CN113336247A - 一种废铝刻蚀液资源化的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及废液回收的技术领域，具体公开了一种废铝刻蚀液资源化的方法，其包括以下步骤：S1：废铝刻蚀液减压蒸馏，得到馏出液和底液；S2：底液经过活性炭吸附，然后经过强酸型阳离子交换树脂柱除去金属离子。本申请具有在保证收率的情况下，提高磷酸纯度的效果。

Description

一种废铝刻蚀液资源化的方法
技术领域
本申请涉及废液回收的技术领域，尤其是涉及一种废铝刻蚀液资源化的方法。
背景技术
铝刻蚀液的主要成分是磷酸、醋酸、硝酸和水。其主要用于面板的刻蚀工序，其刻蚀机理为硝酸氧化铝(钼)金属，同时磷酸溶解氧化铝(氧化钼)，醋酸作为缓冲液，调节体系pH值、稳定刻蚀速率。
刻蚀过程中，刻蚀液中的硝酸和醋酸浓度会随着时间的延长而下降，当下降至一定浓度时，刻蚀速率则不能满足制程的要求，此时需更换刻蚀液，从而产生废液。
废液的处理方式主要包括冷冻结晶法、蒸馏法，对于冷冻结晶法，铝刻蚀废液中含有其它酸根离子和杂质金属离子，湿法磷酸的结晶非常困难，常因杂质离子含量较大而不易析出，从而收率较低；对于蒸馏法，通常采用蒸馏方法先将磷酸与醋酸、硝酸分离，后过滤掉蒸馏分离后的磷酸中的杂质，但是磷酸中金属离子含量较高。
发明内容
为了在保证收率的情况下，降低回收磷酸中金属离子的含量，本申请提供一种废铝刻蚀液资源化的方法。
本申请提供的一种废铝刻蚀液资源化的方法，采用如下的技术方案：
一种废铝刻蚀液资源化的方法，包括以下步骤：
S1：废铝刻蚀液减压蒸馏，得到馏出液和底液；
S2：底液经过活性炭吸附，然后经过强酸型阳离子交换树脂柱除去金属离子。
通过采用上述技术方案，利用废铝刻蚀液中各种酸的沸点差异（硝酸沸点120.5℃、醋酸118.1℃、磷酸158℃），采用减压蒸馏，使得硝酸和醋酸以蒸汽形式分离出来，即馏出液为硝酸、醋酸和水，底液主要为含有杂质离子的磷酸；
底液中残留的醋酸、杂质离子和色素便于被活性炭吸附，而去除；之后进一步经过强酸型阳离子交换树脂柱，金属离子被有效的除去；
最后得到的底液中的杂质离子大大减少，得到具有较高收率且含有杂质金属离子较少的磷酸。
可选的，所述减压蒸馏的条件为100-135℃、真空度(-0.09)-(-0.1)Mpa。
可选的，活性炭吸附为将底液通过活性炭过滤器。
通过采用上述技术方案，活性炭过滤器包括炭床，组成炭床的活性炭颗粒有非常多的微孔和巨大的比表面积，液体通过炭床后，污染物被活性炭有效地吸附在微孔内。
该条件下，对磷酸中含有的醋酸、杂质离子和色素等吸附更加完全。
可选的，强酸型阳离子交换树脂柱为D001型。
通过采用上述技术方案，该强酸型阳离子交换树脂柱的材料选择，使得对金属离子的去除效果更好。
可选的，所述底液经过活性炭吸附前，加水进行稀释得到稀释液，稀释液为底液体积的2-3倍。
通过采用上述技术方案，该稀释步骤，使得稀释液中磷酸得到稀释，保证了稀释液的流动性，使其中的杂质更有利于被活性炭吸附。
可选的，所述底液经过强酸型阳离子交换树脂柱后，进行浓缩分离。
可选的，所述浓缩分离的条件为130-150℃。
可选的，所述浓缩分离的条件为140℃。
浓缩至磷酸浓度85%停止。本步骤中产生的冷凝水可回用于底液的稀释，达到水资源的重复利用。
可选的，所述馏出液中加入碱性的中和剂，使氢氧根离子与硝酸的摩尔比为：1.05-1.2：1，进行蒸发结晶得到硝酸钠和醋酸。
通过采用上述技术方案，该氢氧根离子与硝酸的含量控制下，能够得到纯度较高的硝酸钠和醋酸产品，使得对于废铝刻蚀液能够更充分的资源化利用。
可选的，所述中和剂为氢氧化钠。
本申请废铝刻蚀液资源化方法是采用以下系统实现的。
一种废铝刻蚀液资源化的系统，包括：
储罐，用于储存废铝刻蚀液；
HEDR反应器，用于对废铝刻蚀液进行减压蒸馏，将废铝刻蚀液中存在的硝酸、醋酸分离；
稀释罐，用于稀释底液得到稀释液；
活性炭过滤器，用于吸附稀释液中的杂质；
强酸型阳离子交换树脂，用于除去稀释液中的金属离子；
浓缩分离釜，用于对稀释液中的水进行蒸发；
冷凝器，用于冷凝馏出液；
中和罐，用于中和馏出液；
蒸发结晶器，用于对中和后的馏出液进行蒸发结晶。
废铝刻蚀液在系统中的资源化步骤为：
企业产生的废铝刻蚀液，通过管道排至储罐中暂存。
