CN113248069B - 分散蓝56生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理领域，具体公开了一种分散蓝56生产废水的处理方法，包括以下步骤：S1，调酸脱气沉降；S2，催化分解；S3，络合萃取处理；S4，萃取剂再生：朝步骤S3的上层萃取相中加入碱性溶液，静置分层，下层为含有蒽醌类污染物的浓液，上层为再生萃取剂；S5，浓缩：将步骤S4中的浓液蒸发结晶得到副产无机盐和蒸出水。本发明解决了大分子污染物难以根除的问题，不但在废水处理上取得了很好的效果，又可以回收废水中的无机盐，实现危废减量化。

Description

分散蓝56生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体公开了一种分散蓝56生产废水的处理方法。

背景技术

分散蓝56，又称分散蓝2BLN，是一种重要的分散染料，主要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、聚醋纤维等深色的染色。目前，分散蓝56的制备是用蒽醌进行硝化、精化、缩合、二次硝化、水解、还原、溴化及后处理，得到最终的产品。在生产过程中每一工序都会产生大量的三废，其中废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C值等特点，较难处理。

目前常用的处理分散蓝56生产废水的方法有吸附法、臭氧氧化法、二氧化氯氧化法和生化法。专利CN105060552A公开了一种分散蓝56还原母液废水的处理方法，该申请针对分散蓝56产生的还原母液废水，采用铁碳微电解或甲醛缩合处理酸析滤液，再用二氧化氯气体氧化工艺路线处理，处理后的废水经过浓缩结晶后得到无机钠盐。发明中铁碳微电解会额外产生大量固体废物；甲醛缩合工艺会造成甲醛残余，提高后续处理难度；二氧化氯投加量大，效率低下，处理费用高且很难处理达标。该发明不仅处理工艺繁琐复杂，而且投资、运行、设备维护成本高昂，不具备工业化前景。

此外，专利CN105060558A还公开了一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，该申请针对分散蓝56缩合废水，在酸性条件下加入稀释水100~300%后用吸附剂吸附，再调到碱性用活性炭进行吸附处理，在采用臭氧工艺对吸附出水进行氧化，氧化后的废水经过浓缩得到固体硫酸钾。此方法应用范围有限，分散蓝56生产废水中主要污染物属于蒽醌类化合物，具有较高极性，吸附剂用量在0.1%~1%，活性炭用量在0.1%~1%，在污染物浓度较高的情况下，这种用量级别吸附效率低下，很难处理到预期程度，提高吸附剂和活性炭用量，废吸附剂和废活性炭产生量大，危废量大；加入大量稀释水，造成处理水量增大，投资成本过高；臭氧对高COD污染物的去除效率较低，处置成本过高，难以实现工业化。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种分散蓝56生产废水的处理方法，解决了大分子污染物难以根除的问题，不但在废水处理上取得了很好的效果，又可以回收废水中的无机盐，实现危废减量化。

为实现上述目的，本发明提出了一种分散蓝56生产废水的处理方法，包括以下步骤：

S1，调酸脱气沉降：脱除分散蓝56生产废水中的氮氧化物和硫化物，反应结束后，过滤掉废水中的固渣，滤液备用；

S2，催化分解：加入碱性溶液，调节步骤S1中滤液的pH值以使大分子蒽醌类污染物分解成小分子化合物，反应结束后，过滤掉废水中的固渣，滤液备用；

S3，络合萃取处理：调节步骤S2中滤液的pH值，过滤掉废水中的固渣，并朝滤液中加入萃取剂进行络合萃取处理，反应结束后，静置分层，得到上层萃取相和下层水相；

S4，萃取剂再生：朝步骤S3的上层萃取相中加入碱性溶液，静置分层，下层为含有蒽醌类污染物的浓液，上层为再生萃取剂；

S5，浓缩：将步骤S4中的浓液蒸发结晶得到副产无机盐和蒸出水。

另外，本发明的上述分散蓝56生产废水的处理方法还可以具有如下附加的技术特征。

根据本发明的一个实施例，步骤S1中脱除分散蓝56生产废水中的氮氧化物和硫化物包括：

向分散蓝56生产废水中加入酸液，调节pH值使废水中氢离子浓度在0.01-1mol/L，常温反应时间1-3小时。

根据本发明的一个实施例，步骤S2包括：

调节步骤S1中滤液的pH值＞7，反应温度为100-250℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为1-3小时。

