CN112607937B - 一种芳香化合物硝化废水的处理方法 - Google Patents

一种芳香化合物硝化废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种芳香化合物硝化废水的处理方法，所述处理方法通过调酸后吸附的方式去除水中的芳香化合物，并通过加入二价金属盐的方式分离硫酸根和硝酸根，实现硝化废水中硫酸根和硝酸根的回收，不仅过程无铁泥等二次污染产生，同时降低对副产盐质量影响，处理效果稳定可靠，运行成本低，易于操作和工业化实施。

Description

一种芳香化合物硝化废水的处理方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种芳香化合物硝化废水的处理方法。
背景技术
芳香化合物硝化产物有硝基苯、硝基氯苯、二氯硝基苯、二硝基苯、二硝基氯苯等，上述硝化产物是重要的化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、颜料和高分子材料等领域。
目前芳香化合物硝化产物主要采用混酸工艺生产，过程中会有酚产生，为了保证后续分离的安全性，通常采用碱洗将酚生成酚钠盐去除，少量残留酚钠和碱采用水洗的方案去除，过程会产生一定量洗涤废水，另外硝化和废酸浓缩过程会产生含氮氧化物酸性尾气通过喷淋吸收后也会产生尾气吸收废水，两股废水合并为硝化废水。硝化废水组分复杂，含芳香化合物、硝化产物、硝基酚及其钠盐(简称总酚)、硫酸钠、硝酸钠和氢氧化钠等，芳香化合物结构稳定对微生物毒害大，而且废水含盐高，显著降低了废水可生化性，增加了处理难度，提高处理成本。针对硝化废水特点，目前通常采用物理化学手段如萃取、共沸、氧化等减少废水中有机物，另外为提高废水可生化性，通常稀释方式降低废水中盐浓度。
CN107512810A公开了一种硝基氯苯生产后废水处理方法，硝基氯苯生产后废水加入四氯化碳萃取其中的少量的硝基氯苯和氯苯，然后酸化浓缩得到含有硝酸的硫酸的浓缩液，回用于硝基氯苯生产，提高了经济效益，优化了硝基氯苯生产后废水处理方法和工艺设计。该方案存在问题引入四氯化碳做萃取剂，会在体系残留，而且废酸浓缩过程能耗较高。
CN101597116B公开了一种2,5-二氯硝基苯废水处理工艺，通过将废水中和、催化电解、催化氧化、压滤、吸附处理工序，实现废水达标排放，但是由于Fe离子的存在，会产生大量二次污染物固废铁泥，增加了处理成本。
CN111018264A公开了一种处理对邻硝废水的工艺方法，采用高级氧化单元、电渗析单元、蒸发单元、生化单元相结合方案，可以同时实现硫酸钠的回收、水的达标排放以及污泥减量，该方案采用双氧水和臭氧做氧化剂，过程存在臭氧无效分解问题，处理成本高。
因此，需要开发一种成本较低且经济可行的芳香化合物硝化废水资源化处理的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种芳香化合物硝化废水的处理方法，所述处理方法采用调酸吸附、中和浓缩、沉淀、浓缩结晶的技术方案，过程实现出水做为中水回用，并分离提纯得到满足工业盐指标要求硫酸钠和硝酸钠。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种芳香化合物硝化废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)芳香化合物硝化废水经调酸后吸附，得到吸附出水；
(2)混合步骤(1)所述吸附出水和碱，经浓缩和第一固液分离，得到第一碱金属盐；
(3)混合步骤(2)所述第一固液分离的液相和二价金属盐，经第二固液分离，得到硫酸盐；
(4)步骤(3)所述第二固液分离的液相经浓缩和结晶，得到硝酸盐。
本发明提供的芳香化合物硝化废水的处理方法采用吸附的方式去除废水中大量的芳香有机化合物，无需添加铁泥等物质，不仅不产生二次污泥，而且能够降低对后续硫酸盐和硝酸盐产品质量的影响；处理后的水可作为中水回用，实现了水资源的循环利用和零排放，而且通过结合浓缩以及二价金属盐，实现了硝酸根和硫酸根的分离，能够分别回收硝酸盐和硫酸盐产品，提高了整体工艺的经济价值。
优选地，步骤(1)中所述芳香化合物硝化废水包括邻硝废水、对硝废水或间硝废水中的任意一种或至少两种的组合。
其中，以对邻硝废水为例，所述邻硝废水包括硝基氯苯生产过程产生洗涤废水和/或尾气吸收废水。
优选地，所述芳香化合物硝化废水中含有芳香烃和/或芳香烃衍生物。
优选地，所述芳香化合物硝化废水中还含有硫酸根和硝酸根。