废铝刻蚀液在储罐中均质均量后，经泵提升至HEDR反应器，液位达到高度要求后，开启真空泵、负压喷淋吸收装置，同时开启加热装置进行减压蒸馏分离；利用其中各酸的沸点差异，硝酸和醋酸形成蒸汽，经冷凝器冷凝后分离出来，直到硝酸和醋酸几乎全部分离出来时，停止加热，初步分离结束，得到馏出液和底液。
HEDR反应器为工艺核心分离反应器，废磷酸在HEDR反应器内通过加热，利用各酸组分沸点不同，使易挥发酸硝酸、醋酸以蒸汽形式逐渐挥发，从废磷酸中分离，硝酸和醋酸的混合蒸汽再经冷凝后回收利用。由于废酸液中各种混酸浓度较高且腐蚀性强，其对反应装置耐温耐腐蚀有一定要求，为保证反应安全顺利进行，HEDR反应器需使用特殊材质，在耐高温和酸腐蚀方面具有良好效果，该特殊材质优选石英材质，石英的耐腐蚀性强，可适应于不同浓度、温度等酸原料及产品，可满足各种极限条件下的使用要求。同时为了保证反应过程中无挥发性气体外泄，反应过程采用微负压方式运行，在降低沸点的同时，提高设备安全性。综上，HEDR反应器采用了耐高温耐腐蚀材料，且在负压条件下运行，可有效避免设备损坏或泄漏等造成废酸污染；且设备高度自动化，无需现场值守，可有效避免在发生意外时人员受到伤害。
HEDR反应器釜底得到的底液为含微量醋酸的磷酸，底液进入稀释罐加水进行稀释，得到稀释液，稀释液进入高效分离系统，去除色度及有机物杂质。
高效分离系统可采用活性炭吸附过滤方式，具体采用活性炭过滤器，稀释液经过活性炭过滤器的目地就是使醋酸、杂质离子和色素便于被活性炭吸收和去除。
经过活性炭吸附的稀释液经进入精制分离系统，去除其中的金属离子并浓缩磷酸，得到高纯度85%磷酸。
精制分离系统包括强酸型阳离子交换树脂柱和浓缩分离釜，稀释液首先经过强酸型阳离子交换树脂柱，经树脂处理后，磷酸中金属离子得到进一步去除；然后稀释液进入浓缩分离釜，在浓缩分离釜内，被加热浓缩，当浓缩分离釜温度达到140°C左右时，即可停止加热分离，得到高纯磷酸产品，磷酸产品打入成品罐；同时分离出的水经密闭式循环冷水机组冷却后，打入纯水储罐备用，纯水再回用于稀释环节，循环利用，有效节约了水资源。
含醋酸和硝酸的馏出液经冷凝器冷凝后的硝酸和醋酸的混酸导排至副产品储罐收集后，可作为混酸产品外售，应用于水处理等行业，具有良好的经济价值。
冷凝器采用盘管式冷却方式，在HEDR反应器分离出的硝酸醋酸蒸汽，通过循环冷水机组提供的冷却水与其进行热交换，硝酸醋酸及水蒸汽得到冷凝，得到硝酸醋酸混合产品，收集至副产品储罐。对于冷凝器中的可能残留不凝气体通过喷淋吸收后达标排放。
或者含醋酸和硝酸的馏出液从冷凝器进入中和罐中和后，进入蒸发结晶器进行蒸发结晶，得到硝酸钠和醋酸。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请将废铝刻蚀液中磷酸、醋酸和硝酸分别回收利用，残留硝酸转化为硝酸钠达到资源化利用目的，且硝酸钠有较高的纯度；
2.本申请在保证磷酸收率的情况下，提高了得到的磷酸的纯度。
附图说明
图1为实施例1的工艺流程示意图。
具体实施方式
结合以下内容对本申请作进一步详细说明。
废磷酸混酸，来自于半导体行业湿法刻蚀废液，废磷酸混酸的检测结果见表a。
表a 废磷酸混酸检测结果
Figure 326580DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
一种废铝刻蚀液资源化的方法，参照图1，包括以下步骤：
500Kg废铝刻蚀液在115℃、真空度-0.1Mpa条件下减压蒸馏，得到馏出液210kg和底液290kg；
底液中加水550kg，并混合均匀，然后经过活性炭过滤器吸附；
经过活性炭过滤器的稀释液进入强酸型阳离子交换树脂柱，强酸型阳离子交换树脂柱为D001型（厂家为“争光”牌，浙江争光实业股份有限公司产品），并从强酸型阳离子交换树脂柱流出，然后进入浓缩分离釜，在140℃条件下浓缩分离，直到磷酸浓度至85%，停止浓缩得到成品磷酸279Kg。
