CN102092684A - 一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法 - Google Patents

一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法 Download PDF

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刘兵
朱孔浩
吴天舒
胡健康
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Abstract

本发明提供了一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法，该方法包括以下工艺步骤：(1)工业无水氟化氢的预处理；(2)再沸器处理；(3)蒸馏；(4)冷却；(5)吸收；(6)离子交换吸附；(7)过滤。本发明带来的有益效果是：采用过氧化氢氧化As3+，彻底解决了As3+不易除去的难题；通过螯合剂和弱碱性阴离子交换树脂体系深度去除少量金属离子和杂质；经过二级过滤，保证了氟化氢水溶液的各项指标达到了电子级超高纯试剂的要求；本发明的方法可以进行规模化生产，工艺稳定、易控制，适于推广。

Description

一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法
技术领域
本发明属于电子化学品技术领域，特别涉及一种氢氟酸的制备方法。
背景技术
氢氟酸(Hydrofluoric Acid，HF)，相对分子量20.006，为无色液体，具有强烈刺激性气味和腐蚀性。氢氟酸的密度(25℃)为1.13g/ml(40％重量)。电子级超高纯氢氟酸是半导体制造中常用的一种重要化学品，主要应用于大规模集成电路，作为清洗剂和腐蚀剂使用。
随着超大规模集成电路工艺技术的不断发展，相关企业对超高纯化学试剂提出了更高的要求。目前因为氢氟酸在大规模集成电路中用于清洗和腐蚀，砷杂质的存在对电子器件的性能有严重的影响，因此如何降低氢氟酸中砷含量是氢氟酸提纯过程的关键问题。
中国发明专利申请公开号CN101125639A、CN101570319A、CN1931709A所介绍的使用氧化剂高锰酸钾对无水氟化氢进行处理，以使无水氟化氢中所含的三价砷杂质转变为低沸点的五价砷化物。随着高锰酸钾的增加，除砷效果趋于稳定并达到指标。其缺点是当无水氟化氢从溶液中蒸馏出来时有可能被挥发的高锰酸钾化合物污染，容易造成钾和锰杂质含量超标，使得产品质量不稳定。中国发明专利申请公开号CN101125639A在精馏后使用螯合剂对氢氟酸进行处理，部分金属离子去除不净，给后面的离子交换体系带来一定负荷，缩短了离子交换树脂的寿命，不利于产品的稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备杂质含量低、纯度超高、适于规模化持续生产的电子级超高纯氢氟酸的方法。本发明提出以下技术方案：
一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法，该方法包括以下工艺步骤：
(1)工业无水氟化氢的预处理：向再沸器中加入质量百分比浓度为5％～10％的氢氟酸稀溶液和质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，并加入质量百分比浓度为0.1％～5％的螯合剂溶液，搅拌10～15分钟，静置5～10分钟，将工业无水氟化氢通入上述混合溶液中；
(2)再沸器处理：将再沸器温度升至30～60℃进行氧化，AS3+作为还原剂被过氧化氢氧化为AS5+而挥发掉，一些重金属离子被螯合剂螯合，氟化氢液体气化生成纯化的氟化氢气液混合物；
(3)蒸馏：经过再沸器处理后的氟化氢气液混合物经过气液分离器分离，氟化氢气体进入蒸馏塔中蒸馏，温度为60～80℃，液体经过气液分离器重回再沸器中循环处理；
(4)冷却：氟化氢气体经蒸馏塔蒸馏后，进入该塔顶部的水冷凝器，循环冷凝回流；
(5)吸收：经过水冷凝器顶部出来的氟化氢气体从喷淋吸收塔的底部进入，被从中间罐打入的纯水或后来生成的稀氢氟酸吸收；
(6)离子交换吸附：吸收后的氢氟酸经过换热器通入到离子交换体系中进一步去除金属离子和杂质，将经过离子交换体系处理过的氢氟酸打入中间罐；
(7)过滤：将浓度合格的氢氟酸进行二级循环过滤，得到电子级超高纯氢氟酸。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)中的螯合剂为柠檬酸钠。
作为本发明的另一种优选方案，所述步骤(6)中的离子交换体系为弱碱性阴离子交换树脂体系。
作为本发明的再一种优选方案，所述步骤(7)中的二级循环过滤有两个过滤器，孔径分别为0.2μm和0.05μm。
本发明带来的有益效果是：
(1)采用过氧化氢氧化As3+，彻底解决了As3+不易除去的难题；
(2)通过螯合剂和弱碱性阴离子交换树脂体系深度去除少量金属离子和杂质；
(3)经过二级过滤，保证了氟化氢水溶液的各项指标达到了电子级超高纯试剂的要求；