优选地，所述芳香化合物硝化废水中芳香化合物为0.1～300ppm，例如可以是0.1ppm、50ppm、80ppm、110ppm、150ppm、190ppm、220ppm、250ppm、280ppm或300ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述芳香化合物硝化废水中总酚为0.1～500ppm，例如可以是0.1ppm、50ppm、110ppm、160ppm、220ppm、270ppm、330ppm、380ppm、440ppm或500ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述芳香化合物硝化废水中硫酸根含量为0.1～5wt％，例如可以是0.1wt％、0.7wt％、1.2wt％、1.8wt％、2.3wt％、2.9wt％、3.4wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述芳香化合物硝化废水中硝酸根含量为0.1～5wt％，例如可以是0.1wt％、0.7wt％、1.2wt％、1.8wt％、2.3wt％、2.9wt％、3.4wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述芳香化合物硝化废水中还含有氢氧化钠。
优选地，所述芳香化合物硝化废水中氢氧化钠含量为0.1～5wt％，例如可以是0.1wt％、0.7wt％、1.2wt％、1.8wt％、2.3wt％、2.9wt％、3.4wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述芳香化合物硝化废水中COD为500～5000ppm，例如可以是500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述芳香化合物硝化废水的pH≥9，例如可以是9、9.5、10、10.7、11.1、11.6、12.2、13.1、13.8或14等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述芳香化合物硝化废水的色度为2000～10000，例如可以是2000、2800、3700、4600、5500、6400、7300、8200、9100或10000等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述调酸包括：向芳香化合物硝化废水中加酸酸化。
优选地，所述酸为硫酸。
优选地，所述芳香化合物硝化废水和酸混合后的pH为1～7，例如可以是1、1.7、2.4、3、3.7、4.4、5、5.7、6.4或7等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～4。
本发明优选将混合后的pH控制为2～4，更有利于将硝化废水中的与钠离子结合的酚类物质转化为酚的状态，提高吸附的效果。
优选地，步骤(2)中所述吸附的温度为0～90℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～40℃。
优选地，所述吸附的进水流速为0.1～10BV/h，例如可以是0.1BV/h、1.2BV/h、2.3BV/h、3.4BV/h、4.5BV/h、5.6BV/h、6.7BV/h、7.8BV/h、8.9BV/h或10BV/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.2～2.0BV/h。
本发明所述吸附的进水流速控制在上述范围内，更有利于提高吸附效果，保障吸附出水质量稳定。
优选地，所述吸附采用吸附塔进行。
优选地，所述吸附塔内设置有填料。
优选地，所述填料包括活性炭。
优选地，所述吸附饱和后的填料经再生后重复使用。
优选地，所述再生包括热裂解。
优选地，所述热裂解产生的尾气经焚烧处理达标后排放。
优选地，所述吸附塔包括交替运行的至少两个吸附塔。
优选地，在所述吸附之前，还包括除杂。
优选地，所述除杂包括过滤。
优选地，步骤(2)中所述碱包括氢氧化钠或氢氧化钠溶液。
优选地，所述吸附出水和碱混合后的pH为6.0～8.0，例如可以是6.0、6.5、6.8、7.0、7.3、7.5、7.8或8.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明先中和后再进行浓缩，能够降低浓缩升温过程对设备材质的要求，并减少其对设备的腐蚀性，降低生产成本。
优选地，步骤(2)中所述浓缩的出水作为中水回用。
优选地，步骤(2)中所述浓缩后的浓缩液中硫酸钠的浓度为30～80wt％，例如可以是30wt％、36wt％、42wt％、47wt％、53wt％、58wt％、64wt％、69wt％、75wt％或80wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选40～60wt％。