根据本发明的一个实施例，步骤S2中的反应温度为120-170℃，反应压力为0.5-1MPa，反应时间为1.5-2小时。

根据本发明的一个实施例，步骤S3中萃取剂的制备步骤包括：将络合剂、助溶剂以及稀释剂混合，其中，所述络合剂的体积占混合物体积的50-60%，所述助溶剂的体积占混合物体积的3-5%，其他为稀释剂。

根据本发明的一个实施例，所述络合剂选自三辛基氧化膦或N-月桂（三烷基甲基）胺中的至少一种，所述助溶剂为碳链为15-20的异构醇，所述稀释剂为航空煤油或柴油中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，步骤S3包括：

调节步骤S2中滤液的pH值调节至1-5，所述萃取剂体积占步骤S2中滤液体积的10%-60%，反应30-60分钟。

根据本发明的一个实施例，步骤S4包括：加入碱性溶液后反应0.5-1小时。

根据本发明的一个实施例，所述碱性溶液选自质量分数为12%的氢氧化钠溶液或质量分数为20%的氨水的任一种。

根据本发明的一个实施例，所述步骤S3的上层萃取与所述碱性溶液的体积比为4-6:1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用催化分解结合络合萃取技术组合工艺处理分散蓝56生产废水，将大分子蒽醌类污染物先分解成小分子极性污染物，再通过络合萃取技术深度去除，解决了大分子污染物难以根除的问题，不但在废水处理上取得了很好的效果，又可以回收废水中的无机盐，实现危废减量化，节约处理成本，具有稳定的去除效果和明显的经济效益；

2、本发明的方法处理后的废水蒽醌类污染物去除率大于95%，预处理出水COD去除率70-99%，提高了蒸出水的可生化性，可确保后续生化处理效果稳定。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

以下实施例所用废水分别为来自黑龙江某染料厂缩合废水，吉林某染料厂缩合废水和江西某染料厂混合废水。

实施例1

废水取自黑龙江某染料厂的分散蓝56生产车间，水质情况如下：pH=13-14，COD：277586mg/L，黑色。

调酸脱气沉降：取1L废水调节pH=2，脱气0.5小时，沉降1小时后过滤；

具体地，调酸脱气沉降析出的有机物沉降，脱气原理如下：

经过调酸脱气沉降步骤后，COD去除率能达65%-75%；

催化分解：向滤液中加入碱性溶液调节滤液pH=13后送入密闭反应釜进行分解反应，升温至120℃，保温反应2h，反应结束后降至常温出料；

具体地，在催化分解步骤中，大分子蒽醌多环类污染物在一定温度和压力下，受热分解断键，使苯系物与蒽醌类化合物彼此分离。经过催化分解步骤后，COD去除率50%-60%；增强污染物极性，为下一步的络合萃取提供有利条件。

络合萃取剂的制备：分别取550mL三辛基氧化膦、50mL异构18醇和400mL柴油混合均匀，制得络合萃取剂；络合萃取处理：取500ml分解出水调节pH=1.5-3，加入250mL络合萃取剂，混合传质30分钟，静置分层，得到萃取相和水相，萃取相送入萃取剂再生装置进行再生，水相取样分析；

具体地，催化分解后废水中的极性污染物与萃取剂混合后发生络合反应，形成不容易水的大分子络合物溶解到上层萃取相，实现与废水的分离。经过络合萃取处理步骤后，COD去除率75%-85%。

萃取剂再生：将萃取相与质量分数为12%的氢氧化钠溶液按体积比=5:1送入萃取剂再生装置，反应30分钟，静置分层。上层为再生萃取剂，可回用于下次废水萃取；下层为回收相，主要成分为蒽醌类化合物，浓度为324065mg/L，相当于质量分数约32%，可作为生产原料回用于分散蓝56生产工段。

具体地，在萃取剂再生步骤中，萃取相中的大分子络合物与碱发生反应，形成溶于水的盐溶解在碱水相里。

检测处理后预处理出水COD：4255mg/L，去除率98.5%。经过蒸发浓缩后，蒸出水COD：238mg/L，去除率99.9%，各项指标可达到《污水综合排放标准》(GB8978-96)三级。

