废硫酸贮槽中的电极箔腐蚀废酸泵入预热器中进行预热，其中，两效三级蒸发器产生未经冷凝的蒸汽和浓缩后的高温酸为预热热源；
(2)、蒸发：
一效蒸发：废酸进入一效蒸发塔，利用蒸汽管网提供的热量，控制蒸发温度在90-100℃之间，压力控制在70-101KPa进行蒸发，蒸发出的蒸汽作为二次蒸汽给二效供热，剩余物料进入二效蒸发塔；
二效蒸发：利用一效蒸发塔的热量，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制在10-31KPa，蒸发出的二次蒸汽进入冷凝器冷凝，剩余物料进入三级蒸发塔。
三级蒸发：三级蒸发由蒸汽管网供热，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制10-31KPa，使硫酸含量达到50％-60％后从蒸发器的另外一端排出进入冷凝器冷凝。
蒸发浓缩过程氯化氢和水蒸气蒸发进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸。
(3)、补加预热的硫酸：按照1.5:1的体积比补加经预热的废酸至进入冷凝器的废酸中。补加的酸浓度为50-60％。
(4)冷却：将步骤(3)补加硫酸的废酸依次进入预热器和冷却器中降温至60℃以下；
(5)、冷凝结晶：降温后的废酸进入冷却结晶槽，在25-30℃下冷凝结晶5小时；
(6)、压滤分离：结晶完成后，泵入隔膜压滤机进行压滤分离，分离后结晶体为粗品硫酸铝和稀硫酸，稀硫酸回收利用。
(7)、制得硫酸铝：将粗品硫酸铝加热至80℃溶解，加入氧化铝将分离的粗品硫酸铝中的剩余硫酸在90℃反应中和，刮片得到硫酸铝产品
其中，采用自动控制系统，对流量、温度、压力等自动控制，可以同时实现对硫酸和铝离子的监测。
其中，含酸废气主要来自蒸发过程中，大量的水蒸气夹带着少量硫酸从蒸发器的排气口进入冷凝器，冷凝后得到的硫酸溶液排入冷凝液贮槽，用于生产用酸的配制；预热器的水蒸气从顶部的排气口排出，进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸，用于生产用酸。
4.2吨废酸浓缩至剩余2.1吨，冷却，加入2.4吨稀硫酸，压滤分离出1.8吨硫酸，1.4吨硫酸铝，其中含净十八水硫酸铝0.8吨。
Claims (5)
1.一种电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)、预热：将来自废硫酸贮槽中的电极箔腐蚀废酸泵入预热器中进行预热，其中，预热采用两效三级蒸发浓缩装置产生的未经冷凝的蒸汽和浓缩后的高温酸作为预热热源；
(2)、蒸发：将步骤(1)预热后的废酸进入两效三级蒸发浓缩装置中蒸发，通过进酸流量与排出流量控制，使硫酸含量达到50％-60％后从蒸发器的另外一端排出，送至冷凝器中；
(3)、补加硫酸：按照0.5～1:1的体积比补加硫酸至进入冷凝器的废酸中；
(4)、冷却：将步骤(3)补加硫酸的废酸依次进入预热器和冷却器中降温至60℃以下；
(5)、冷凝结晶：将步骤(4)补加硫酸的冷却废酸进入冷却结晶槽，在25～30℃下冷凝结晶0～6小时；
(6)、压滤分离：结晶完成后，泵入隔膜压滤机进行压滤分离，分离后的结晶体为粗品硫酸铝和稀硫酸，稀硫酸回收利用；
(7)、制得硫酸铝：将粗品硫酸铝加热溶解，加入氧化铝或氢氧化铝将分离的粗品硫酸铝中的剩余硫酸反应中和，刮片得到硫酸铝产品或加适量水稀释得到硫酸铝溶液。
2.如权利要求1所述的电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，其特征在于：步骤(2)所述废酸蒸发的具体过程如下：
一效蒸发：废酸进入一效蒸发塔，利用蒸汽管网提供的热量，控制蒸发温度在90-100℃之间，压力控制在70-100KPa，蒸发产生的蒸汽作为二次蒸汽给二效供热，剩余物料进入二效蒸发塔；
二效蒸发：利用一效蒸发塔产生的热量，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制在10-31KPa，蒸发出的二次蒸汽进入冷凝器冷凝，剩余物料进入三级蒸发塔；
三级蒸发：三级蒸发由蒸汽管网供热，控制蒸发温度在50-70℃，压力控制10-31KPa，蒸发出的物料进入冷凝器冷凝。
3.如权利要求1所述的电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，其特征在于：步骤(2)所述蒸发浓缩过程氯化氢和水蒸气蒸发进入冷凝系统，冷却后产生稀盐酸。
4.如权利要求1所述的电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)所述补加的硫酸为新配制的硫酸或回收的废硫酸，补加硫酸的浓度为：50-60％。
5.如权利要求1所述的电极箔腐蚀废硫酸的回收利用方法，其特征在于：步骤(7)所述的加热溶解温度为50-110℃，反应温度为9O-120℃。
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