优选地，所述第一碱金属盐为硫酸钠。
优选地，步骤(3)中所述二价金属盐为二价金属硝酸盐。
优选地，所述二价金属包括钙和/或钡，优选为钙。
优选地，所述二价金属金属盐与第一固液分离的液相中硫酸根的摩尔比为0.95～1.05:1，例如可以是0.95:1、0.97:1、0.98:1、0.99:1、1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1或1.05:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硫酸盐为硫酸钠。
优选地，步骤(4)中所述浓缩中加入氧化剂。
本发明通过在浓缩中加入氧化剂既可以是浓缩的过程中加入氧化剂，也可以是浓缩之前先加入氧化剂再进行浓缩，对此不进行特殊限定。
本发明所述第二固液分离的液相中一般仍然还留存有部分有机物未处理完全，加入氧化剂对废水中的有机物进行氧化处理，提高最终硝酸钠纯度的同时，保障浓缩出水能够回用；而且将浓缩与氧化结合在一起，无需再加入氧化的催化剂或助剂等物质，不仅不会对硝酸钠产品的纯度产生影响，而且能够利用浓缩过程中的温度热量，实现氧化效果，大大节约了能耗。
优选地，所述氧化剂为双氧水。
优选地，所述氧化剂的用量占所述第二固液分离的液相的0.1～10wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、5.0wt％或10wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选0.1～0.5wt％。
优选地，步骤(4)中所述浓缩的温度为80～100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、87℃、90℃、95℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中所述浓缩后的浓缩液中硝酸钠的浓度为40～80％，例如可以是40％、45％、49％、54％、58％、63％、67％、72％、76％或80％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50～60％。
优选地，所述结晶为冷却结晶。
优选地，所述结晶的母液循环至步骤(3)中与二价金属盐混合。
优选地，所述结晶后还包括干燥。
优选地，所述硝酸盐为硝酸钠。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)向芳香化合物硝化废水中加入硫酸酸化至pH为1～7，在0～90℃经吸附，所述吸附的进水流速为0.1～10BV/h，得到吸附出水；
(2)混合步骤(1)所述吸附出水和碱至pH为6.0～8.0，经浓缩至浓缩液中硫酸钠的浓度为30～80wt％和第一固液分离，得到硫酸钠；
(3)混合步骤(2)所述第一固液分离的液相和二价金属硝酸盐，二价金属金属硝酸盐与第一固液分离的液相中硫酸根的摩尔比为0.95～1.05:1，经第二固液分离，得到二价金属硫酸盐；
(4)混合步骤(3)所述第二固液分离的液相和氧化剂，所述氧化剂的用量占所述第二固液分离的液相的0.1～10wt％，经80～100℃浓缩至浓缩液中硝酸钠的浓度为40～80％和冷却结晶，得到硝酸盐。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的芳香化合物硝化废水的处理方法可以有效去除硝化废水中有机物，吸附出水COD≤700ppm，外观无色透明色度≤500，较优条件下吸附出水COD≤50ppm，外观无色透明色度≤10，过程无铁泥等二次污染产生，同时降低对副产盐质量影响；
(2)本发明提供的芳香化合物硝化废水的处理方法在较优条件下的浓缩出水COD≤20ppm，外观无色透明，可作为中水回用，实现水的循环利用和零排放；
(3)本发明提供的芳香化合物硝化废水的处理方法实现了硝化废水中硫酸钠和硝酸钠的分离以及资源化利用，硫酸钙产品的纯度达到75wt％以上，硫酸钠和硝酸钠的产品纯度分别达到92wt％和98wt％以上，在较优条件下，硫酸钠和硝酸钠的产品纯度分别达到93wt％和99wt％以上，实现固废减量化，显著降低处理成本；
(4)本发明提供的芳香化合物硝化废水的处理方法具有较好的通用性，处理效果稳定可靠，运行成本低，易于操作和工业化实施。
附图说明
图1是本发明提供的芳香化合物硝化废水处理流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的芳香化合物硝化废水的处理流程如图1所示，具体的，所述方法包括如下步骤：