对馏出液中硝酸的含量进行检测，此时硝酸的含量为11.5 w%，并加入氢氧化钠中和剂，使氢氧根离子与硝酸的摩尔比为1.1：1，125℃进行蒸发结晶得到硝酸钠32Kg和醋酸。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：强酸型阳离子交换树脂柱为201*7型（厂家为“争光”牌，浙江争光实业股份有限公司产品）。最后浓缩分离得到成品磷酸276Kg。蒸发结晶得到硝酸钠32.2Kg。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：氢氧根离子与硝酸的摩尔比为1：1。最后浓缩分离得到成品磷酸279Kg。蒸发结晶得到硝酸钠31.27Kg。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：底液中加水800kg。最后浓缩分离得到成品磷酸278.4Kg。蒸发结晶得到硝酸钠32.1Kg。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：底液中加水100kg。最后浓缩分离得到成品磷酸280.7Kg。蒸发结晶得到硝酸钠32.1Kg。
性能检测
对实施例1-5得到的磷酸和硝酸钠进行以下检测：
根据 GB/T 2091-2008《工业磷酸 标准》对成品磷酸中磷酸含量（wt%）、硫酸盐含量（wt%）、硝酸盐含量（wt%）、醋酸含量（wt%）、金属离子含量（wt%）进行检测；并计算磷酸收率=得到的磷酸含量/样品1中含有的磷酸×100%；其中Ni、Cu未检出，其它检测结果和计算结果见表1；
根据GB/T 4553-2016 《工业硝酸钠》对硝酸钠中硝酸钠含量（wt%）、水分（wt%）、铁（Fe）（wt%）进行检测，硝酸钠收率=得到的硝酸钠质量/样品1中含有的硝酸完全转化为硝酸钠的理论产量×100%，检测结果见表2。
表1 磷酸检测结果
Figure 40458DEST_PATH_IMAGE002
表2 硝酸钠检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
根据表1可以看出，实施例1和实施例2中，强酸型阳离子交换树脂柱的选择不同，其对于磷酸均有较好的收率，且杂质离子的含量较低。并且实施例1得到的磷酸中金属离子的含量低于实施例2得到的磷酸中金属离子的含量，说明实施例1中的强酸型阳离子交换树脂柱更适用于废铝刻蚀液的资源化。
根据表2可以看出，实施例1和实施例3中，对馏出液进行回收时，加入氢氧化钠来控制氢氧根离子与硝酸的比例不同，实施例1中得到的硝酸钠的纯度和收率明显高于实施例3得到的硝酸钠的纯度，说明本申请中限定的氢氧根离子与硝酸的比例范围更优。
根据表1可以看出，实施例1和实施例4中，对底液的稀释倍数不同，当对底液的稀释倍数过高时，如实施例4，得到磷酸的各项检测参数相差不大，但是会造成最后一步浓缩分离的环节能耗升高。
根据表1可以看出，实施例1和实施例5中，对底液的稀释倍数不同，对底液的稀释倍数过低时，酸浓度太大，稀释液粘度大，流动性差，杂离子去除效果变差，如实施例5，得到磷酸的金属离子含量超出标准，杂离子去除效果变差。且离子交换色谱柱在超高浓度酸条件下使用，寿命缩短。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种废铝刻蚀液资源化的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：废铝刻蚀液减压蒸馏，得到馏出液和底液；
S2：底液经过活性炭吸附，然后经过强酸型阳离子交换树脂柱除去金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种废铝刻蚀液资源化的方法，其特征在于：所述减压蒸馏的条件为100-135℃、真空度(-0.09)-(-0.1)MPa。
3.根据权利要求1所述的一种废铝刻蚀液资源化的方法，其特征在于：所述活性炭吸附为将底液通过活性炭过滤器。
4.根据权利要求1所述的一种废铝刻蚀液资源化的方法，其特征在于：所述强酸型阳离子交换树脂柱为D001型。
5.根据权利要求1所述的一种废铝刻蚀液资源化的方法，其特征在于：所述底液经过活性炭吸附前，加水进行稀释得到稀释液，稀释液为底液体积的2-3倍。
6.根据权利要求1所述的一种废铝刻蚀液资源化的方法，其特征在于：所述底液经过强酸型阳离子交换树脂柱后，进行浓缩分离。
7.根据权利要求6所述的一种废铝刻蚀液资源化的方法，其特征在于：所述浓缩分离的条件为130-150℃。
8.根据权利要求1所述的一种废铝刻蚀液资源化的方法，其特征在于：所述馏出液中加入碱性的中和剂，使氢氧根离子与硝酸的摩尔比为：1.05-1.2：1，进行蒸发结晶得到硝酸钠和醋酸。
9.根据权利要求8所述的一种废铝刻蚀液资源化的方法，其特征在于：所述中和剂为氢氧化钠。
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