(4)具体指标：色度≤10黑曾，颗粒度(≥0.2μm)≤100个，阴离子≤100ppb，阳离子≤0.1ppb；
(5)本发明的方法可以进行规模化生产，工艺稳定、易控制，适于推广。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：
向再沸器中加入500L质量百分比浓度为10％的氢氟酸稀溶液和10kg质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，并加入5kg质量百分比浓度为1％的螯合剂溶液，搅拌10分钟，静置5分钟。将600kg工业无水氟化氢通入上述混合溶液中；将再沸器温度升至40℃进行氧化，As3+作为还原剂被过氧化氢氧化为低沸点的As5+而分离。一些重金属离子被螯合剂螯合，氟化氢液体气化生成纯化的氟化氢气液混合物；经过再沸器处理后的氟化氢气液混合物经过气液分离器分离，氟化氢气体进入蒸馏塔中蒸馏，温度为60℃，液体经过气液分离器重回再沸器中循环处理；氟化氢气体经蒸馏塔蒸馏后，进入该塔顶部的水冷凝器，循环冷凝回流；经过水冷凝器顶部出来的氟化氢气体从喷淋吸收塔的底部进入，被从中间罐打入的纯水或后来生成的稀氢氟酸吸收。吸收后的氢氟酸经过换热器通入到离子交换体系中进一步去除金属离子和杂质。将经过离子交换体系处理过的氢氟酸打入中间罐；将浓度合格的氢氟酸使用孔径分别为0.2μm和0.05μm的过滤器进行二级循环过滤，得到电子级超高纯氢氟酸。具体指标：色度≤10黑曾，颗粒度(≥0.2μm)≤100个，阴离子≤100ppb，阳离子≤0.1ppb；
实施例2：
向再沸器中加入450L质量百分比浓度为5％的氢氟酸稀溶液和8kg质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，并加入3kg质量百分比浓度为1％的螯合剂溶液，搅拌10分钟，静置10分钟。将550kg工业无水氟化氢通入上述混合溶液中；将再沸器温度升至40℃进行氧化，As3+作为还原剂被过氧化氢氧化为低沸点的As5+而分离。一些重金属离子被螯合剂螯合，氟化氢液体气化生成纯化的氟化氢气液混合物；经过再沸器处理后的氟化氢气液混合物经过气液分离器分离，氟化氢气体进入蒸馏塔中蒸馏，温度为60℃，液体经过气液分离器重回再沸器中循环处理；氟化氢气体经蒸馏塔蒸馏后，进入该塔顶部的水冷凝器，循环冷凝回流；经过水冷凝器顶部出来的氟化氢气体从喷淋吸收塔的底部进入，被从中间罐打入的纯水或后来生成的稀氢氟酸吸收。吸收后的氢氟酸经过换热器通入到离子交换体系中进一步去除金属离子和杂质。将经过离子交换体系处理过的氢氟酸打入中间罐；将浓度合格的氢氟酸使用孔径分别为0.2μm和0.05μm的过滤器进行二级循环过滤，得到电子级超高纯氢氟酸。具体指标：色度≤10黑曾，颗粒度(≥0.2μm)≤100个，阴离子≤100ppb，阳离子≤0.1ppb；
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法，其特征在于：该方法包括以下工艺步骤：
(1)工业无水氟化氢的预处理：向再沸器中加入质量百分比浓度为5％～10％的氢氟酸稀溶液和质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，并加入质量百分比浓度为0.1％～5％的螯合剂溶液，搅拌10～15分钟，静置5～10分钟，将工业无水氟化氢通入上述混合溶液中；
(2)再沸器处理：将再沸器温度升至30～60℃进行氧化，AS3+作为还原剂被过氧化氢氧化为AS5+而挥发掉，一些重金属离子被螯合剂螯合，氟化氢液体气化生成纯化的氟化氢气液混合物；
(3)蒸馏：经过再沸器处理后的氟化氢气液混合物经过气液分离器分离，氟化氢气体进入蒸馏塔中蒸馏，温度为60～80℃，液体经过气液分离器重回再沸器中循环处理；
(4)冷却：氟化氢气体经蒸馏塔蒸馏后，进入该塔顶部的水冷凝器，循环冷凝回流；
(5)吸收：经过水冷凝器顶部出来的氟化氢气体从喷淋吸收塔的底部进入，被从中间罐打入的纯水或后来生成的稀氢氟酸吸收；
(6)离子交换吸附：吸收后的氢氟酸经过换热器通入到离子交换体系中进一步去除金属离子和杂质，将经过离子交换体系处理过的氢氟酸打入中间罐；
(7)过滤：将浓度合格的氢氟酸进行二级循环过滤，得到电子级超高纯氢氟酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的螯合剂为柠檬酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法，其特征在于：所述步骤(6)中的离子交换体系为弱碱性阴离子交换树脂体系。
4.根据权利要求1所述的一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法，其特征在于：所述步骤(7)中的二级循环过滤有两个过滤器，孔径分别为0.2μm和0.05μm。
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