(1)向芳香化合物硝化废水中加入硫酸酸化至pH为1～7，除杂去除悬浮物后，在0～90℃经吸附，所述吸附的进水流速为0.1～10BV/h，得到吸附出水；
所述吸附过程的吸附剂吸附饱和后经再生，得到再生吸附剂循环使用，再生过程采用热裂解进行，产生的尾气经焚烧处理后排放；
(2)混合步骤(1)所述吸附出水和碱中和至pH为6.0～8.0，经浓缩至浓缩液中硫酸钠的浓度为30～80wt％和第一固液分离，得到硫酸钠；
所述浓缩出水作为中水回用；
(3)混合步骤(2)所述第一固液分离的液相(滤液)和二价金属硝酸盐，二价金属金属硝酸盐与第一固液分离的液相中硫酸根的摩尔比为0.95～1.05:1，进行沉淀，经第二固液分离和干燥，得到二价金属硫酸盐；
(4)混合步骤(3)所述第二固液分离的液相(滤液)和氧化剂，所述氧化剂的用量占所述第二固液分离的液相的0.1～10wt％，真空40～50kPa经80～100℃浓缩至浓缩液中硝酸钠的浓度为40～80％和冷却结晶，固液分离后经干燥，得到硝酸盐；
所述浓缩出水作为中水回用，所述冷却结晶的结晶母液循环至步骤(3)中与二价金属硝酸盐混合。
以下实施例的芳香化合物硝化废水以对邻硝废水为例，其组成为硝基氯苯56ppm，总酚453ppm，硫酸钠质量浓度3.55％，硝酸钠质量浓度2.20％，氢氧化钠质量浓度1.85％，COD1760ppm，pH13，外观红棕色，色度6320。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种对邻硝废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)对邻硝废水泵入调酸釜滴加硫酸调酸至pH为3，将废水中酚钠酸化成酚，经过300目过滤器除废水中悬浮物，得到除杂出水；
吸附塔填充碘值约1100的煤质柱状活性炭，吸附塔采用3塔串联形式，采用上进下出方式，温度30℃，进水流量1BV/h，得到吸附出水；
当第一个吸附塔出水COD达到500ppm达到饱和，切换去再生，经过水洗、干燥、热裂解等工序实现饱和炭有机物与炭分离以及炭的再生，再生后活性炭返回吸附，再生尾气经过焚烧处理后达标排放；
(2)混合步骤(1)所述吸附出水泵入中和釜，加烧碱至pH为7.0，水泵带真空45kPa进行浓缩，浓缩终点釜温85℃，经第一浓缩和过滤，得到硫酸钠和过滤母液；
第一浓缩出水用作中水回用；
(3)混合步骤(2)所述过滤母液泵入沉淀釜加入硝酸钙进行沉淀，钙离子与硫酸根摩尔比0.98:1，沉淀毕过滤，干燥，得到硫酸钙；
(4)混合步骤(3)所述过滤的滤液泵入浓缩釜，加入滤液重量0.2wt％的浓度为35.0wt％的双氧水，水泵带真空45kPa，浓缩终点釜温95℃，冷却结晶至20℃，过滤，干燥，得到硝酸钠；
过滤母液中返回至步骤(3)中与硝酸钙混合。
本实施例中各流程出水的组成如表1所示。
表1
Figure BDA0002803751080000111
表1中“/”表示未进行相关检测。
实施例2
本实施例提供一种对邻硝废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)对邻硝废水泵入调酸釜滴加硫酸调酸至pH为1，将废水中酚钠酸化成酚，经过300目过滤器除废水中悬浮物，得到除杂出水；
吸附塔填充碘值约1100的煤质柱状活性炭，吸附塔采用3塔串联形式，采用上进下出方式，温度5℃，进水流量10BV/h，得到吸附出水；
当第一个吸附塔出水COD达到500ppm达到饱和，切换去再生，经过水洗、干燥、热裂解等工序实现饱和炭有机物与炭分离以及炭的再生，再生后活性炭返回吸附，再生尾气经过焚烧处理后达标排放；
(2)混合步骤(1)所述吸附出水泵入中和釜，加烧碱至pH为6.0，水泵带真空50kPa进行浓缩，浓缩终点釜温90℃，经第一浓缩和过滤，得到硫酸钠和过滤母液；
第一浓缩出水用作中水回用；
(3)混合步骤(2)所述过滤母液泵入沉淀釜加入硝酸钙进行沉淀，钙离子与硫酸根摩尔比0.95:1，沉淀毕过滤，干燥，得到硫酸钙；
(4)混合步骤(3)所述过滤的滤液泵入浓缩釜，加入滤液重量1wt％的浓度为27.5wt％的双氧水，水泵带真空50kPa，浓缩终点釜温90℃，冷却结晶至22℃，过滤，干燥，得到硝酸钠；
过滤母液中返回至步骤(3)中与硝酸钙混合。
本实施例中各流程出水的组成如表2所示。
表2
Figure BDA0002803751080000121
表2中“/”表示未进行相关检测。
实施例3