实施例2

废水取自吉林某染料厂的分散蓝56生产车间，水质情况如下：pH=12，COD：85962mg/L，深红色。

调酸脱气沉降：取1L废水调节pH=1，脱气1小时，沉降1.5小时后过滤；

催化分解：向滤液中加入碱性溶液调节滤液pH=12后送入密闭反应釜进行分解反应，升温至150℃，保温反应2.5h，反应结束后降至常温出料；

络合萃取剂的制备：分别取520mLN-月桂（三烷基甲基）胺、30mL异构14醇和450mL航空煤油混合均匀，制得络合萃取剂；

络合萃取处理：取500ml分解出水调节pH=1-2，加入150mL络合萃取剂，混合传质45分钟，静置分层，得到萃取相和水相，萃取相送入萃取剂再生装置进行再生，水相取样分析；

萃取剂再生：将萃取相与质量分数为12%的氢氧化钠溶液按体积比=4:1送入萃取剂再生装置，反应35分钟，静置分层。上层为再生萃取剂，可回用于下次废水萃取；下层为回收相，主要成分为蒽醌类化合物，浓度为283571mg/L，相当于质量分数约28%，可作为生产原料分散蓝56生产工段。

检测处理后废水，COD：4132mg/L，去除率95.2%。经过蒸发浓缩后，蒸出水COD：216mg/L，去除率99.7%，各项指标可达到《污水综合排放标准》(GB8978-96)三级。

实施例3

废水取自江西某染料厂的分散蓝56生产车间，水质情况如下：pH=12，COD：37825mg/L，黑色。

调酸脱气沉降：取1L废水调节pH=2.5，脱气10分钟，沉降1小时后过滤；

催化分解：向滤液中加入碱性溶液调节滤液pH=9后送入密闭反应釜进行分解反应，升温至105℃，保温反应1h，反应结束后降至常温出料；

络合萃取剂的制备：分别取600mL三辛基氧化膦、40mL异构18醇和360mL航空煤油混合均匀，制得络合萃取剂；

络合萃取处理：取500ml分解出水调节pH=1-2，加入500mL络合萃取剂，混合传质60分钟，静置分层，得到萃取相和水相，萃取相送入萃取剂再生装置进行再生，水相取样分析；

萃取剂再生：将萃取相与质量分数为20%的氨水溶液按体积比=6:1送入萃取剂再生装置，反应60分钟，静置分层。上层为再生萃取剂，可回用于下次废水萃取；下层为回收相，主要成分为蒽醌类化合物，浓度为387652mg/L，相当于质量分数约38%，可作为生产原料回用于分散蓝56生产工段。

检测处理后废水，COD：2136mg/L，去除率94.4%。经过蒸发浓缩后，蒸出水COD：196mg/L，去除率99.5%，各项指标可达到《污水综合排放标准》(GB8978-96)三级。

实施例4

废水为实施例1所用的废水。

调酸脱气沉降：取5L废水调节pH=1，脱气1小时，沉降1.5小时后过滤；

催化分解：向滤液中加入碱性溶液调节滤液pH=12后送入密闭反应釜进行分解反应，升温至135℃，保温反应2.5h，反应结束后降至常温出料；

络合萃取剂的制备：分别取2.6LN-月桂（三烷基甲基）胺、150mL异构14醇和2.25L航空煤油混合均匀，制得络合萃取剂；

络合萃取处理：取2.5L分解出水调节pH=1-2，加入500mL络合萃取剂，混合传质45分钟，静置分层，得到萃取相和水相，萃取相送入萃取剂再生装置进行再生，水相取样分析；

萃取剂再生：将萃取相与质量分数为20%的氨水按体积比=4:1送入萃取剂再生装置，反应40分钟，静置分层。上层为再生萃取剂，可回用于下次废水萃取；下层为回收相，主要成分为蒽醌类化合物，浓度为297326mg/L，相当于质量分数约29%，可作为生产原料分散蓝56生产工段。

检测处理后废水，COD：4862mg/L，去除率97.9%。经过蒸发浓缩后，蒸出水COD：286mg/L，去除率99.9%，各项指标可达到《污水综合排放标准》(GB8978-96)三级。