本实施例提供一种对邻硝废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)对邻硝废水泵入调酸釜滴加硫酸调酸至pH为6，将废水中酚钠酸化成酚，经过300目过滤器除废水中悬浮物，得到除杂出水；
吸附塔填充碘值约1100的煤质柱状活性炭，吸附塔采用3塔串联形式，采用上进下出方式，温度35℃，进水流量0.1BV/h，得到吸附出水；
当第一个吸附塔出水COD达到500ppm达到饱和，切换去再生，经过水洗、干燥、热裂解等工序实现饱和炭有机物与炭分离以及炭的再生，再生后活性炭返回吸附，再生尾气经过焚烧处理后达标排放；
(2)混合步骤(1)所述吸附出水泵入中和釜，加烧碱至pH为8.0，水泵带真空45kPa进行浓缩，浓缩终点釜温90℃，经第一浓缩和过滤，得到硫酸钠和过滤母液；
第一浓缩出水用作中水回用；
(3)混合步骤(2)所述过滤母液泵入沉淀釜加入硝酸钙进行沉淀，钙离子与硫酸根摩尔比1.05:1，沉淀毕过滤，干燥，得到硫酸钙；
(4)混合步骤(3)所述过滤的滤液泵入浓缩釜，加入滤液重量0.1wt％的浓度为50.0wt％的双氧水，水泵带真空40kPa，浓缩终点釜温100℃，冷却结晶至25℃，过滤，干燥，得到硝酸钠；
过滤母液中返回至步骤(3)中与硝酸钙混合。
本实施例中各流程出水的组成如表3所示。
表3
Figure BDA0002803751080000131
Figure BDA0002803751080000141
表3中“/”表示未进行相关检测。
实施例4～7
在实施例1的基础上控制步骤(1)中调酸不同pH值，pH值分别为2、4、8和0.5，其它条件不变，吸附出水的组成如表4所示。
表4
编号 pH值 氯化苯/ppm 总酚/ppm COD/ppm
实施例4 2 未检出 未检出 35
实施例5 4 未检出 0.2 126
实施例6 8 未检出 187 724
实施例7 0.5 未检出 未检出 28
实施例8～12
在实施例1的基础上调节步骤(1)中吸附进水流速，进水流速分别为0.2BV、0.5BV、2.0BV、3.0BV和0.1BV，其它条件不变，吸附出水的组成如表5所示。
表5
编号 进水流速/BV 氯化苯/ppm 总酚/ppm COD/ppm
实施例8 0.2 ND ND 29
实施例9 0.5 ND ND 35
实施例10 2.0 ND ND 82
实施例11 3.0 0.1 2.3 289
实施例12 0.1 ND ND 25
表5中“ND”表示未检出。
实施例13～15
在实施例1的基础上调节步骤(4)中双氧水的加入量，加入浓度以及其它条件不变，过滤母液的组成如表6所示。
表6
Figure BDA0002803751080000151
以上实施例得到的硫酸钙、硫酸钠和硝酸钠的产品组成如表7所示。
表7
Figure BDA0002803751080000152
从表1～7可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～15可以看出，本发明提供的芳香化合物硝化废水的处理方法集合吸附、沉淀分离和浓缩等工艺，实现了硝化废水中硫酸根和硝酸根的回收，硫酸钙产品的纯度达到75wt％以上，硫酸钠和硝酸钠的产品纯度分别达到92wt％和98wt％以上，在较优条件下，硫酸钠和硝酸钠的产品纯度分别达到93wt％和99wt％以上，浓缩出水中几乎不再含硫酸钠和硝酸钠，可作为中水回用，实现了水资源的回收，应用前景广阔；
(2)综合实施例1和实施例4～7可以看出，实施例1以及实施例4～5中调酸后的pH分别为3、2和4，相较于实施例6～7中调酸后的pH分别为8和0.5而言，实施例1和实施例4～5中的吸附出水中的总酚≤0.2ppm，且COD分别为仅为38ppm、35ppm和126ppm，而实施例6中的总酚含量达到了187ppm，COD为724ppm，实施例7中由于酸含量过高，不仅对设备腐蚀严重，后续碱用量大，整体工艺运行成本高，吸附出水的质量未见明显提升，由此表明，本发明通过将调酸后pH优选在2～4，进一步提高了对COD和总酚的吸附效果并平衡了酸和碱的后续用量，经济价值更高；
(3)综合实施例1和实施例8～12可以看出，实施例1以及实施例8～10中吸附进水的流速分别为1BV/h、0.2BV/h、0.5BV/h和2.0BV/h，相较于实施例11～12中吸附进水的流速分别为3.0BV/h和0.1BV/h而言，实施例1和实施例8～10中的吸附出水中的未检出总酚，且COD分别为仅为38ppm、29ppm、35ppm和82ppm，而实施例11中总酚含量达到了2.3ppm，COD为289ppm，实施例12中运行速度过慢，处理时长延长经济效益下降明显，由此表明，本发明通过将吸附进水的流速优选在0.2～2.0BV/h，进一步提高了对COD和总酚的吸附效果，经济价值更高；
(3)综合实施例1和实施例13～15可以看出，实施例1以及实施例14～15中在浓缩过程中加入双氧水，相较于实施例13未加入双氧水而言，实施例1以及实施例14～15的过滤母液中COD含量由明显下降，大大减少了过滤母液套用过程中COD的积累，进一步减少了COD含量对副产盐质量的影响。
综上所述，本发明提供的芳香化合物硝化废水的处理方法，可以实现芳香化合物硝化废水中有机物的去除，水的循环利用，硫酸钠、硝酸钠和硫酸钙的资源化其中，硫酸钙产品的纯度达到75wt％以上，硫酸钠和硝酸钠的产品纯度分别达到92wt％和98wt％以上，在较优条件下，硫酸钠和硝酸钠的产品纯度分别达到93wt％和99wt％以上，浓缩出水的色度、pH以及COD含量均大大降低，几乎不再含硫酸钠和硝酸钠，不仅过程无铁泥等二次污染产生，同时降低对副产盐质量影响，处理效果稳定可靠，运行成本低，易于操作和工业化实施。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (41)

1.一种芳香化合物硝化废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)芳香化合物硝化废水经调酸后吸附，所述芳香化合物硝化废水中含有芳香烃和/或芳香烃衍生物、硫酸根以及硝酸根，得到吸附出水；所述吸附采用的吸附剂包括活性炭，吸附饱和后的吸附剂经再生后重复使用，所述再生包括热裂解；
(2)混合步骤(1)所述吸附出水和碱，所述碱包括氢氧化钠或氢氧化钠溶液，所述吸附出水和碱混合后的pH为6.0～8.0，经浓缩和第一固液分离，所述浓缩后的浓缩液中硫酸钠的浓度为30～80wt％，得到第一碱金属盐；
(3)混合步骤(2)所述第一固液分离的液相和二价金属硝酸盐，经第二固液分离，得到硫酸盐；
(4)步骤(3)所述第二固液分离的液相经浓缩和结晶，所述浓缩中加入氧化剂，所述氧化剂的用量占所述第二固液分离的液相的0.1～10wt％，得到硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水中芳香化合物含量为0.1～300ppm。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水中总酚含量为0.1～500ppm。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水中硫酸根含量为0.1～5wt％。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水中硝酸根含量为0.1～5wt％。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水中还含有氢氧化钠。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水中氢氧化钠含量为0.1～5wt％。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水中COD为500～5000ppm。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水的pH≥9。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水的色度为2000～10000。
11.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述调酸包括：向芳香化合物硝化废水中加酸酸化。
12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述酸为硫酸。
13.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水和酸混合后的pH为1～7。
14.根据权利要求13所述的处理方法，其特征在于，所述芳香化合物硝化废水和酸混合后的pH为2～4。
15.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述吸附的温度为0～90℃。
16.根据权利要求15所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述吸附的温度为20～40℃。
17.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述吸附的进水流速为0.1～10BV/h。