实施例5

废水为实施例3所用的废水。

调酸脱气沉降：取1L废水调节pH=2，脱气0.5小时，沉降1小时后过滤；

催化分解：向滤液中加入碱性溶液调节滤液pH=13后送入密闭反应釜进行分解反应，升温至120℃，保温反应2h，反应结束后降至常温出料；

络合萃取剂的制备：分别取550mL三辛基氧化膦、50mL异构18醇和400mL柴油混合均匀，制得络合萃取剂；

络合萃取处理：取500ml分解出水调节pH=1.5-3，加入100mL络合萃取剂，混合传质30分钟，静置分层，得到萃取相和水相，萃取相送入萃取剂再生装置进行再生，水相取样分析；

萃取剂再生：将萃取相与质量分数为12%的氢氧化钠溶液按体积比=5.5:1送入萃取剂再生装置，反应30分钟，静置分层。上层为再生萃取剂，可回用于下次废水萃取；下层为回收相，主要成分为蒽醌类化合物，浓度为365278mg/L，相当于质量分数约36%，可作为生产原料回用于分散蓝56生产工段。

检测处理后废水，COD：2568mg/L，去除率93.2%。经过蒸发浓缩后，蒸出水COD：244mg/L，去除率99.4%，各项指标可达到《污水综合排放标准》(GB8978-96)三级。

为了验证催化分解温度对COD去除率的影响，本申请设计了以下对比例，具体请见表1：

表1：不同温度下对应的COD去除率

由表1可知，当催化分解的温度达到140-170℃，其COD去除率是最高的，低于或者高于140-170℃，其COD去除率都会降低，也就是说，催化分解温度140-170℃为优选催化分解温度。以上对本公开的实施例进行了描述。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本公开的范围。本公开的范围由所附权利要求及其等价物限定。不脱离本公开的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修改，这些替代和修改都应落在本公开的范围之内。

Claims (10)

1.一种分散蓝56生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，调酸脱气沉降：脱除分散蓝56生产废水中的氮氧化物和硫化物，反应结束后，过滤掉废水中的固渣，滤液备用；

S2，催化分解：加入碱性溶液调节步骤S1中滤液的pH值以使大分子蒽醌类污染物分解成小分子化合物，反应结束后，过滤掉废水中的固渣，滤液备用；

S3，络合萃取处理：调节步骤S2中滤液的pH值，过滤掉废水中的固渣，并朝滤液中加入萃取剂进行络合萃取处理，反应结束后，静置分层，得到上层萃取相和下层水相；

S4，萃取剂再生：朝步骤S3的上层萃取相中加入碱性溶液，静置分层，下层为含有蒽醌类污染物的浓液，上层为再生萃取剂；

S5，浓缩：将步骤S4中的浓液蒸发结晶得到副产无机盐和蒸出水。

2.如权利要求1所述的分散蓝56生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S1中脱除分散蓝56生产废水中的氮氧化物和硫化物包括：

向分散蓝56生产废水中加入酸液，调节pH值使废水中氢离子浓度在0.01-1mol/L，常温反应时间1-3小时。

3.如权利要求1所述的分散蓝56生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S2包括：

调节步骤S1中滤液的pH值＞7，反应温度为100-250℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为1-3小时。

4.如权利要求3所述的分散蓝56生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S2中的反应温度为120-170℃，反应压力为0.5-1MPa，反应时间为1.5-2小时。

5.如权利要求1所述的分散蓝56生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S3中萃取剂的制备步骤包括：将络合剂、助溶剂以及稀释剂混合，其中，所述络合剂的体积占混合物体积的50-60%，所述助溶剂的体积占混合物体积的3-5%，其他为稀释剂。

6.如权利要求5所述的分散蓝56生产废水的处理方法，其特征在于，所述络合剂选自三辛基氧化膦或N-月桂（三烷基甲基）胺中的至少一种，所述助溶剂为碳链为15-20的异构醇，所述稀释剂为航空煤油或柴油中的至少一种。

7.如权利要求1所述的分散蓝56生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S3包括：

调节步骤S2中滤液的pH值调节至1-5，所述萃取剂体积占步骤S2中滤液体积的10%-60%，反应30-60分钟。

8.如权利要求1所述的分散蓝56生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S4包括：

加入碱性溶液后反应0.5-1小时。

9.如权利要求8所述的分散蓝56生产废水的处理方法，其特征在于，所述碱性溶液选自质量分数为12%的氢氧化钠溶液或质量分数为20%的氨水的任一种。

10.如权利要求9所述的分散蓝56生产废水的处理方法，其特征在于，所述步骤S3的上层萃取相与所述碱性溶液的体积比为4-6:1。