18.根据权利要求17所述的处理方法，其特征在于，所述吸附的进水流速为0.2～2.0BV/h。
19.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述吸附采用吸附塔进行。
20.根据权利要求19所述的处理方法，其特征在于，所述吸附塔内设置有填料。
21.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述热裂解产生的尾气经焚烧处理达标后排放。
22.根据权利要求19所述的处理方法，其特征在于，所述吸附塔包括交替运行的至少两个吸附塔。
23.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在所述吸附之前，还包括除杂。
24.根据权利要求23所述的处理方法，其特征在于，所述除杂包括过滤。
25.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述浓缩的出水作为中水回用。
26.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述浓缩后的浓缩液中硫酸钠的浓度为45～55wt％。
27.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一碱金属盐为硫酸钠。
28.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述二价金属包括钙和/或钡。
29.根据权利要求28所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述二价金属为钙。
30.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述二价金属盐与第一固液分离的液相中硫酸根的摩尔比为0.95～1.05:1。
31.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述硫酸盐为二价金属硫酸盐。
32.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述氧化剂为双氧水。
33.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述氧化剂的用量占所述第二固液分离的液相的0.1～0.5wt％。
34.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述浓缩的温度为80～100℃。
35.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述浓缩后的浓缩液中硝酸钠的浓度为40～80％。
36.根据权利要求35所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述浓缩后的浓缩液中硝酸钠的浓度为50～60％。
37.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述结晶为冷却结晶。
38.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述结晶的母液循环至步骤(3)中与二价金属盐混合。
39.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述结晶后还包括干燥。
40.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸钠。
41.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)向芳香化合物硝化废水中加入硫酸酸化至pH为1～7，在0～90℃经吸附，所述吸附的进水流速为0.1～10BV/h，得到吸附出水；
(2)混合步骤(1)所述吸附出水和碱至pH为6.0～8.0，经浓缩至浓缩液中硫酸钠的浓度为30～80wt％和第一固液分离，得到硫酸钠；
(3)混合步骤(2)所述第一固液分离的液相和二价金属硝酸盐，二价金属金属硝酸盐与第一固液分离的液相中硫酸根的摩尔比为0.95～1.05:1，经第二固液分离，得到二价金属硫酸盐；
(4)混合步骤(3)所述第二固液分离的液相和氧化剂，所述氧化剂的用量占所述第二固液分离的液相的0.1～10wt％，经80～100℃浓缩至浓缩液中硝酸钠的浓度为40～80％和冷却结晶，得到硝酸盐。
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